JP4561963B2 - ジ（アミノメチル）置換芳香族化合物の高選択的な製造方法 - Google Patents
ジ（アミノメチル）置換芳香族化合物の高選択的な製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は芳香族ジニトリルを水素化することによりジ（アミノメチル）置換芳香族化合物を製造する製法に関する。ジ（アミノメチル）置換芳香族化合物は、硬化剤、合成樹脂、イソシアネート等の製造原料として有用である。
芳香族ジニトリルの水素化には、種々の金属を用いた触媒系での製造方法が提案されている。例えば、パラジウム触媒を使用しイソフタロニトリルまたはテレフタロニトリルを液体アンモニアおよび無機アルカリの共存下水素化反応を行うことを特徴とする３−シアノベンジルアミンまたは４−シアノベンジルアミンの製造法が提案されている（特許文献１参照。）。また、ニッケルおよび／またはコバルトを含有するラネー触媒を用いて芳香族ジニトリルの一方のニトリル基を水素化し、芳香族シアノメチルアミン（シアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物）を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。これらの文献には、何れも芳香族シアノメチルアミンの製造法について記載されているが、それに対応するジアミン（ジ（アミノメチル）置換芳香族化合物）の製法については記載されていない。
一方、元素周期律表第IVｂ、VIｂ、VIIｂおよびVIII族の元素並びに亜鉛から選択されるドーピング元素を含むラネーニッケル並びにIVｂ、VIｂ、VIIｂおよびVIII族の元素並びに亜鉛から選択されるドーピング元素を含むラネーコバルトから選択された触媒を用い脂肪族ジニトリルを対応する脂肪族アミノニトリルへ半水素化する方法が開示されている（特許文献４参照。）。さらに、不均一系で水素化触媒の存在下において脂肪族ニトリルを部分的に対応する脂肪族アミノニトリルに連続的に水素化する反応方法について提案されている（特許文献５参照。）。これらの文献には、脂肪族ニトリルを脂肪族アミノニトリルに半水素化する方法については記載されているが、芳香族ジニトリルを芳香族シアノメチルアミンに半水素化する方法ついては記載されておらず、さらに芳香族シアノメチルアミンの対応するジアミン（ジ（アミノメチル）置換芳香族化合物）への水素化の方法についても記載されていない
さらに、芳香族ジニトリルから対応するジアミン（ジ（アミノメチル）芳香族化合物）への１段での水素化については、ＮｉまたはＣｏ系触媒を用いた種々の方法が提案されている。例えば、フタロニトリルを微量の水を含むアルコール中で苛性アルカリを添加したラネーニッケルまたはラネーコバルトを用いて水素化し目的のキシリレンジアミンを生成する方法が提案されている（特許文献６参照。）。また、助触媒成分として酸化マグネシウムを含む担体付きニッケル触媒を用いフタロニトリルからキシリレンジアミンを製造する方法が提案されている（特許文献７参照。）。しかしながら、これらの方法では、副生成物の生成により十分な目的ジアミンの収率が得られていない。
本発明の目的は、高選択的にジ（アミノメチル）置換芳香族化合物を製造する新規の方法を提供することである。
本発明者らは、上記の課題を鋭意検討した結果、１段目の反応領域で触媒としてＰｄ触媒を用い芳香族ジニトリルを水素化し目的生成物の中間体であるシアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物を製造し、その後２段目の反応領域で触媒としてＮｉ触媒若しくはＣｏ触媒を用いシアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物を水素化することにより目的ジ（アミノメチル）置換芳香族化合物が高選択的に得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、１段目の反応領域でＰｄを含有する触媒Ｘの存在下、下記式(II)：
ＣＮ−Ｒ−ＣＮ (II)
（式中、Ｒは二価の芳香族基を表し、水素化反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。）
で表される芳香族ジニトリルの一方のニトリル基を水素化して、下記式(III)：
ＮＨ２ＣＨ２−Ｒ−ＣＮ (III)
（式中、Ｒは前記と同様。）
で表されるシアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物とし、２段目の反応領域でＮｉおよび／またはＣｏを含有する触媒Ｙの存在下、１段目で得られたシアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物を水素化して下記式(I)：
ＮＨ２ＣＨ２−Ｒ−ＣＨ２ＮＨ２ (I)
（式中、Ｒは前記と同様。）
で表されるジ（アミノメチル）置換芳香族化合物とすることを特徴とするジ（アミノメチル）置換芳香族化合物の製造方法に関するものである。
すなわち本発明は、１段目の反応領域でＰｄを含有する触媒Ｘの存在下、下記式(II)：
ＣＮ−Ｒ−ＣＮ (II)
（式中、Ｒは二価の芳香族基を表し、水素化反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。）
で表される芳香族ジニトリルの一方のニトリル基を水素化して、下記式(III)：
ＮＨ２ＣＨ２−Ｒ−ＣＮ (III)
（式中、Ｒは前記と同様。）
で表されるシアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物とし、２段目の反応領域でＮｉおよび／またはＣｏを含有する触媒Ｙの存在下、１段目で得られたシアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物を水素化して下記式(I)：
ＮＨ２ＣＨ２−Ｒ−ＣＨ２ＮＨ２ (I)
（式中、Ｒは前記と同様。）
で表されるジ（アミノメチル）置換芳香族化合物とすることを特徴とするジ（アミノメチル）置換芳香族化合物の製造方法に関するものである。
本発明によれば、１段目の反応領域で触媒としてＰｄを含有する触媒を用い芳香族ジニトリルを水素化し目的生成物の中間体であるシアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物を製造し、その後２段目の反応領域で触媒としてＮｉおよび／またはＣｏを含有する触媒を用いシアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物を水素化しジ（アミノメチル）置換芳香族化合物にすることにより、高選択率かつ十分な収率でジ（アミノメチル）置換芳香族化合物の製造をすることができる。また、副生成物の生成が極めて少ないため触媒寿命を長期化することができる。従って、本発明の製造法を用いることにより、極めて経済的に芳香族ジニトリルからジ（アミノメチル）置換芳香族化合物を製造できる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明で用いられる原料の芳香族ジニトリルは、下記式(II)：
ＣＮ−Ｒ−ＣＮ (II)
で表される。Ｒは二価の芳香族基、例えばフェニレン基、ナフチレン基等を表す。芳香族基上の二個のニトリル基の置換位置は特に制限されず、例えば、芳香族基がフェニレン基である場合には、ｏ−、ｍ−、ｐ−位のいずれでもよい。芳香族基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基などの水素化反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。通常、芳香族ジニトリルの水素化反応においては、芳香環上の置換基によって反応性が大きく変化するが、本発明の方法においては、これらの置換基を有するものにおいても、効率よく反応が進行する。好ましい芳香族ジニトリルは、フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、１，５−ジシアノナフタレンである。
本発明で用いられる原料の芳香族ジニトリルは、下記式(II)：
ＣＮ−Ｒ−ＣＮ (II)
で表される。Ｒは二価の芳香族基、例えばフェニレン基、ナフチレン基等を表す。芳香族基上の二個のニトリル基の置換位置は特に制限されず、例えば、芳香族基がフェニレン基である場合には、ｏ−、ｍ−、ｐ−位のいずれでもよい。芳香族基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基などの水素化反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。通常、芳香族ジニトリルの水素化反応においては、芳香環上の置換基によって反応性が大きく変化するが、本発明の方法においては、これらの置換基を有するものにおいても、効率よく反応が進行する。好ましい芳香族ジニトリルは、フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、１，５−ジシアノナフタレンである。
本発明において、水素化に用いられる原料水素は特に精製されたものを使用しなくても良く、工業用グレードでよい。反応領域での水素分圧は、１段目、２段目とも２．０〜２０．０ＭＰａの範囲が好ましい。水素分圧が上記範囲内であると、ジアミンの収率が十分であり、圧力の高い耐圧反応器が不要となりコストを低減することができるので好ましい。
本発明において、１段目の反応領域では、Ｐｄを含有する触媒Ｘの存在下、芳香族ジニトリルを水素化して下記式(III)：
ＮＨ２ＣＨ２−Ｒ−ＣＮ (III)
（式中、Ｒは前記と同様。）
で表されるシアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物とする。水素化反応は液相にて行うことが好ましく、用いられる溶媒としては、反応中水素により還元を受けない不活性有機溶媒であれば制限はない。例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶媒、メタキシレン、メシチレン、プソイドキュメン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン等のエーテル系溶媒などを用いることができる。不活性有機溶媒は、芳香族ジニトリル１重量部に対して１．０〜９９．０重量部用いるのが好ましい。また、副生物の生成を抑制するために、溶媒として液体アンモニアを単独で、あるいは上記不活性有機溶媒と混合させて用いることができ、この場合の液体アンモニアの使用量は芳香族ジニトリルに対して０．５〜９９重量比の範囲が好ましい。前記範囲であると、副生物が生成しシアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物の収率が低下するのが避けられ、また、空時収率が低下するのが避けられるので好ましい。また、溶媒と液体アンモニアを混合して用いる場合の混合比は、液体アンモニアに対して溶媒が０．０１〜９９．０重量比の範囲が好ましい。
ＮＨ２ＣＨ２−Ｒ−ＣＮ (III)
（式中、Ｒは前記と同様。）
で表されるシアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物とする。水素化反応は液相にて行うことが好ましく、用いられる溶媒としては、反応中水素により還元を受けない不活性有機溶媒であれば制限はない。例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶媒、メタキシレン、メシチレン、プソイドキュメン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン等のエーテル系溶媒などを用いることができる。不活性有機溶媒は、芳香族ジニトリル１重量部に対して１．０〜９９．０重量部用いるのが好ましい。また、副生物の生成を抑制するために、溶媒として液体アンモニアを単独で、あるいは上記不活性有機溶媒と混合させて用いることができ、この場合の液体アンモニアの使用量は芳香族ジニトリルに対して０．５〜９９重量比の範囲が好ましい。前記範囲であると、副生物が生成しシアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物の収率が低下するのが避けられ、また、空時収率が低下するのが避けられるので好ましい。また、溶媒と液体アンモニアを混合して用いる場合の混合比は、液体アンモニアに対して溶媒が０．０１〜９９．０重量比の範囲が好ましい。
本発明において１段目の反応は、回分式および流通式の何れの方法を用いることもできる。反応温度は、２０〜１５０℃の範囲が好ましい。この範囲であると、原料芳香族ジニトリルの転化率が良く、高沸物の生成が抑制されるので、目的生成物の収率が増大し好ましい。
原料芳香族ジニトリルと触媒Ｘとの接触時間は、原料の種類、原料、溶媒および水素の仕込み組成、反応温度および反応圧力によって異なるが、通常０．０１〜１０．０時間の範囲である。
原料芳香族ジニトリルと触媒Ｘとの接触時間は、原料の種類、原料、溶媒および水素の仕込み組成、反応温度および反応圧力によって異なるが、通常０．０１〜１０．０時間の範囲である。
本発明において芳香族ジニトリルから対応するシアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物への１段目の水素化の触媒Ｘは、公知のＰｄを含有する触媒を用いて行うことができる。一般には、ＰｄをＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、けい藻土、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２に担持した触媒、好ましくはＡｌ２Ｏ３に担持した触媒が用いられる。Ｐｄの担持量は、触媒Ｘに対して０．０５〜１０重量％が好ましい。触媒の使用量は、原料芳香族ジニトリルに対して、Ｐｄとして、０．０００１〜０．１重量倍の範囲が好ましい。固定床流通式反応器の場合には、単位Ｐｄ重量あたりの芳香族ジニトリル流量が１．０〜２０００ｈｒ−１となる範囲が好ましい。触媒量がこの範囲であると、水素化が効率よく進み、触媒費の増大が避けられる。
本発明において、２段目の反応領域では、Ｎｉおよび／またはＣｏを含有する触媒Ｙの存在下、前記１段目の反応で生成したシアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物を水素化して下記式(I)：
ＮＨ２ＣＨ２−Ｒ−ＣＨ２ＮＨ２ (I)
（式中、Ｒは前記と同様。）
で表されるジ（アミノメチル）置換芳香族化合物とする。水素化反応は液相にて行うことが好ましく、用いられる溶媒としては、反応中水素により還元を受けない不活性有機溶媒であれば制限はない。例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶媒、メタキシレン、メシチレン、プソイドキュメン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン等のエーテル系溶媒などを用いることができる。不活性有機溶媒は、シアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物１重量部に対して１．０〜９９．０重量部用いるのが好ましい。また、副生物の生成を抑制するために、溶媒として液体アンモニアを単独で、あるいは上記不活性有機溶媒と混合させて用いることができ、この場合の液体アンモニアの使用量はシアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物に対して０．５〜９９重量比の範囲が好ましい。前記範囲であると、副生物が生成し目的ジ（アミノメチル）置換芳香族化合物の収率が低下するのが避けられ、また、空時収率が低下するのが避けられるので好ましい。また、溶媒と液体アンモニアを混合して用いる場合の混合比は、液体アンモニアに対して溶媒が０．０１〜９９．０重量比の範囲が好ましい。
ＮＨ２ＣＨ２−Ｒ−ＣＨ２ＮＨ２ (I)
（式中、Ｒは前記と同様。）
で表されるジ（アミノメチル）置換芳香族化合物とする。水素化反応は液相にて行うことが好ましく、用いられる溶媒としては、反応中水素により還元を受けない不活性有機溶媒であれば制限はない。例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶媒、メタキシレン、メシチレン、プソイドキュメン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン等のエーテル系溶媒などを用いることができる。不活性有機溶媒は、シアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物１重量部に対して１．０〜９９．０重量部用いるのが好ましい。また、副生物の生成を抑制するために、溶媒として液体アンモニアを単独で、あるいは上記不活性有機溶媒と混合させて用いることができ、この場合の液体アンモニアの使用量はシアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物に対して０．５〜９９重量比の範囲が好ましい。前記範囲であると、副生物が生成し目的ジ（アミノメチル）置換芳香族化合物の収率が低下するのが避けられ、また、空時収率が低下するのが避けられるので好ましい。また、溶媒と液体アンモニアを混合して用いる場合の混合比は、液体アンモニアに対して溶媒が０．０１〜９９．０重量比の範囲が好ましい。
本発明において２段目の反応は、回分式および流通式の何れの方法を用いることもできる。反応温度は、２０〜１５０℃の範囲が好ましい。この範囲であると、シアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物の転化率が良く、高沸物の生成が抑制されるので、目的生成物の収率が増大し好ましい。
シアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物と触媒との接触時間は、原料の種類、原料、溶媒および水素の仕込み組成、反応温度および反応圧力によって異なるが、通常０．０１〜１０．０時間の範囲である。
シアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物と触媒との接触時間は、原料の種類、原料、溶媒および水素の仕込み組成、反応温度および反応圧力によって異なるが、通常０．０１〜１０．０時間の範囲である。
本発明においてシアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物から対応するジ（アミノメチル）置換芳香族化合物への２段目の水素化の触媒Ｙとしては、公知のＮｉおよび／またはＣｏを含有する触媒を用いることができる。一般には、Ｎｉおよび／またはＣｏをＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、けい藻土、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２に沈殿法で担持した触媒、ラネーニッケル若しくはラネーコバルトが好適に用いられる。触媒金属（Ｎｉおよび／またはＣｏ）の担持量は、触媒Ｙに対して５．０〜９０．０重量％が好ましい。触媒の使用量は、原料シアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物に対する触媒金属（Ｎｉおよび／またはＣｏ）として、０．１〜２．０重量倍の範囲が好ましい。固定床流通式反応器の場合には、単位触媒金属重量あたりのシアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物流量が０．０５〜５．０ｈｒ−１となる範囲が好ましい。触媒量がこの範囲であると、水素化が効率よく進み、触媒費の増大が避けられる。
１段目の反応で得られたシアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物を、２段目の反応に供する際には、１段目に固定床反応器を用いた場合以外は、反応液と触媒を分離する必要がある。また、１段目と２段目で同じ溶媒を用いると、１段目の反応液をそのまま２段目の反応に供することができ、効率的である。
２段目の反応で得られたジ（アミノメチル）置換芳香族化合物は、公知の方法を用いて溶媒、触媒と分離、回収される。例えば、反応系から気体成分と液成分を分離後、液成分から蒸留して回収される。
２段目の反応で得られたジ（アミノメチル）置換芳香族化合物は、公知の方法を用いて溶媒、触媒と分離、回収される。例えば、反応系から気体成分と液成分を分離後、液成分から蒸留して回収される。
従来の方法によるジ（アミノメチル）置換芳香族化合物の製造法は、反応中にアミン類の高沸物が副生して触媒に付着し徐々に差圧が上昇し、触媒の寿命が短くなるため、高沸物を水素化分解して触媒を再生する必要がある。これに対して、本発明の製造方法では副生成物の生成が極めて少ないため触媒寿命を長期化することができる。
次に実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
（Ｎｉ触媒調製）
硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ３０５．０ｇおよび硝酸コバルト６水和物Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １３．６ｇを８４０ｇの４０℃の純水に溶解し、混合金属塩水溶液を調合した。また、炭酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＣＯ３ １９０．６ｇを純水２．４ｋｇに溶解し、よく撹拌しながら、４０℃に昇温した。この炭酸水素アンモニウム水溶液に４０℃に保持された混合金属塩水溶液をよく撹拌しながら加えて、炭酸ニッケルの沈殿スラリーを調製した。このスラリーを８０℃まで昇温し、３０分同温度で保持した。その後、このスラリーを４０℃まで冷却し、同温度で保持した。また、ＺｒＯ２として２５重量％含有する硝酸ジルコニウム水溶液１１８．４ｇを３００ｇの純水に混合し、４０℃で保持した。さらに、炭酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＣＯ３ ４２．８ｇを純水５３０ｇに溶解し４０℃に保持した。この硝酸ジルコニウム水溶液および炭酸水素アンモニウム水溶液を炭酸ニッケルの沈殿スラリーに同時に注加し、炭酸ジルコニウムを沈着した。こうして得られた、沈殿スラリーを４０℃で保持したまま、３０分撹拌した。この沈殿スラリーを濾過洗浄し、沈殿物を得た。この沈殿物を１１０℃で１晩乾燥し、３８０℃１８時間空気雰囲気下で焼成した。この焼成粉に、３重量％グラファイトを混合し、３．０ｍｍφ×２．５ｍｍに打錠成形した。この成型品を水素気流中４００℃で還元した。これを触媒(Ａ)とする。尚、触媒(Ａ)のニッケル担持量は６５重量％である。
硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ３０５．０ｇおよび硝酸コバルト６水和物Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １３．６ｇを８４０ｇの４０℃の純水に溶解し、混合金属塩水溶液を調合した。また、炭酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＣＯ３ １９０．６ｇを純水２．４ｋｇに溶解し、よく撹拌しながら、４０℃に昇温した。この炭酸水素アンモニウム水溶液に４０℃に保持された混合金属塩水溶液をよく撹拌しながら加えて、炭酸ニッケルの沈殿スラリーを調製した。このスラリーを８０℃まで昇温し、３０分同温度で保持した。その後、このスラリーを４０℃まで冷却し、同温度で保持した。また、ＺｒＯ２として２５重量％含有する硝酸ジルコニウム水溶液１１８．４ｇを３００ｇの純水に混合し、４０℃で保持した。さらに、炭酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＣＯ３ ４２．８ｇを純水５３０ｇに溶解し４０℃に保持した。この硝酸ジルコニウム水溶液および炭酸水素アンモニウム水溶液を炭酸ニッケルの沈殿スラリーに同時に注加し、炭酸ジルコニウムを沈着した。こうして得られた、沈殿スラリーを４０℃で保持したまま、３０分撹拌した。この沈殿スラリーを濾過洗浄し、沈殿物を得た。この沈殿物を１１０℃で１晩乾燥し、３８０℃１８時間空気雰囲気下で焼成した。この焼成粉に、３重量％グラファイトを混合し、３．０ｍｍφ×２．５ｍｍに打錠成形した。この成型品を水素気流中４００℃で還元した。これを触媒(Ａ)とする。尚、触媒(Ａ)のニッケル担持量は６５重量％である。
＜実施例１＞
（イソフタロニトリルの水素化）
１００ｍｌのオートクレーブにイソフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよびエヌ・イーケムキャット（株）製５重量％Ｐｄ−アルミナペレット２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、イソフタロニトリル転化率は、９５．７ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミン収率は８７．３ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は７．７ｍｏｌ％であった。さらにこの反応液と触媒を分離し、１００ｍｌのオートクレーブに反応液と液体アンモニア１０．０ｇおよび日揮化学（株）製Ｎｉ−けい藻土ペレット（Ｎｉ担持量：４６重量％）２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、イソフタロニトリル転化率は、１００ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミン収率は０．２ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は８９．４ｍｏｌ％であった。
（イソフタロニトリルの水素化）
１００ｍｌのオートクレーブにイソフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよびエヌ・イーケムキャット（株）製５重量％Ｐｄ−アルミナペレット２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、イソフタロニトリル転化率は、９５．７ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミン収率は８７．３ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は７．７ｍｏｌ％であった。さらにこの反応液と触媒を分離し、１００ｍｌのオートクレーブに反応液と液体アンモニア１０．０ｇおよび日揮化学（株）製Ｎｉ−けい藻土ペレット（Ｎｉ担持量：４６重量％）２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、イソフタロニトリル転化率は、１００ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミン収率は０．２ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は８９．４ｍｏｌ％であった。
＜実施例２＞
（テレフタロニトリルの水素化）
１００ｍｌのオートクレーブにテレフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよびエヌ・イーケムキャット（株）製５重量％Ｐｄ−アルミナペレット２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、テレフタロニトリル転化率は、９４．８ｍｏｌ％、４−シアノベンジルアミン収率は８８．８ｍｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は５．８ｍｏｌ％であった。さらにこの反応液と触媒を分離し、１００ｍｌのオートクレーブに反応液と液体アンモニア１０．０ｇおよび日揮化学（株）製Ｎｉ−けい藻土ペレット（Ｎｉ担持量：４６重量％）２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、テレフタロニトリル転化率は、１００ｍｏｌ％、４−シアノベンジルアミン収率は０．５ｍｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は８７．７ｍｏｌ％であった。
（テレフタロニトリルの水素化）
１００ｍｌのオートクレーブにテレフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよびエヌ・イーケムキャット（株）製５重量％Ｐｄ−アルミナペレット２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、テレフタロニトリル転化率は、９４．８ｍｏｌ％、４−シアノベンジルアミン収率は８８．８ｍｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は５．８ｍｏｌ％であった。さらにこの反応液と触媒を分離し、１００ｍｌのオートクレーブに反応液と液体アンモニア１０．０ｇおよび日揮化学（株）製Ｎｉ−けい藻土ペレット（Ｎｉ担持量：４６重量％）２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、テレフタロニトリル転化率は、１００ｍｏｌ％、４−シアノベンジルアミン収率は０．５ｍｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は８７．７ｍｏｌ％であった。
＜実施例３＞
（１，５−ジシアノナフタレンの水素化）
１００ｍｌのオートクレーブに１，５−ジシアノナフタレン３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよびエヌ・イーケムキャット（株）製５重量％Ｐｄ−アルミナペレット２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、１，５−ジニトリルナフタレン転化率は、９２．６ｍｏｌ％、１−アミノメチル−５−シアノナフタレン収率は８５．４ｍｏｌ％、１，５−ジアミノメチルナフタレン収率は４．０ｍｏｌ％であった。さらにこの反応液と触媒を分離し、１００ｍｌのオートクレーブに反応液と液体アンモニア１０．０ｇおよび日揮化学（株）製Ｎｉ−けい藻土ペレット（Ｎｉ担持量：４６重量％）２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、１，５−ジシアノナフタレン転化率は、１００ｍｏｌ％、１−アミノメチル−５−シアノナフタレン収率は０．０ｍｏｌ％、１，５−ジアミノメチルナフタレン収率は８８．０ｍｏｌ％であった。
（１，５−ジシアノナフタレンの水素化）
１００ｍｌのオートクレーブに１，５−ジシアノナフタレン３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよびエヌ・イーケムキャット（株）製５重量％Ｐｄ−アルミナペレット２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、１，５−ジニトリルナフタレン転化率は、９２．６ｍｏｌ％、１−アミノメチル−５−シアノナフタレン収率は８５．４ｍｏｌ％、１，５−ジアミノメチルナフタレン収率は４．０ｍｏｌ％であった。さらにこの反応液と触媒を分離し、１００ｍｌのオートクレーブに反応液と液体アンモニア１０．０ｇおよび日揮化学（株）製Ｎｉ−けい藻土ペレット（Ｎｉ担持量：４６重量％）２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、１，５−ジシアノナフタレン転化率は、１００ｍｏｌ％、１−アミノメチル−５−シアノナフタレン収率は０．０ｍｏｌ％、１，５−ジアミノメチルナフタレン収率は８８．０ｍｏｌ％であった。
＜実施例４＞
（イソフタロニトリルの水素化）
１００ｍｌのオートクレーブにイソフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよびエヌ・イーケムキャット（株）製５重量％Ｐｄ−アルミナペレット２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、イソフタロニトリル転化率は、９５．７ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミン収率は８７．３ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は７．７ｍｏｌ％であった。さらにこの反応液と触媒を分離し、１００ｍｌのオートクレーブに反応液と液体アンモニア１０．０ｇおよび触媒(Ａ)２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、イソフタロニトリル転化率は、１００ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミン収率は０．０ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は９１．１ｍｏｌ％であった。
（イソフタロニトリルの水素化）
１００ｍｌのオートクレーブにイソフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよびエヌ・イーケムキャット（株）製５重量％Ｐｄ−アルミナペレット２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、イソフタロニトリル転化率は、９５．７ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミン収率は８７．３ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は７．７ｍｏｌ％であった。さらにこの反応液と触媒を分離し、１００ｍｌのオートクレーブに反応液と液体アンモニア１０．０ｇおよび触媒(Ａ)２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、イソフタロニトリル転化率は、１００ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミン収率は０．０ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は９１．１ｍｏｌ％であった。
＜実施例５＞
（テレフタロニトリルの水素化）
１００ｍｌのオートクレーブにテレフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよびエヌ・イーケムキャット（株）製５重量％Ｐｄ−アルミナペレット２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、テレフタロニトリル転化率は、９４．８ｍｏｌ％、４−シアノベンジルアミン収率は８８．８ｍｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は５．８ｍｏｌ％であった。さらにこの反応液と触媒を分離し、１００ｍｌのオートクレーブに反応液と液体アンモニア１０．０ｇおよび触媒(Ａ)２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、テレフタロニトリル転化率は、１００ｍｏｌ％、４−シアノベンジルアミン収率は０．２ｍｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は９２．１ｍｏｌ％であった。
（テレフタロニトリルの水素化）
１００ｍｌのオートクレーブにテレフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよびエヌ・イーケムキャット（株）製５重量％Ｐｄ−アルミナペレット２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、テレフタロニトリル転化率は、９４．８ｍｏｌ％、４−シアノベンジルアミン収率は８８．８ｍｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は５．８ｍｏｌ％であった。さらにこの反応液と触媒を分離し、１００ｍｌのオートクレーブに反応液と液体アンモニア１０．０ｇおよび触媒(Ａ)２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、テレフタロニトリル転化率は、１００ｍｏｌ％、４−シアノベンジルアミン収率は０．２ｍｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は９２．１ｍｏｌ％であった。
＜実施例６＞
（１，５−ジシアノナフタレンの水素化）
１００ｍｌのオートクレーブに１，５−ジシアノナフタレン３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよびエヌ・イーケムキャット（株）製５重量％Ｐｄ−アルミナペレット２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、１，５−ジシアノナフタレン転化率は、９２．６ｍｏｌ％、１−アミノメチル−５−シアノナフタレン収率は８５．４ｍｏｌ％、１，５−ジアミノメチルナフタレン収率は４．０ｍｏｌ％であった。さらにこの反応液と触媒を分離し、１００ｍｌのオートクレーブに反応液と液体アンモニア１０．０ｇおよび触媒(Ａ)２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、１，５−ジシアノナフタレン転化率は、１００ｍｏｌ％、１−アミノメチル−５−シアノナフタレン収率は１．５ｍｏｌ％、１，５−ジアミノメチルナフタレン収率は８７．１ｍｏｌ％であった。
（１，５−ジシアノナフタレンの水素化）
１００ｍｌのオートクレーブに１，５−ジシアノナフタレン３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよびエヌ・イーケムキャット（株）製５重量％Ｐｄ−アルミナペレット２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、１，５−ジシアノナフタレン転化率は、９２．６ｍｏｌ％、１−アミノメチル−５−シアノナフタレン収率は８５．４ｍｏｌ％、１，５−ジアミノメチルナフタレン収率は４．０ｍｏｌ％であった。さらにこの反応液と触媒を分離し、１００ｍｌのオートクレーブに反応液と液体アンモニア１０．０ｇおよび触媒(Ａ)２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、１，５−ジシアノナフタレン転化率は、１００ｍｏｌ％、１−アミノメチル−５−シアノナフタレン収率は１．５ｍｏｌ％、１，５−ジアミノメチルナフタレン収率は８７．１ｍｏｌ％であった。
＜比較例１＞
（イソフタロニトリルの水素化）
１００ｍｌのオートクレーブにイソフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび触媒(Ａ)２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、イソフタロニトリル転化率は、９５．５ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は４９．４ｍｏｌ％であった。
（イソフタロニトリルの水素化）
１００ｍｌのオートクレーブにイソフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび触媒(Ａ)２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、イソフタロニトリル転化率は、９５．５ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は４９．４ｍｏｌ％であった。
＜比較例２＞
（テレフタロニトリルの水素化）
１００ｍｌのオートクレーブにテレフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび触媒(Ａ)２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、テレフタロニトリル転化率は、９４．４ｍｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は３５．６ｍｏｌ％であった。
（テレフタロニトリルの水素化）
１００ｍｌのオートクレーブにテレフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび触媒(Ａ)２．０ｇを仕込み、水素で４．９ＭＰａに加圧した。このオートクレーブを５０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この反応生成液を分析したところ、テレフタロニトリル転化率は、９４．４ｍｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は３５．６ｍｏｌ％であった。
本発明により得られるジ（アミノメチル）置換芳香族化合物は、硬化剤、合成樹脂、イソシアネート等の製造原料として有用である。
Claims (5)
- １段目の反応領域で、０．０５〜１０重量％のＰｄを担体に担持した触媒Ｘの存在下、下記式(II)：
ＣＮ−Ｒ−ＣＮ (II)
（式中、Ｒはフェニレン基またはナフチレン基を表す。）
で表される芳香族ジニトリルの一方のニトリル基を水素化して、下記式(III)：
ＮＨ２ＣＨ２−Ｒ−ＣＮ (III)
（式中、Ｒは前記と同様。）
で表されるシアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物とし、２段目の反応領域で、５．０〜９０．０重量％のＮｉおよび／またはＣｏを担体に担持した触媒Ｙの存在下、１段目で得られたシアノ（アミノメチル）置換芳香族化合物を水素化して下記式(I)：
ＮＨ２ＣＨ２−Ｒ−ＣＨ２ＮＨ２ (I)
（式中、Ｒは前記と同様。）
で表されるジ（アミノメチル）置換芳香族化合物とすることを特徴とするジ（アミノメチル）置換芳香族化合物の製造方法。 - 前記触媒Ｘの担体がアルミナである請求項１に記載のジ（アミノメチル）置換芳香族化合物の製造方法。
- 式(II)の化合物がイソフタロニトリル、テレフタロニトリルまたは１，５−ジシアノナフタレンである請求項１記載のジ（アミノメチル）置換芳香族化合物の製造方法。
- 前記触媒Ｙが、沈殿法でＮｉおよび／またはＣｏを担体に担持した触媒である請求項１に記載のジ（アミノメチル）置換芳香族化合物の製造方法。
- 前記触媒Ｙが、ラネーニッケル触媒若しくはラネーコバルト触媒である請求項１に記載のジ（アミノメチル）置換芳香族化合物の製造方法。
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