CN114249671B - 一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法 - Google Patents

一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工合成领域，公开了一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，包括：a）将己二腈生产过程产生的副产物混合腈在30‑60℃、1‑4Mpa的氢气压力及负载型催化剂作用下于有机溶剂中反应，蒸馏分离少量环状副产物后，得到二胺混合物；b）将二胺混合物、有机溶剂以及光气在芳香族异氰酸酯的催化下光气化反应，经蒸馏分离后得到含有2‑甲基‑1，5‑五亚甲基二异氰酸酯和1，6‑六亚甲基二异氰酸酯混合物。本发明在制备脂肪族二胺的过程中采用温和的反应条件使用混合腈副产物进行加氢，提高了二胺的选择性加氢，减少了环状副产物比例，经光气反应之后得到的脂肪族二异氰酸酯可应用于聚氨酯弹性体合成、固化剂合成等领域。

Description

一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的 方法
技术领域
本发明属于化工合成领域，尤其涉及一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
脂肪族异氰酸酯是一类具有-N=C=O官能团的特殊化学品，主要用作制造聚氨酯材料的原料，近年来得到了广泛关注。这类聚氨酯材料由二异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇经反应聚合而制得，具有不黄变和良好的应用性能，被广泛用作工业和汽车聚氨酯涂料。脂肪族二异氰酸酯一般可以由脂肪族二胺经光气化反应制备，但反应过程仍存在诸如反应速度慢、副产物杂质多等问题，因此需对光气法合成脂肪族二异氰酸酯进行优化改进，提高脂肪族二异氰酸酯的生产效率和收率。
目前市场上常用的脂肪族二异氰酸酯主要为己二异氰酸酯（HDI），与 MDI、TDI 和PAPI等芳香族异氰酸酯相比，HDI衍生聚氨酯特有的饱和性使其具有不泛黄、保色、保光、抗粉化、耐油、耐磨性能等优点，制成的聚氨酯树脂光、热稳定性好，在户外紫外线照射下不会发生泛黄现象，但基于HDI制备的聚氨酯材料存在结晶性强、硬质手感差、与丁二醇环化析出等问题，且HDI的供应不足以满足现有市场应用需求，如能开发一种脂肪族二异氰酸酯可替代HDI使用是一个不错的发展方向。通过二腈化合物催化加氢是制备二胺化合物的常用路线，而在己二腈的生产过程中无论是丁二烯氢腈化法还是己二酸催化胺化法，对己二腈粗品精馏精制过程均会产生副产物馏分，馏分中含有大量的2-甲基戊二腈和少量己二腈，在己二腈扩产的同时，此副产物也会显著增多，因此对此混合腈副产物进行优化利用，提高其附加值有重要的意义。通过对混合腈加氢可以得到混合胺，混合胺即可作为异氰酸酯的原料，但是现有对于混合腈的加氢研究发现，除二胺产品外难以避免出现3-甲基哌啶、环己亚胺等环状产物，且环状产物所占比例较高，一般＞20%甚至高达60%以上，虽此环状产物也能作为化学和医药中间体使用，但如作为脂肪族二异氰酸酯的前驱物使用，技术人员更希望2-甲基戊二胺和己二胺的选择性更高，环状副产物比例尽量少，但现有技术路线中一般使用雷尼镍催化剂催化二腈的加氢，一般都是提升二胺和环状产物的总选择性指标，并未有研究进一步提高二胺的选择性，且混合腈的加氢与单纯的2-甲基戊二腈、己二腈的加氢会存在较大差异，混合组分更容易导致环化副产物增多。
有论文公开了关于Ni-B／SiO2催化剂和己二腈气固相常压加氢的研究，但发明人发现：该Ni-B／SiO2催化剂不仅所需的Ni负载量高，加氢反应的转化率有待提升，且对于混合腈加氢过程中2-甲基戊二胺、己二胺的选择性不高，在降低环状副产物的比例方面仍需优化。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题提供一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，包括：
将己二腈生产过程产生的副产物混合腈在负载型催化剂和助催化剂存在下进行加氢反应，得到2-甲基戊二胺和己二胺混合物；
将2-甲基戊二胺和己二胺混合物进行光气化反应，得到含有2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯混合物；
其中，所述负载型催化剂为非晶态Ni-Co-X-B/SiO2或Ni-Co-X-P/SiO2。
为了解决Ni-B／SiO2催化剂对于混合腈副产物中2-甲基戊二腈、己二腈的选择性不高的问题，本申请尝试通过金属掺杂改性来提高催化剂的选择性，在系统研究混合腈副产物组成与金属掺杂效果的对应关系的基础上，经过大规模实验摸索发现：采用双金属掺杂的方式，引入Co-X，制备的Ni-Co-X-B或Ni-Co-X-P非晶态合金具有无定型非晶结构导致表面原子配位高度不饱和，使其在催化加氢过程中具有优于骨架镍的催化活性和选择性，非晶态 Ni-Co-X-B或Ni-Co-X-P合金负载化不仅可以提高催化剂的热稳定性，同时还有利于活性位的分散，增加其活性比表面，从而提高催化活性。研究还发现：上述催化剂与现有雷尼镍催化剂体系相比，催化活性更高，且活性中心位置与常规雷尼镍催化剂差异较大，可极大的减少2-甲基戊二腈、己二腈在加氢过程中生成胺基戊腈、胺基己腈环化产物3-甲基哌啶、环己亚胺，提高二胺产物的选择性，且反应条件更为温和。
本发明可以将副产物混合腈选择性加氢处理为混合二胺进行高附加值化应用于脂肪族二异氰酸酯的合成，进而应用于聚氨酯合成领域。
本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的脂肪族二异氰酸酯组合物。
本发明的第三个方面，提供了上述的脂肪族二异氰酸酯组合物在制备工业和汽车聚氨酯涂料中的应用。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明技术方案采用己二胺生产过程中的混合腈副产物，将含有2-甲基戊二腈和己二腈的混合物变废为宝，经过选择性加氢和光气化反应高附加值化，成为脂肪族二异氰酸酯的一种选择，可替换HDI使用。
（2）本发明技术方案在混合腈催化加氢过程中采用非晶态的多金属负载型催化剂，与传统的雷尼镍催化剂相比，反应可控性更高，反应条件更为温和，不仅提高了混合腈的转化率至100%，而且显著的提高了2-甲基戊二腈和己二腈的选择性，可高于85%，极大的减少了环状产物3-甲基哌啶和环己二胺，解决了混合腈加氢环化产物难以控制的问题，更适于将其作为前驱体应用在脂肪族二异氰酸酯的合成研究。
（3）本发明技术路线在混合二胺光气化反应过程添加芳香族异氰酸酯作为催化剂，可以减少焦油、单异氰酸酯氯化物等副产物，提高脂肪族二异氰酸酯的收率，且基于本发明制备的脂肪族二异氰酸酯混合物可以替代HDI应用于聚氨酯合成或三聚体固化剂领域，对于调整制品的结晶、粘度、光泽度和透明性等方面会有所改善。
（4）本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，包含如下步骤：a）将己二腈生产过程产生的副产物混合腈在30-60℃的反应温度、1-4Mpa的氢气压力及负载型催化剂和助催化剂作用下于有机溶剂中反应0.5-4h，蒸馏分离少量环状副产物后，得到2-甲基戊二胺和己二胺混合物；b）将步骤a）所得的二胺混合物、有机溶剂以及光气在芳香族异氰酸酯的催化作用下直接光气化反应，低温0-5℃反应2-4h，然后高温90-140℃反应4-8h，经蒸馏分离溶剂和芳香族异氰酸酯催化剂后得到含有2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯混合物。
上述一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，所述步骤a）中己二腈副产物混合腈是2-甲基戊二腈和己二腈的混合物，其中2-甲基戊二腈占比85-93%，己二腈占比7-15%。
上述一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，所述步骤a）中负载型催化剂为非晶态Ni-Co-X-B/SiO2或Ni-Co-X-P/SiO2，其中Ni和Co的负载量为20-35%，Ni与Co的比例为2-5：1，X为掺杂金属组分，优选钐、镝、镧等稀土金属中的一种，掺杂金属的负载量为0.1-2%。
上述一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，所述步骤a）中催化剂添加量为混合腈质量比例的5-10%。
上述一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，所述步骤a）中助催化剂为NaOH、KOH、NH4OH中的至少一种，助催化剂添加量为混合腈质量比例的0.5-2%。
上述一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，所述步骤a）中所述有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇等醇类溶剂与氨水的混合物，优选乙醇与氨水的混合物，溶剂与混合腈的比例为3-6：1，其中氨水占总溶剂质量分数的2-8%，进一步的，采用醇类与氨水的混合溶剂体系可以减少混合腈在加氢过程中的脱氨反应，从而减少产物中仲胺、叔胺等杂质的生成。
上述一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，所述步骤a）中反应温度为30-60℃，优选30-50℃；氢气压力为1-4Mpa，优选1-2.5Mpa；加氢反应时间为0.5-4h，优选1-2h。
上述一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述步骤b）中混合胺与光气的摩尔比例为1：2-6，优选1：2.5-4.5。
上述一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，所述步骤b）中所述芳香族异氰酸酯催化剂为苯基异氰酸酯、4-氯苯基异氰酸酯中的一种，优选苯基异氰酸酯，添加量为混合胺的50-150%质量分数。进一步的，使用上述催化剂的有益效果是提高了混合胺组分与光气的反应速率，并减少了焦油、单异氰酸酯氯化物等副产物的生成。
上述一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述步骤b）中有机溶剂为氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种，优选氯苯，其与混合胺的比例为4-6：1。
上述一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，所述步骤b）中蒸馏分离采用减压蒸馏方案，第一步控制温度60-80℃，真空度至50-150mm Hg收集氯苯馏分；第二步控制温度70-90℃，真空度至3-10mm Hg收集苯基异氰酸酯馏分；第三步控制温度95-105℃，真空度至2mm Hg以下收集脂肪族二异氰酸酯组合物馏分。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
以下实施例中，Ni-Co-La/Sm-B/SiO2催化剂的制备方法为：
1.0g SiO2载体（40~60目）先用0.2 mol/L NiCl2溶液浸渍过夜，烘干、冷却后，再用0.1 mol/L CoCl2溶液浸渍过夜，烘干、冷却后，再用0.1 mol/L La(NO3)3溶液/Sm(NO3)3·6H2O浸渍过夜，烘干、冷却后，干冰水浴中在载体上逐渐加入10ml KBH4(1mol/L)（内含NaOH0.1 mol/L）溶液，监控体系pH值确认反应完毕后，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，用氮气吹干，即得。
其中，可根据Ni、Co 、La/Sm的目标负载量，确定各自的溶液浓度和浸渍时间，以有效地控制的催化剂中Ni、Co 、La的比例。
以下实施例中，Ni-Co-La-P/SiO2催化剂的制备方法为：
根据各金属元素负载量，分别配置一定NiCl2溶液、CoCl2溶液、La(NO3)3溶液和Na2H2PO2 .H2O溶液，将上述溶液混合均匀，加入1.0g SiO2载体（40~60目），加热、搅拌，并逐滴加入0.1 mol/L NaOH溶液来调节溶液pH值引发反应，反应生产气体和沉淀，继续搅拌至无气体产生，将沉淀滤出，用氨水、去离子水、无水乙醇依次洗涤，真空干燥，保存在无水乙醇中。
步骤a）由混合腈制备含有2-甲基戊二胺和己二胺的混合胺
实施例1：
将混合腈原料（其中2-甲基戊二腈占比91.7%，己二腈占比8.3%）50g，乙醇150g，4g浓度为25%的氨水加入高压搅拌釜内，然后加入3.5g Ni-Co-La-B/SiO2催化剂（其中，Ni负载量20%，Co负载量5%，La负载量为0.5%），0.8g氢氧化钠，密封反应釜，氮气检漏，确认无漏气后通入氢气至1.5Mpa置换气体3次，然后将氢气通至1.5Mpa压力，升温至50℃维持该温度，并将釜内的氢气压力维持在1.5Mpa，搅拌反应保持1h后氢气不再消耗，终止反应并采集反应后溶液进行气相色谱分析，结果为：混合腈转化率为100%，转化为2-甲基戊二胺的比例为82.6%，转化为3-甲基哌啶的比例为9%，转化为己二胺的比例为6.2%，转化为环己亚胺的比例为1.4%，重质化副产物的比例为0.8%，即转化为2-甲基戊二胺和己二胺混合二胺的选择性为88.8%，成环副产物的选择性为10.4%，重质化副产物的选择性为0.8%。
实施例2：
将混合腈原料（其中2-甲基戊二腈占比88%，己二腈占比12%）50g，乙醇200g，11g浓度为25%的氨水加入高压搅拌釜内，然后加入4.5g Ni-Co-La-B/SiO2催化剂（其中，Ni负载量25%，Co负载量5%，La负载量为0.9%），0.7g氢氧化钠，密封反应釜，氮气检漏，确认无漏气后通入氢气至1.0Mpa置换气体3次，然后将氢气通至1.0Mpa压力，升温至45℃维持该温度，并将釜内的氢气压力维持在1.0Mpa，搅拌反应保持1.5h后氢气不再消耗，终止反应并采集反应后溶液进行气相色谱分析，结果为：混合腈转化率为100%，转化为2-甲基戊二胺的比例为80.9%，转化为3-甲基哌啶的比例为6.1%，转化为己二胺的比例为8.3%，转化为环己亚胺的比例为3.7%，重质化副产物的比例为1%，即转化为2-甲基戊二胺和己二胺混合二胺的选择性为89.2%，成环副产物的选择性为9.8%，重质化副产物的选择性为1%。
实施例3：
将混合腈原料（其中2-甲基戊二腈占比92.2%，己二腈占比7.8%）50g，乙醇200g，11g浓度为25%的氨水加入高压搅拌釜内，然后加入4.5g Ni-Co-Sm-B/SiO2催化剂（其中，Ni负载量18%，Co负载量9%，Sm负载量为1.1%），1.0g氢氧化钾，密封反应釜，氮气检漏，确认无漏气后通入氢气至1.0Mpa置换气体3次，然后将氢气通至2.0Mpa压力，升温至40℃维持该温度，并将釜内的氢气压力维持在2.0Mpa，搅拌反应保持2h后氢气不再消耗，终止反应并采集反应后溶液进行气相色谱分析，结果为：混合腈转化率为100%，转化为2-甲基戊二胺的比例为83.1%，转化为3-甲基哌啶的比例为8.5%，转化为己二胺的比例为5.6%，转化为环己亚胺的比例为1.1%，重质化副产物的比例为1.7%，即转化为2-甲基戊二胺和己二胺混合二胺的选择性为88.7%，成环副产物的选择性为9.6%，重质化副产物的选择性为1.7%。
实施例4：
将混合腈原料（其中2-甲基戊二腈占比90%，己二腈占比10%）50g，乙醇180g，14g浓度为25%的氨水加入高压搅拌釜内，然后加入5g Ni-Co-La-P/SiO2催化剂（其中，Ni负载量22%，Co负载量10%，La负载量为1.5%），0.7g氢氧化钠，密封反应釜，氮气检漏，确认无漏气后通入氢气至1.0Mpa置换气体3次，然后将氢气通至1.0Mpa压力，升温至35℃维持该温度，并将釜内的氢气压力维持在2.5Mpa，搅拌反应保持2h后氢气不再消耗，终止反应并采集反应后溶液进行气相色谱分析，结果为：混合腈转化率为100%，转化为2-甲基戊二胺的比例为82.1%，转化为3-甲基哌啶的比例为7.3%，转化为己二胺的比例为8.8%，转化为环己亚胺的比例为0.9%，重质化副产物的比例为0.9%，即转化为2-甲基戊二胺和己二胺混合二胺的选择性为90.9%，成环副产物的选择性为0.9%，重质化副产物的选择性为0.9%。
实施例5：
将混合腈原料（其中2-甲基戊二腈占比91%，己二腈占比9%）50g，乙醇280g，15g浓度为25%的氨水加入高压搅拌釜内，然后加入3g Ni-Co-La-B/SiO2催化剂（其中，Ni负载量15%，Co负载量5%，La负载量为2%），0.7g氢氧化钠，密封反应釜，氮气检漏，确认无漏气后通入氢气至1.0Mpa置换气体3次，然后将氢气通至1.2Mpa压力，升温至45℃维持该温度，并将釜内的氢气压力维持在1.2Mpa，搅拌反应保持1.0h后氢气不再消耗，终止反应并采集反应后溶液进行气相色谱分析，结果为：混合腈转化率为100%，转化为2-甲基戊二胺的比例为85.1%，转化为3-甲基哌啶的比例为5.4%，转化为己二胺的比例为5.3%，转化为环己亚胺的比例为3.5%，重质化副产物的比例为0.7%，即转化为2-甲基戊二胺和己二胺混合二胺的选择性为90.4%，成环副产物的选择性为8.9%，重质化副产物的选择性为0.7%。
对比例1：
采用与实施例5相同的投料控制方案，将催化剂调整为常规的雷尼镍催化剂，具体如下：将混合腈原料（其中2-甲基戊二腈占比91%，己二腈占比9%）50g，乙醇280g，15g浓度为25%的氨水加入高压搅拌釜内，然后加入5g 雷尼镍催化剂（其中含有72%Ni，20%Co，2%Cr，余量为Al ），0.7g氢氧化钠，密封反应釜，氮气检漏，确认无漏气后通入氢气至1.0Mpa置换气体3次，然后将氢气通至1.2Mpa压力，升温至45℃维持该温度，并将釜内的氢气压力维持在1.2Mpa，搅拌反应保持1.0h后氢气不再消耗，终止反应并采集反应后溶液进行气相色谱分析，结果为：混合腈转化率为62%，产物中，转化为2-甲基戊二胺的比例为34.1%，转化为3-甲基哌啶的比例为32.6%，转化为己二胺的比例为3.3%，转化为环己亚胺的比例为2.8%，重质化副产物的比例为27.2%，即转化为2-甲基戊二胺和己二胺混合二胺的选择性为37.4%，成环副产物的选择性为35.4%，重质化副产物的选择性为27.2%。由以上实验结果看采用常规的雷尼镍催化剂对混合腈加氢的转化率和二胺的选择性，存在较大比例的成环副产物和重质化副产物。
对比例2：
在对比例基础上调整反应温度和压力进行实验，具体如下：采用与实施例5相同的投料控制方案，将催化剂调整为常规的雷尼镍催化剂，具体如下：将混合腈原料（其中2-甲基戊二腈占比91%，己二腈占比9%）50g，乙醇280g，15g浓度为25%的氨水加入高压搅拌釜内，然后加入8g 雷尼镍催化剂（其中含有72%Ni，20%Co，2%Cr，余量为Al ），0.7g氢氧化钠，密封反应釜，氮气检漏，确认无漏气后通入氢气至3.0Mpa置换气体3次，然后将氢气通至3.0Mpa压力，升温至45℃维持该温度，并将釜内的氢气压力维持在3.0Mpa，搅拌反应保持3.0h后氢气不再消耗，终止反应并采集反应后溶液进行气相色谱分析，结果为：混合腈转化率为95%，产物中，转化为2-甲基戊二胺的比例为32.8%，转化为3-甲基哌啶的比例为27.5%，转化为己二胺的比例为5.4%，转化为环己亚胺的比例为3.1%，重质化副产物的比例为31.2%，即转化为2-甲基戊二胺和己二胺混合二胺的选择性为38.2%，成环副产物的选择性为30.6%，重质化副产物的选择性为31.2%。由以上实验结果看采用常规的雷尼镍催化剂调整反应参数对混合腈加氢的转化率有所提高，但对二胺的选择性、成环副产物方面的改善较小。
对比例3：
有研究采用其他金属掺杂改性雷尼镍催化剂进行反应优化，本技术方案中参考进行验证对比，采用与实施例5相同的投料控制方案，将催化剂调整为掺杂修饰的雷尼镍催化剂，具体如下：将混合腈原料（其中2-甲基戊二腈占比91%，己二腈占比9%）50g，乙醇280g，15g浓度为25%的氨水加入高压搅拌釜内，然后加入8g 掺杂修饰的雷尼镍催化剂（其中含有91%Ni，掺杂2%Fe，掺杂2%Cr，掺杂2%Yb ），0.7g氢氧化钠，密封反应釜，氮气检漏，确认无漏气后通入氢气至3.0Mpa置换气体3次，然后将氢气通至3.0Mpa压力，升温至55℃维持该温度，并将釜内的氢气压力维持在3.0Mpa，搅拌反应保持3.0h后氢气不再消耗，终止反应并采集反应后溶液进行气相色谱分析，结果为：混合腈转化率为99%，产物中，转化为2-甲基戊二胺的比例为45.8%，转化为3-甲基哌啶的比例为33.6%，转化为己二胺的比例为5.7%，转化为环己亚胺的比例为2.7%，重质化副产物的比例为12.2%，即转化为2-甲基戊二胺和己二胺混合二胺的选择性为51.5%，成环副产物的选择性为36.3%，重质化副产物的选择性为12.2%。由以上实验结果看采用掺杂修饰的雷尼镍催化剂可以提高混合腈的转化率，并显著减少了重质副产物，但对于成环副产物比例无显著降低，产物中仍存在很大比例3-甲基哌啶和环己亚胺等不能应用于后续制备脂肪族二异氰酸酯的反应物料。
对比例4
有研究采用非晶态Ni-B/SiO2催化剂进行己二腈的加氢研究，本技术方案中参考进行验证对比，采用与实施例5相同的投料控制方案，将催化剂调整Ni-B/SiO2，催化剂制备方法也为浸渍后化学还原法，具体如下：将混合腈原料（其中2-甲基戊二腈占比91%，己二腈占比9%）50g，乙醇280g，15g浓度为25%的氨水加入高压搅拌釜内，然后加入8g Ni-B/SiO2催化剂（其中含有30%Ni，），0.7g氢氧化钠，密封反应釜，氮气检漏，确认无漏气后通入氢气至3.0Mpa置换气体3次，然后将氢气通至3.0Mpa压力，升温至55℃维持该温度，并将釜内的氢气压力维持在3.0Mpa，搅拌反应保持3.0h后氢气不再消耗，终止反应并采集反应后溶液进行气相色谱分析，结果为：混合腈转化率为80%，产物中，转化为2-甲基戊二胺的比例为47.9%，转化为3-甲基哌啶的比例为33.6%，转化为己二胺的比例为5.1%，转化为环己亚胺的比例为3.3%，重质化副产物的比例为10.1%，即转化为2-甲基戊二胺和己二胺混合二胺的选择性为53%，成环副产物的选择性为36.9%，重质化副产物的选择性为10.1%。由以上实验结果可见采用Ni-B/SiO2催化剂Ni的负载量为30%时，对于混合腈的加氢转化率仍较低，产物中仍存在很大比例3-甲基哌啶和环己亚胺等不能应用于后续制备脂肪族二异氰酸酯的反应物料。
对比例5
催化剂为Ni-B/SiO2催化剂（其中，Ni负载量70%），催化反应的具体条件与实施例5相同，结果为：混合腈转化率为94%，产物中转化为2-甲基戊二胺的比例为62.6%，转化为3-甲基哌啶的比例为23%，转化为己二胺的比例为6.2%，转化为环己亚胺的比例为1.9%，重质化副产物的比例为6.3%，即转化为2-甲基戊二胺和己二胺混合二胺的选择性为68.8%，成环副产物的选择性为24.9%，重质化副产物的选择性为6.3%。由实验结果可见采用提高Ni负载量的Ni-B/SiO2催化剂虽在一定程度上提高了混合腈的转化率，但对于环状副产物的控制仍较差，产物中仍存在很大比例3-甲基哌啶和环己亚胺等不能直接应用于后续制备脂肪族二异氰酸酯的反应物料。
对比例6
催化剂为Ni-Fe-B/SiO2催化剂（其中，Ni负载量55%，Fe负载量为10%），催化反应的具体条件与实施例5相同，结果为：混合腈转化率为98%，产物中转化为2-甲基戊二胺的比例为66.1%，转化为3-甲基哌啶的比例为21.4%，转化为己二胺的比例为5.9%，转化为环己亚胺的比例为2.1%，重质化副产物的比例为4.5%，即转化为2-甲基戊二胺和己二胺混合二胺的选择性为72%，成环副产物的选择性为23.5%，重质化副产物的选择性为5.9%。由实验结果可见采用Ni-Fe掺杂的催化剂Ni-Fe-B/SiO2，混合腈的转化率可接近满足要求，但对于环状副产物的控制仍较差，产物中仍存在大于20%比例的3-甲基哌啶和环己亚胺等不能直接应用于后续制备脂肪族二异氰酸酯的反应物料。
步骤b）由脂肪族二胺混合物制备脂肪族二异氰酸酯
实施例6
将实施例1中所得的二胺混合物30g、氯苯130g、苯基异氰酸酯20g以及75g光气加入反应器，低温0℃搅拌反应2h，然后1h内将温度升至100℃反应5h，反应结束后降温至80℃，通入干燥的氮气吹扫体系内光气，然后进行蒸馏，控制温度70℃，真空度60mmHg收集溶剂氯苯，然后控制温度85℃，真空度5mmHg收集苯基异氰酸酯，最后控制温度100℃，真空度抽至1mmHg收集得到含有2-甲基五亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯混合物，收率为92.6%。
实施例7
将实施例2中所得的二胺混合物30g、氯苯160g、苯基异氰酸酯30g以及90g光气加入反应器，低温0℃搅拌反应3h，然后1h内将温度升至105℃反应6h，反应结束后降温至80℃，通入干燥的氮气吹扫体系内光气，然后进行蒸馏，控制温度65℃，真空度50mmHg收集溶剂氯苯，然后控制温度90℃，真空度10mmHg收集苯基异氰酸酯，最后控制温度95℃，真空度抽至0.5mmHg收集得到含有2-甲基五亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯混合物，收率为95.8%。
实施例8
将实施例3中所得的二胺混合物30g、氯苯170g、苯基异氰酸酯35g以及100g光气加入反应器，低温0℃搅拌反应4h，然后1h内将温度升至120℃反应7h，反应结束后降温至80℃，通入干燥的氮气吹扫体系内光气，然后进行蒸馏，控制温度80℃，真空度100mmHg收集溶剂氯苯，然后控制温度90℃，真空度8mmHg收集苯基异氰酸酯，最后控制温度100℃，真空度抽至1mmHg收集得到含有2-甲基五亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯混合物，收率为95.3%。
实施例9
将实施例4中所得的二胺混合物30g、氯苯150g、苯基异氰酸酯40g以及105g光气加入反应器，低温0℃搅拌反应3h，然后1h内将温度升至130℃反应6h，反应结束后降温至80℃，通入干燥的氮气吹扫体系内光气，然后进行蒸馏，控制温度80℃，真空度100mmHg收集溶剂氯苯，然后控制温度90℃，真空度8mmHg收集苯基异氰酸酯，最后控制温度100℃，真空度抽至1mmHg收集得到含有2-甲基五亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯混合物，收率为95.8%。
实施例10
将实施例5中所得的二胺混合物30g、氯苯150g、苯基异氰酸酯40g以及95g光气加入反应器，低温0℃搅拌反应4h，然后1h内将温度升至140℃反应8h，反应结束后降温至80℃，通入干燥的氮气吹扫体系内光气，然后进行蒸馏，控制温度80℃，真空度100mmHg收集溶剂氯苯，然后控制温度90℃，真空度8mmHg收集苯基异氰酸酯，最后控制温度100℃，真空度抽至0.5mmHg收集得到含有2-甲基五亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯混合物，收率为95.3%。
对比例7
将实施例5中所得的二胺混合物30g、氯苯150g、以及95g光气加入反应器，低温0℃搅拌反应4h，然后1h内将温度升至140℃反应8h，反应结束后降温至80℃，通入干燥的氮气吹扫体系内光气，然后进行蒸馏，控制温度80℃，真空度100mmHg收集溶剂氯苯，然后控制温度100℃，真空度抽至0.5mmHg收集得到含有2-甲基五亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯混合物，收率为60.2%，根据此实验与实施例10的对比发现通过添加苯基异氰酸酯作为催化剂可以大幅度提高脂肪族二胺混合物光气化反应的产品收率。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，其特征在于，包括：
将己二腈生产过程产生的副产物混合腈在负载型催化剂和助催化剂存在下进行加氢反应，得到2-甲基戊二胺和己二胺混合物；
将2-甲基戊二胺和己二胺混合物进行光气化反应，得到含有2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯混合物；
其中，所述负载型催化剂为非晶态Ni-Co-X-B/SiO2或Ni-Co-X-P/SiO2；
所述非晶态Ni-Co-X-B/SiO2或Ni-Co-X-P/SiO2中，Ni和Co的负载量为20-35%，Ni与Co的比例为2-5：1，X为掺杂金属组分，为钐、镝、镧稀土金属中的一种；
所述助催化剂为NaOH、KOH中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，其特征在于，掺杂金属的负载量为0.1-2%。
3.如权利要求1所述的一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，其特征在于，助催化剂添加量为混合腈总质量的0.5-2%。
4.如权利要求1所述的一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，其特征在于，催化剂添加量为混合腈总质量的5-10%。
5.如权利要求1所述的一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述加氢反应在有机溶剂中进行。
6.如权利要求5所述的一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，所述有机溶剂为醇类溶剂与氨水的混合物。
7.如权利要求6所述的一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述溶剂与混合腈的质量比为3-6：1，其中氨水占总溶剂质量的2-8%。
8.如权利要求6所述的一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述醇类溶剂与氨水的混合物为乙醇与氨水的混合物。
9.如权利要求1所述的一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，其特征在于，加氢反应温度为30-60℃；氢气压力为1-4Mpa；加氢反应时间为0.5-4h。
10.如权利要求5所述的一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述加氢反应温度30-50℃；所述氢气压力1-2.5Mpa；所述加氢反应时间1-2h。
11.如权利要求1所述的一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，其特征在于，混合胺与光气的摩尔比例为1：2-6。
12.如权利要求11所述的一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述混合胺与光气的摩尔比例为1：2.5-4.5。
13.如权利要求1所述的一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述光气化反应采用芳香族异氰酸酯催化剂。
14.如权利要求13所述的一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述芳香族异氰酸酯催化剂为苯基异氰酸酯、4-氯苯基异氰酸酯中的一种。
15.如权利要求13所述的一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述芳香族异氰酸酯催化剂的添加量为混合胺质量的50-150%。
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