JPH0699371B2 - Ｎ−メチルアルキルアミンの製造方法 - Google Patents
Ｎ−メチルアルキルアミンの製造方法Info
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- JPH0699371B2 JPH0699371B2 JP3288131A JP28813191A JPH0699371B2 JP H0699371 B2 JPH0699371 B2 JP H0699371B2 JP 3288131 A JP3288131 A JP 3288131A JP 28813191 A JP28813191 A JP 28813191A JP H0699371 B2 JPH0699371 B2 JP H0699371B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/03—Monoamines
- C07C211/08—Monoamines containing alkyl groups having a different number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般式ＣＨ3-ＮＨ- ＣＨ
2-ＲにおいてＲが脂肪族基であるＮ−メチルアルキルア
ミン化合物の製造方法に関する。この種のアミン化合物
はその性質に基づいて一連の利用分野において重要であ
る。それらは、植物保護剤、種々の薬剤、添加剤、酸化
防止剤及び腐食防止剤を製造するための重要な中間化合
物として、そして例えばエポキシド樹脂やポリウレタン
樹脂のような種々の合成樹脂を製造するための触媒とし
て用いられる。
2-ＲにおいてＲが脂肪族基であるＮ−メチルアルキルア
ミン化合物の製造方法に関する。この種のアミン化合物
はその性質に基づいて一連の利用分野において重要であ
る。それらは、植物保護剤、種々の薬剤、添加剤、酸化
防止剤及び腐食防止剤を製造するための重要な中間化合
物として、そして例えばエポキシド樹脂やポリウレタン
樹脂のような種々の合成樹脂を製造するための触媒とし
て用いられる。
【０００２】
【従来の技術】メチルアミンと式ＲＣＨＯのアルデヒド
とから、又は式Ｒ−ＣＨ2-ＮＨ2 のアミンとホルムアル
デヒドとから出発し、次いでそれにより生じた反応生成
物を水素化することによってＮ−メチルアルキルアミン
化合物を製造することは所望の成果をあげない。両方の
製造方法においてはともにその水素化段階でアルキル交
換により多数の副生物が生ずる。
とから、又は式Ｒ−ＣＨ2-ＮＨ2 のアミンとホルムアル
デヒドとから出発し、次いでそれにより生じた反応生成
物を水素化することによってＮ−メチルアルキルアミン
化合物を製造することは所望の成果をあげない。両方の
製造方法においてはともにその水素化段階でアルキル交
換により多数の副生物が生ずる。
【０００３】すなわち、 Arthur C. Cope 、Norman A.
Le Bel 等によって雑誌 "J. Am.Chem. Soc.", 79, 4
720 - 4729 (1957) に報告された白金触媒を用いるＮ−
メチル−ｎ−プロピルアミンの製造方法はアルデヒドと
第１級アミンとから得られた反応生成物の水素化に際し
て僅かに25 ％の目的生成物収率しか与えない（その第
4727 頁、表 IV の１行目参照）。
Le Bel 等によって雑誌 "J. Am.Chem. Soc.", 79, 4
720 - 4729 (1957) に報告された白金触媒を用いるＮ−
メチル−ｎ−プロピルアミンの製造方法はアルデヒドと
第１級アミンとから得られた反応生成物の水素化に際し
て僅かに25 ％の目的生成物収率しか与えない（その第
4727 頁、表 IV の１行目参照）。
【０００４】Henry R. Henze 及び David D. Humphrey
s が "J. Am. Chem. Soc.", 64, 2878 - 2880 (1942)
に報告している、メチルアミンをｎ−ブタナールと反応
させ、それにより得られたアゾメチン（シッフ塩基）を
次に触媒としてラネーニッレルを用いて水素化すること
により行われたＮ−メチル−ｎ−ブチルアミンの製造は
かなりの量のＮ−メチル−ジ−ｎ−ブチルアミンの他
に、僅かに 26 ％のＮ−メチル−ｎ−ブチルアミンしか
もたらさない（その第 2879 頁の表１の１行目参照）。
s が "J. Am. Chem. Soc.", 64, 2878 - 2880 (1942)
に報告している、メチルアミンをｎ−ブタナールと反応
させ、それにより得られたアゾメチン（シッフ塩基）を
次に触媒としてラネーニッレルを用いて水素化すること
により行われたＮ−メチル−ｎ−ブチルアミンの製造は
かなりの量のＮ−メチル−ジ−ｎ−ブチルアミンの他
に、僅かに 26 ％のＮ−メチル−ｎ−ブチルアミンしか
もたらさない（その第 2879 頁の表１の１行目参照）。
【０００５】Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンの製造を、
Armiger H. Sommers 及び Sharon E. Aaland が雑誌 "
J. Org. Chem.", 21, 484 - 485 (1956) に報告して
いるように、メチルアミンとｎ−ブタナールとの反応生
成物の水素化を LiAlH4 を用いて行うように変えた場合
に、55％の収率が得られる（その第 484 頁右欄の表１
の１行目参照）。
Armiger H. Sommers 及び Sharon E. Aaland が雑誌 "
J. Org. Chem.", 21, 484 - 485 (1956) に報告して
いるように、メチルアミンとｎ−ブタナールとの反応生
成物の水素化を LiAlH4 を用いて行うように変えた場合
に、55％の収率が得られる（その第 484 頁右欄の表１
の１行目参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、一方において
容易に入手できる出発物質を用い、そしてもう一方にお
いて通常的な労作とともに実用的態様でに実施すること
のできる方法が求められている。更に、この方法は望ま
しくない副生物を減少させ、そして同時に価値のある生
成物の収率を高めるものでなければならない。
容易に入手できる出発物質を用い、そしてもう一方にお
いて通常的な労作とともに実用的態様でに実施すること
のできる方法が求められている。更に、この方法は望ま
しくない副生物を減少させ、そして同時に価値のある生
成物の収率を高めるものでなければならない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、ＣＨ3-ＮＨ
- ＣＨ2-Ｒ（但しＲは１ないし３個の炭素原子を有する
脂肪族基である）の式においてＲが１ないし３個の炭素
原子を有する脂肪族基であるアミン化合物を製造する方
法によって解決される。これはＲ−ＣＨＯの式（但しＲ
は１ないし３個の炭素原子を有する脂肪族基である）で
表わされるアルデヒドとＲ'-ＮＨ2 の式（但しＲ' は６
ないし 12 個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の
脂肪族基である）で表わされるアミンとを反応させてシ
ッフ塩基を作り、反応水を分離し、そしてこのシッフ塩
基を水素化触媒の存在のもとにメチルアミン及び水素と
反応させることを特徴とする。
- ＣＨ2-Ｒ（但しＲは１ないし３個の炭素原子を有する
脂肪族基である）の式においてＲが１ないし３個の炭素
原子を有する脂肪族基であるアミン化合物を製造する方
法によって解決される。これはＲ−ＣＨＯの式（但しＲ
は１ないし３個の炭素原子を有する脂肪族基である）で
表わされるアルデヒドとＲ'-ＮＨ2 の式（但しＲ' は６
ないし 12 個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の
脂肪族基である）で表わされるアミンとを反応させてシ
ッフ塩基を作り、反応水を分離し、そしてこのシッフ塩
基を水素化触媒の存在のもとにメチルアミン及び水素と
反応させることを特徴とする。
【０００８】式Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドと式Ｒ'-ＮＨ2
のアミンとの反応は、反応水の生成のもとに対応するシ
ッフ塩基（アゾメチン）を生ずる。反応は比較的低い温
度において既に進行するけれども、反応時間を限定する
ために通常は 20 ないし 80 ℃、なかでも 30 ないし 7
0 ℃、好ましくは 40 ないし 60 ℃の温度が用いられ
る。追加的な溶剤を使用することはこのアゾメチンの製
造に際しては省略することができる。このアルデヒドと
アミンとの反応に基づいて生じた反応混合物は不均一混
合物である。上方の有機相はシッフ塩基を含んでおり、
一方下相の中に反応水がほぼ定量的に分離される。
のアミンとの反応は、反応水の生成のもとに対応するシ
ッフ塩基（アゾメチン）を生ずる。反応は比較的低い温
度において既に進行するけれども、反応時間を限定する
ために通常は 20 ないし 80 ℃、なかでも 30 ないし 7
0 ℃、好ましくは 40 ないし 60 ℃の温度が用いられ
る。追加的な溶剤を使用することはこのアゾメチンの製
造に際しては省略することができる。このアルデヒドと
アミンとの反応に基づいて生じた反応混合物は不均一混
合物である。上方の有機相はシッフ塩基を含んでおり、
一方下相の中に反応水がほぼ定量的に分離される。
【０００９】限られた量の溶剤の添加は反応水の分離が
所望の範囲で生じない場合にのみ推奨される。適当な溶
剤は、例えばトルオール、キシロール及びシクロヘキサ
ン等である。
所望の範囲で生じない場合にのみ推奨される。適当な溶
剤は、例えばトルオール、キシロール及びシクロヘキサ
ン等である。
【００１０】アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド及びｎ−
ブチルアルデヒド、なかでもアセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド及びブチルアルデヒド、好ましくはプロ
ピオンアルデヒドが用いられる。
プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド及びｎ−
ブチルアルデヒド、なかでもアセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド及びブチルアルデヒド、好ましくはプロ
ピオンアルデヒドが用いられる。
【００１１】式Ｒ'-ＮＨ2 のアミンとしてはＲ' が６な
いし 12 個、なかでも７ないし 12 個、好ましくは８な
いし10 個の炭素原子を有する基である直鎖状又は分岐
鎖状の脂肪族アミンが適している。適当なアミンは、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミ
ン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン及びｎ−
ドデシルアミン、並びにｉ−ヘキシルアミン、ｉ−ヘプ
チルアミン、ｉ−オクチルアミン、ｉ−ノニルアミン、
ｉ−デシルアミン、ｉ−ウンデシルアミン及びｉ−ドデ
シルアミン、及び以上にあげたアミン類の混合物であ
る。これらのアミンは工業的には、対応するオレフィン
のヒドロホルミル化、及びその生じたアルデヒドの引き
続くアンモニア及び水素との反応によって製造すること
ができる。
いし 12 個、なかでも７ないし 12 個、好ましくは８な
いし10 個の炭素原子を有する基である直鎖状又は分岐
鎖状の脂肪族アミンが適している。適当なアミンは、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミ
ン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン及びｎ−
ドデシルアミン、並びにｉ−ヘキシルアミン、ｉ−ヘプ
チルアミン、ｉ−オクチルアミン、ｉ−ノニルアミン、
ｉ−デシルアミン、ｉ−ウンデシルアミン及びｉ−ドデ
シルアミン、及び以上にあげたアミン類の混合物であ
る。これらのアミンは工業的には、対応するオレフィン
のヒドロホルミル化、及びその生じたアルデヒドの引き
続くアンモニア及び水素との反応によって製造すること
ができる。
【００１２】シッフ塩基の生成はその反応の化学量論に
従って１モルのアルデヒド当たり１モルのアミンを必要
とする。しかしながらアミンをアルデヒドに対して過剰
に用いるのが有利である。Ｒ−ＣＨＯの式のアルデヒド
１モル当たり 1.02 ないし2.0 モル、なかでも 1.05 な
いし 1.8 モル、好ましくは 1.1 ないし 1.5 モル
の、式Ｒ'-ＮＨ2 のアミンを加える。
従って１モルのアルデヒド当たり１モルのアミンを必要
とする。しかしながらアミンをアルデヒドに対して過剰
に用いるのが有利である。Ｒ−ＣＨＯの式のアルデヒド
１モル当たり 1.02 ないし2.0 モル、なかでも 1.05 な
いし 1.8 モル、好ましくは 1.1 ないし 1.5 モル
の、式Ｒ'-ＮＨ2 のアミンを加える。
【００１３】このアルデヒドとアミンとの反応は連続的
にも、又は不連続的にも実施することができる。反応水
の分離はその反応の間に、又はそのアゾメチンの生成の
終了の後で、 10 ないし 80 ℃、なかでも 15 ないし 5
0 ℃、好ましくは 20 ないし35℃の温度において行なう
ことができる。
にも、又は不連続的にも実施することができる。反応水
の分離はその反応の間に、又はそのアゾメチンの生成の
終了の後で、 10 ないし 80 ℃、なかでも 15 ないし 5
0 ℃、好ましくは 20 ないし35℃の温度において行なう
ことができる。
【００１４】式Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドと式Ｒ'-ＮＨ2
のアミンとから形成されたアゾメチンは次にメチルアミ
ン及び水素と水素化触媒の存在のもとに反応させる。反
応はシッフ塩基に対して化学量論的に充分に過剰な量で
使用した場合には特に良好に進行する。１モルのシッフ
塩基当たり４ないし 40 モル、なかでも５ないし 30 モ
ル、好ましくは 10 ないし 20 モルのメチルアミンを使
用することが推奨される。
のアミンとから形成されたアゾメチンは次にメチルアミ
ン及び水素と水素化触媒の存在のもとに反応させる。反
応はシッフ塩基に対して化学量論的に充分に過剰な量で
使用した場合には特に良好に進行する。１モルのシッフ
塩基当たり４ないし 40 モル、なかでも５ないし 30 モ
ル、好ましくは 10 ないし 20 モルのメチルアミンを使
用することが推奨される。
【００１５】シッフ塩基から対応するＮ−メチルアルキ
ルアミンを製造するためにはその反応の化学量論に相当
して１モルのアゾメチン当たり１モルの水素を必要とす
る。しかしながら通常は水素を充分な過剰量で使用す
る。反応に必要な高い圧力は水素の供給によって調節さ
れるので、そのようにして充分な量の水素が反応するに
至る。
ルアミンを製造するためにはその反応の化学量論に相当
して１モルのアゾメチン当たり１モルの水素を必要とす
る。しかしながら通常は水素を充分な過剰量で使用す
る。反応に必要な高い圧力は水素の供給によって調節さ
れるので、そのようにして充分な量の水素が反応するに
至る。
【００１６】シッフ塩基と、メチルアミンと、水素とを
80 ないし 200℃、なかでも 90 ないし 180℃、好まし
くは 100 ないし 160℃の温度及び５ないし 25 MPa 、
なかでも８ないし 20 MPa 、好ましくは 10 ないし 15
MPa の圧力において反応させる。
80 ないし 200℃、なかでも 90 ないし 180℃、好まし
くは 100 ないし 160℃の温度及び５ないし 25 MPa 、
なかでも８ないし 20 MPa 、好ましくは 10 ないし 15
MPa の圧力において反応させる。
【００１７】本発明に従う方法のもう一つの利点は、特
別な触媒の使用だけに限定されることなく通常の多くの
水素化触媒を使用することができるという点である。触
媒はブロックの形で、又は懸濁物として使用することが
できる。
別な触媒の使用だけに限定されることなく通常の多くの
水素化触媒を使用することができるという点である。触
媒はブロックの形で、又は懸濁物として使用することが
できる。
【００１８】それらの触媒は担体に載せられていてもよ
いけれども、担体を用いなくてもよい。それらは Ni 、
Co、Cu、Mn、Fe、Rh、Pt 及び／又は Pd 、なかでも N
i 、Co、Cu 及び／又は Pd 、好ましくは Ni 、Co 及
び／又は Pd を含み、そしてそれらに加えて場合により
例えばアルカリ土類金属酸化物、SiO2、Al2O3 、MnO2及
び／又は Cr2O3 のような添加物質及び／又は助触媒を
含む。
いけれども、担体を用いなくてもよい。それらは Ni 、
Co、Cu、Mn、Fe、Rh、Pt 及び／又は Pd 、なかでも N
i 、Co、Cu 及び／又は Pd 、好ましくは Ni 、Co 及
び／又は Pd を含み、そしてそれらに加えて場合により
例えばアルカリ土類金属酸化物、SiO2、Al2O3 、MnO2及
び／又は Cr2O3 のような添加物質及び／又は助触媒を
含む。
【００１９】担体触媒を用いるのが有利である。担体と
しては Al2O3、SiO2、シリカゲル、珪土、活性炭及び／
又は軽石、なかでも SiO2 、シリカゲル、珪土及び／又
は活性炭が好ましい。
しては Al2O3、SiO2、シリカゲル、珪土、活性炭及び／
又は軽石、なかでも SiO2 、シリカゲル、珪土及び／又
は活性炭が好ましい。
【００２０】担体触媒は通常その触媒の全量に対して 1
0 ないし 75 重量％、なかでも 20 ないし 70 重量％、
好ましくは 40 ないし 65 重量％の Ni 、Co、Cu、Mn
及び／又は Fe を含む。特に触媒全量について 20 ない
し 70 重量％、なかでも 40 ないし 65 重量％のNi 及
び／又は Co を含む触媒が実証されている。
0 ないし 75 重量％、なかでも 20 ないし 70 重量％、
好ましくは 40 ないし 65 重量％の Ni 、Co、Cu、Mn
及び／又は Fe を含む。特に触媒全量について 20 ない
し 70 重量％、なかでも 40 ないし 65 重量％のNi 及
び／又は Co を含む触媒が実証されている。
【００２１】反応に適した貴金属触媒は通常、担体の上
に載せられてその触媒の全量の 0.1ないし 20 重量％、
なかでも 0.2 ないし 15 重量％、好ましくは 0.5 な
いし10 重量％の金属含有量を有する。適当な貴金属は
Rh 、Pt 及び／又は Pd 、なかでも Pt 及び／又は P
d 、好ましくは Pdである。担体としては Al2O3、Si
O2、活性炭、シリカゲル、珪藻土及び／又は軽石、なか
でも Al2O3、SiO2、シリカゲル、珪藻土及び／又は活性
炭、好ましくはシリカゲル、珪藻土及び／又は活性炭に
基づく成形物が推奨される。
に載せられてその触媒の全量の 0.1ないし 20 重量％、
なかでも 0.2 ないし 15 重量％、好ましくは 0.5 な
いし10 重量％の金属含有量を有する。適当な貴金属は
Rh 、Pt 及び／又は Pd 、なかでも Pt 及び／又は P
d 、好ましくは Pdである。担体としては Al2O3、Si
O2、活性炭、シリカゲル、珪藻土及び／又は軽石、なか
でも Al2O3、SiO2、シリカゲル、珪藻土及び／又は活性
炭、好ましくはシリカゲル、珪藻土及び／又は活性炭に
基づく成形物が推奨される。
【００２２】シッフ塩基、メチルアミン及び水素は上記
水素化触媒の存在のもとに緊密に混合して反応させる。
反応は不連続的にも又は連続的にも行なうことができ
る。
水素化触媒の存在のもとに緊密に混合して反応させる。
反応は不連続的にも又は連続的にも行なうことができ
る。
【００２３】特に簡単には、懸濁させた水素化触媒を用
いて反応を不連続的に実施するように構成する。耐圧容
器の中にシッフ塩基、メチルアミン及び触媒を装入し、
これに水素ガスを圧入し、そして撹拌のもとに加温す
る。水素の吸収が終了したならば直ちに反応を終了させ
る。次に触媒を濾過又は遠心分離によって分離する。残
りの反応混合物を次に蒸留によって後処理することがで
きる。
いて反応を不連続的に実施するように構成する。耐圧容
器の中にシッフ塩基、メチルアミン及び触媒を装入し、
これに水素ガスを圧入し、そして撹拌のもとに加温す
る。水素の吸収が終了したならば直ちに反応を終了させ
る。次に触媒を濾過又は遠心分離によって分離する。残
りの反応混合物を次に蒸留によって後処理することがで
きる。
【００２４】特に簡単にはそのシッフ塩基とメチルアミ
ン及び水素との連続的反応を、水素化触媒がブロックの
形で固定床として配置されて含まれている耐圧管状反応
器を用いて行なわせるうように構成する。使用する各物
質はその反応器の頂部又は底部から供給される。供給の
形態に従って流下式又は滞留式と呼ばれる。流下式を用
いる場合には反応生成物は反応器の底から排出され、そ
して滞留式で行なうときは反応混合物は反応器の頂部か
ら排出される。所望の場合には反応混合物の一部を反応
器中に再び戻してもよい。
ン及び水素との連続的反応を、水素化触媒がブロックの
形で固定床として配置されて含まれている耐圧管状反応
器を用いて行なわせるうように構成する。使用する各物
質はその反応器の頂部又は底部から供給される。供給の
形態に従って流下式又は滞留式と呼ばれる。流下式を用
いる場合には反応生成物は反応器の底から排出され、そ
して滞留式で行なうときは反応混合物は反応器の頂部か
ら排出される。所望の場合には反応混合物の一部を反応
器中に再び戻してもよい。
【００２５】この方法はメチル−ｎ−プロピルアミンの
製造に特に適している。特に適当なアミンは２−エチル
ヘキシルアミンである。
製造に特に適している。特に適当なアミンは２−エチル
ヘキシルアミンである。
【００２６】
【実施例】以下、本発明をいくつかの実施例により説明
するがこれらは本発明になんらの限定を加えるものでは
ない。
するがこれらは本発明になんらの限定を加えるものでは
ない。
【００２７】実験部例 １ Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアミンの製造 撹拌機、温度計、滴下ろうと及び還流冷却器の設けられ
た３口フラスコ（容量４ｌ）の中に 1350 g （10.5 モ
ル）の２−エチルヘキシルアミンを入れる。温度が 45
ないし 50 ℃に保たれるような速度で 551ｇ（9.5 モ
ル）のプロパナールを２時間の間に撹拌しながら滴加す
る。プロパナールの添加が終了した後で更に２時間撹拌
し、その際温度はゆっくりと室温まで低下する。撹拌を
終了する。２相が形成され、その分離は問題なく行うこ
とができる。下側の含水相は 157 g（理論量の92 ％）
の反応水を含む。上側の有機相はプロパナールと２−エ
チルヘキシルアミンとから形成されたアゾメチン（シッ
フ塩基）を含んでいるが、これをオートクレーブ中に移
し、そして 50 ないし 53 重量％の Ni と担体として約
25 ないし 30 重量％の珪藻土とを含んでいる５重量％
のニッケル触媒の存在のもとにメチルアミンと反応させ
る。１モルのアゾメチン当たり 10 モルのメチルアミン
を使用する。
た３口フラスコ（容量４ｌ）の中に 1350 g （10.5 モ
ル）の２−エチルヘキシルアミンを入れる。温度が 45
ないし 50 ℃に保たれるような速度で 551ｇ（9.5 モ
ル）のプロパナールを２時間の間に撹拌しながら滴加す
る。プロパナールの添加が終了した後で更に２時間撹拌
し、その際温度はゆっくりと室温まで低下する。撹拌を
終了する。２相が形成され、その分離は問題なく行うこ
とができる。下側の含水相は 157 g（理論量の92 ％）
の反応水を含む。上側の有機相はプロパナールと２−エ
チルヘキシルアミンとから形成されたアゾメチン（シッ
フ塩基）を含んでいるが、これをオートクレーブ中に移
し、そして 50 ないし 53 重量％の Ni と担体として約
25 ないし 30 重量％の珪藻土とを含んでいる５重量％
のニッケル触媒の存在のもとにメチルアミンと反応させ
る。１モルのアゾメチン当たり 10 モルのメチルアミン
を使用する。
【００２８】反応は 140℃、10 MPa において３時間に
わたり行われる。生じた反応混合物のガスクロマトグラ
フィー分析によれば、過剰に用いたメチルアミンと遊離
された２−エチルヘキシルアミンとを除外して下記の組
成を有する： 表 １ 反応混合物の組成（ガスクロマトグラフィー分析、 CH3 NH2 及び 2- エチルヘキシルアミンを含まず） 初留分 5.4 重量％ Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアミン 73.6 重量％ 中間留分 8.7 重量％ Ｎ−プロピル−２−エチルヘキシルアミン 12.3 重量％
わたり行われる。生じた反応混合物のガスクロマトグラ
フィー分析によれば、過剰に用いたメチルアミンと遊離
された２−エチルヘキシルアミンとを除外して下記の組
成を有する： 表 １ 反応混合物の組成（ガスクロマトグラフィー分析、 CH3 NH2 及び 2- エチルヘキシルアミンを含まず） 初留分 5.4 重量％ Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアミン 73.6 重量％ 中間留分 8.7 重量％ Ｎ−プロピル−２−エチルヘキシルアミン 12.3 重量％
【００２９】蒸留（常圧、理論段数 24 の蒸留塔）によ
つて 99 ％よりも高い純度のＮ−メチル−ｎ−プロピル
アミンを得ることができる。回収された２−エチルヘキ
シルアミンは合成（アゾメチン形成）に戻すことができ
る。
つて 99 ％よりも高い純度のＮ−メチル−ｎ−プロピル
アミンを得ることができる。回収された２−エチルヘキ
シルアミンは合成（アゾメチン形成）に戻すことができ
る。
【００３０】比較実験 １ Ｎ−メチル−ｎ−プロピル
アミンの製造 撹拌機、温度計、滴下ろうと及び還流冷却器の設けられ
た３口フラスコ（容量４ｌ）の中に 40 ％濃度のメチル
アミン水溶液 815 g（10.5 モルのメチルアミンに相
当）を入れる。例１におけると同様に、２時間の間に 5
51ｇ（9.5 モル）のプロパナールを撹拌しながら滴加す
る。プロパナールの添加が終了した後で更に２時間撹拌
し、水性相を有機相と分離し、プロパナールとメチルア
ミンとから形成されたアゾメチン（シッフ塩基）の含ま
れた上側相をオートクレーブ中に移す。反応を例１にお
いて用いた触媒の５重量％の存在のもとに 140℃、 10
MPa において３時間行わせる。生じた反応混合物のガス
クロマトグラフィー分析は、メチルアミンを除外して下
記の組成を示す： 表 ２ 反応混合物の組成（ガスクロマトグラフィー分析、 CH3 NH2 を含まず） 初留分 0.2 重量％ ｎ−プロピルアミン 1.1 重量％ Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン 11.2 重量％ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアミン 1.8 重量％ ジ−ｎ−プロピルアミン 0.6 重量％ Ｎ−メチル−ジ−ｎ−プロピルアミン 5.1 重量％ 高沸点留分 80.0 重量％
アミンの製造 撹拌機、温度計、滴下ろうと及び還流冷却器の設けられ
た３口フラスコ（容量４ｌ）の中に 40 ％濃度のメチル
アミン水溶液 815 g（10.5 モルのメチルアミンに相
当）を入れる。例１におけると同様に、２時間の間に 5
51ｇ（9.5 モル）のプロパナールを撹拌しながら滴加す
る。プロパナールの添加が終了した後で更に２時間撹拌
し、水性相を有機相と分離し、プロパナールとメチルア
ミンとから形成されたアゾメチン（シッフ塩基）の含ま
れた上側相をオートクレーブ中に移す。反応を例１にお
いて用いた触媒の５重量％の存在のもとに 140℃、 10
MPa において３時間行わせる。生じた反応混合物のガス
クロマトグラフィー分析は、メチルアミンを除外して下
記の組成を示す： 表 ２ 反応混合物の組成（ガスクロマトグラフィー分析、 CH3 NH2 を含まず） 初留分 0.2 重量％ ｎ−プロピルアミン 1.1 重量％ Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン 11.2 重量％ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアミン 1.8 重量％ ジ−ｎ−プロピルアミン 0.6 重量％ Ｎ−メチル−ジ−ｎ−プロピルアミン 5.1 重量％ 高沸点留分 80.0 重量％
【００３１】蒸留（常圧、理論段数 24 の蒸留塔）によ
つて純度が 84 ％のＮ−メチル−ｎ−プロピルアミンし
か得ることができず、と言うのはアルキル交換によって
得られたそのＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアミンの
分離がこのもののほぼ等しい沸点のために不可能だから
である。
つて純度が 84 ％のＮ−メチル−ｎ−プロピルアミンし
か得ることができず、と言うのはアルキル交換によって
得られたそのＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアミンの
分離がこのもののほぼ等しい沸点のために不可能だから
である。
【００３２】例 ２ Ｎ−メチル−エチルアミンの製造 1356 g（10.5 モル）の２−エチルヘキシルアミンと 4
18 g（9.5 モル）のアセトアルデヒドとから出発して例
１に記載したと全く同様に行う。生じた反応混合物のガ
スクロマトグラフィー分析は、過剰に用いられたメチル
アミンと遊離された２−エチルヘキシルアミンとを無視
して下記の組成を有する： 表 ３ 反応混合物の組成（ガスクロマトグラフィー分析、 CH3 NH2 及び２−エチルヘキシルアミンを含まず） 初留分 1.5 重量％ Ｎ−メチル−エチルアミン 80.8 重量％ Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン 0.8 重量％ 2,4,6-トリメチル-1,3,5- トリオキサン 4.6 重量％ Ｎ−２−エチルヘキシル−エチルアミン 12.3 重量％
18 g（9.5 モル）のアセトアルデヒドとから出発して例
１に記載したと全く同様に行う。生じた反応混合物のガ
スクロマトグラフィー分析は、過剰に用いられたメチル
アミンと遊離された２−エチルヘキシルアミンとを無視
して下記の組成を有する： 表 ３ 反応混合物の組成（ガスクロマトグラフィー分析、 CH3 NH2 及び２−エチルヘキシルアミンを含まず） 初留分 1.5 重量％ Ｎ−メチル−エチルアミン 80.8 重量％ Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン 0.8 重量％ 2,4,6-トリメチル-1,3,5- トリオキサン 4.6 重量％ Ｎ−２−エチルヘキシル−エチルアミン 12.3 重量％
【００３３】比較実験 ２ Ｎ−メチル−エチルアミン
の製造 比較実験１に記載したと同様に行うが、但しプロパナー
ルの代わりに 418g（9.5 モル）のアセトアルデヒドを
用いる。生じた反応混合物のガスクロマトグラフィー分
析は、メチルアミンを除外して下記の組成を示す： 表 ４ 反応混合物の組成（ガスクロマトグラフィー分析、 CH3 NH2 を含まず） 初留分 1.5 重量％ Ｎ−メチル−エチルアミン 34.5 重量％ Ｎ，Ｎ−ジエチル−メチルアミン 0.9 重量％ Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン 13.8 重量％ 2,4,6-トリメチル-1,3,5- トリオキサン 4.3 重量％ Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン 7.2 重量％ 高沸点留分 37.8 重量％
の製造 比較実験１に記載したと同様に行うが、但しプロパナー
ルの代わりに 418g（9.5 モル）のアセトアルデヒドを
用いる。生じた反応混合物のガスクロマトグラフィー分
析は、メチルアミンを除外して下記の組成を示す： 表 ４ 反応混合物の組成（ガスクロマトグラフィー分析、 CH3 NH2 を含まず） 初留分 1.5 重量％ Ｎ−メチル−エチルアミン 34.5 重量％ Ｎ，Ｎ−ジエチル−メチルアミン 0.9 重量％ Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン 13.8 重量％ 2,4,6-トリメチル-1,3,5- トリオキサン 4.3 重量％ Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン 7.2 重量％ 高沸点留分 37.8 重量％
【００３４】例 ３ Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンの
製造 1356 g（10.5 モル）の２−エチルヘキシルアミンと 6
85 g（9.5 モル）のｎ−ブタナールとから出発して例１
に記載したと全く同様に行う。生じた反応混合物のガス
クロマトグラフィー分析は、過剰に用いられたメチルア
ミンと遊離された２−エチルヘキシルアミンとを無視し
て下記の組成を有する： 表 ５ 反応混合物の組成（ガスクロマトグラフィー分析、 CH3 NH2 及び２−エチルヘキシルアミンを含まず） 初留分 0.6 重量％ 各種成分 7.3 重量％ 中間留分 0.3 重量％ Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン 82.3 重量％ 高沸点留分 9.5 重量％
製造 1356 g（10.5 モル）の２−エチルヘキシルアミンと 6
85 g（9.5 モル）のｎ−ブタナールとから出発して例１
に記載したと全く同様に行う。生じた反応混合物のガス
クロマトグラフィー分析は、過剰に用いられたメチルア
ミンと遊離された２−エチルヘキシルアミンとを無視し
て下記の組成を有する： 表 ５ 反応混合物の組成（ガスクロマトグラフィー分析、 CH3 NH2 及び２−エチルヘキシルアミンを含まず） 初留分 0.6 重量％ 各種成分 7.3 重量％ 中間留分 0.3 重量％ Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン 82.3 重量％ 高沸点留分 9.5 重量％
【００３５】 比較実験 ３ Ｎ−メチル−ｎ−ブチル
アミンの製造 比較実験１に記載したと同様に行うが、但しプロパナー
ルの代わりに６８５ｇ（９．５モル）のｎ−ブタナール
を用いる。生じた反応混合物のガスクロマトグラフィー
分析は、メチルアミンを除外して下記の組成を示す： 表 ６ 反応混合物の組成（ガスクロマトグラフィー分析、 ＣＨ ３ ＮＨ ２ を含まず） 初留分 ２．０重量％ Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン ７１．５重量％ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン １．０重量％ Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルーメチルアミン ９．３重量％ Ｎ−メチル−２−エチルヘキシルアミン ６．０重量％ Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−エチルヘキシルアミン ６．２重量％ 高沸点留分 ４．０重量％本発明は、特許請求の範囲の請求項１に記載の方法に関
するものであるが、以下の記載の発明を実施の態様とし
て包含している： （１） 上記アルデヒドを２０ないし８０℃、中でも３
０ないし７０℃、好ましくは４０ないし６０℃の温度に
おいて式Ｒ’−ＮＨ ２ のアミンと反応させる、請求項１
の方法。 （２） １モルのアルデヒドについて１．０２ないし
２．０ モル、中でも１．０５ないし１．８ モル、好
ましくは１．１ ないし１．５ モルのアミンを反応さ
せる、請求項１または上記（１）記載の方法。 （３） １モルのシッフ塩基について４ないし４０モ
ル、中でも５ないし３０モル、好ましくは １０ないし
２０モルのメチルアミンを反応させる、請求項１あるい
は上記（１）または（２）に記載の方法。 （４） シッフ塩基をメチルアミン及び水素と８０ない
し２００℃、中でも９０ないし１８０℃、好ましくは１
００ ないし１６０℃で、５ないし２５ＭＰａ、中でも
８ないし２０ＭＰａ、好ましくは １０ないし１５ＭＰ
ａにおいて反応させる、請求項１あるいは上記（１）〜
（３）のいずれか１つに記載の方法 。 （５） シッフ塩基をメチルアミン及び水素と反応させ
る、請求項１あるいは上記（１）〜（４）のいずれか１
つに記載の方法。 （６） 水素化触媒がこの触媒の重量について２０ない
し７０％、中でも４０ないし６５％のニッケルを含んで
いる、、請求項１あるいは上記（１）〜（５）のいずれ
か１つに記載の方法。 （７） アルデヒドとしてプロピオンアルデヒドを用い
る、請求項１あるいは上記（１）〜（６）のいずれか１
つに記載の方法。 （８） アミンとして、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプ
チルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウ
ンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｉ−ヘキシルア
ミン、ｉ−ヘプチルアミン、ｉ−オクチルアミン、ｉ−
ノニルアミン、ｉ−デシルアミン、ｉ−ウンデシルアミ
ン及びｉ−ドデシルアミン並びにそれらの混合物、中で
も２−エチルヘキシルアミンを用いる、請求項１あるい
は上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の方法。
アミンの製造 比較実験１に記載したと同様に行うが、但しプロパナー
ルの代わりに６８５ｇ（９．５モル）のｎ−ブタナール
を用いる。生じた反応混合物のガスクロマトグラフィー
分析は、メチルアミンを除外して下記の組成を示す： 表 ６ 反応混合物の組成（ガスクロマトグラフィー分析、 ＣＨ ３ ＮＨ ２ を含まず） 初留分 ２．０重量％ Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン ７１．５重量％ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン １．０重量％ Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルーメチルアミン ９．３重量％ Ｎ−メチル−２−エチルヘキシルアミン ６．０重量％ Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−エチルヘキシルアミン ６．２重量％ 高沸点留分 ４．０重量％本発明は、特許請求の範囲の請求項１に記載の方法に関
するものであるが、以下の記載の発明を実施の態様とし
て包含している： （１） 上記アルデヒドを２０ないし８０℃、中でも３
０ないし７０℃、好ましくは４０ないし６０℃の温度に
おいて式Ｒ’−ＮＨ ２ のアミンと反応させる、請求項１
の方法。 （２） １モルのアルデヒドについて１．０２ないし
２．０ モル、中でも１．０５ないし１．８ モル、好
ましくは１．１ ないし１．５ モルのアミンを反応さ
せる、請求項１または上記（１）記載の方法。 （３） １モルのシッフ塩基について４ないし４０モ
ル、中でも５ないし３０モル、好ましくは １０ないし
２０モルのメチルアミンを反応させる、請求項１あるい
は上記（１）または（２）に記載の方法。 （４） シッフ塩基をメチルアミン及び水素と８０ない
し２００℃、中でも９０ないし１８０℃、好ましくは１
００ ないし１６０℃で、５ないし２５ＭＰａ、中でも
８ないし２０ＭＰａ、好ましくは １０ないし１５ＭＰ
ａにおいて反応させる、請求項１あるいは上記（１）〜
（３）のいずれか１つに記載の方法 。 （５） シッフ塩基をメチルアミン及び水素と反応させ
る、請求項１あるいは上記（１）〜（４）のいずれか１
つに記載の方法。 （６） 水素化触媒がこの触媒の重量について２０ない
し７０％、中でも４０ないし６５％のニッケルを含んで
いる、、請求項１あるいは上記（１）〜（５）のいずれ
か１つに記載の方法。 （７） アルデヒドとしてプロピオンアルデヒドを用い
る、請求項１あるいは上記（１）〜（６）のいずれか１
つに記載の方法。 （８） アミンとして、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプ
チルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウ
ンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｉ−ヘキシルア
ミン、ｉ−ヘプチルアミン、ｉ−オクチルアミン、ｉ−
ノニルアミン、ｉ−デシルアミン、ｉ−ウンデシルアミ
ン及びｉ−ドデシルアミン並びにそれらの混合物、中で
も２−エチルヘキシルアミンを用いる、請求項１あるい
は上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の方法。
フロントページの続き (72)発明者 クラウス・クニープ ドイツ連邦共和国、オーベルハウゼン１、 ローゼンストラーセ、93
Claims (1)
- 【請求項１】 ＣＨ３−ＮＨ−ＣＨ２−Ｒの式において
Ｒが１ないし３個の炭素原子を有する脂肪族基であるア
ミン化合物を製造するに当たり、Ｒ−ＣＨＯの式（但し
Ｒは１ないし３個の炭素原子を有する脂肪族基である）
で表わされるアルデヒドとＲ’−ＮＨ２の式（但しＲ’
は６ないし１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖
状の脂肪族基である）で表わされるアミンとを反応させ
てシッフ塩基を作り、反応水を分離し、そしてこのシッ
フ塩基を水素化触媒の存在のもとにメチルアミン及び水
素と反応させることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4035307A DE4035307A1 (de) | 1990-11-07 | 1990-11-07 | Verfahren zur herstellung von n-methyl-alkylaminen |
| DE40353079 | 1990-11-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04264056A JPH04264056A (ja) | 1992-09-18 |
| JPH0699371B2 true JPH0699371B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=6417765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3288131A Expired - Lifetime JPH0699371B2 (ja) | 1990-11-07 | 1991-11-01 | Ｎ−メチルアルキルアミンの製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5773658A (ja) |
| EP (1) | EP0484790B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0699371B2 (ja) |
| KR (1) | KR950005769B1 (ja) |
| AT (1) | ATE111438T1 (ja) |
| CA (1) | CA2054540A1 (ja) |
| DE (2) | DE4035307A1 (ja) |
| DK (1) | DK0484790T3 (ja) |
| ES (1) | ES2064026T3 (ja) |
| MX (1) | MX9101893A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10316375A1 (de) * | 2003-04-10 | 2004-11-04 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-dialkylaminen aus sekundären Dialkylaminen und Formaldehyd |
| FR2933404B1 (fr) * | 2008-07-04 | 2011-12-30 | Arkema France | N-ethylmethylamine de haute purete et son procede de preparation |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1525149A (fr) * | 1967-03-08 | 1968-05-17 | Melle Usines Sa | Procédé de fabrication d'amines primaires |
-
1990
- 1990-11-07 DE DE4035307A patent/DE4035307A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-10-17 KR KR1019910018276A patent/KR950005769B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-10-29 EP EP91118375A patent/EP0484790B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-29 ES ES91118375T patent/ES2064026T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-29 DK DK91118375.4T patent/DK0484790T3/da active
- 1991-10-29 DE DE59102928T patent/DE59102928D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-29 AT AT91118375T patent/ATE111438T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-30 CA CA002054540A patent/CA2054540A1/en not_active Abandoned
- 1991-10-31 MX MX9101893A patent/MX9101893A/es not_active IP Right Cessation
- 1991-11-01 JP JP3288131A patent/JPH0699371B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-06-03 US US08/071,690 patent/US5773658A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2054540A1 (en) | 1992-05-08 |
| ES2064026T3 (es) | 1995-01-16 |
| EP0484790A1 (de) | 1992-05-13 |
| DE59102928D1 (de) | 1994-10-20 |
| US5773658A (en) | 1998-06-30 |
| ATE111438T1 (de) | 1994-09-15 |
| MX9101893A (es) | 1992-07-08 |
| KR950005769B1 (ko) | 1995-05-30 |
| DE4035307A1 (de) | 1992-05-14 |
| DK0484790T3 (da) | 1994-10-17 |
| KR920009771A (ko) | 1992-06-25 |
| JPH04264056A (ja) | 1992-09-18 |
| EP0484790B1 (de) | 1994-09-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19950523 |