JPH01151941A - ５員飽和窒素含有複素環化合物の製造用触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ５員窒素含有飽和複素環化合物、たとえばピロリドンは
ナイロン−４型重合体製造の中間物として特に有用であ
る。これらの化合物はまた有機溶剤として使用できるＮ
−メチルピロリドンおよびＮ−ビニルピロリドンの製造
にも有用である。

無水マレイン酸からのピロリドンの製造は既知である。

たとえば、米国特許第３，１０９，００５号は無水マレ
イン酸、ジオキサン、ラネーニッケルの混合物を反応器
に２５０℃の温度で、２００気圧の圧力で、約１０時間
仕込む方法を明らかにしている。さらに、日本特許第７
１／３７，５９０号は担持コバルトニッケル触媒の存在
で１００℃以下で１４５気圧で無水マレイン酸をジオキ
サン中で水素化する方法を明らかにしている。ついでア
ンモニアを反応器に添加し、温度を２５０℃に上げてピ
ロリドンを製造する。

ピロリドンの従来の当該技術の製造法は種々の理由で各
々欠点を有している。第１に、これらの反応は著しい高
温と高圧を必要とした。第２に、従来の当該技術の方法
の若干は２段法である。第３に、長い反応時間を必要と
する。これに対し、本発明者らが別の出願（特願昭５５
−１２６６３２号）で提案した方法は適度な温度と圧力
で１段階で連続的に実施でき、無水マレイン酸からピロ
リドンを製造できる。さらに、この方法はピロリドンの
高収率と高選択率が得られる。

この方法はルテニウム含有酸化物錯体触媒の存在で水素
、アミン、少なくとも１種の５員酸素含有複素環酸無水
物または相当する酸を接触させることによる５員飽和窒
素含有複素環化合物の製造法を提供している。

さらに詳しくは、この提案された発明はピロリドンの製
造法を提供し、この方法はルテニウム、鉄、およびニッ
ケルまたはコバルトを含む酸化物錯体触媒の存在で水素
、水性アンモニア、無水マレイン酸を接触させることか
らなる。

本発明は 実験式　　Ａ、Ｄ、、ＦｅｃＲｕａＯｘの酸化物錯体か
らなる触媒組成物を提供する。ただし、上記式で、 ＡはＮ１％　Ｃ０％またはその混合物であり、ＤはＲｈ
ｓ　Ｐｄ、　Ｏｓ、　Ｉｒｓ　ｐｔ、　Ｚｎ、およびそ
の混合物からなる群から選ばれ、 ａ、ｃ、ｄは０．０１〜１であり、 ｂは０〜１であり、 Ｘは触媒中に存在する他の元素の原子価要求をみたすの
に必要な酸素数を表わす。

以下、本発明の触媒組成物を用いての５員飽和窒素含有
複素環化合物の製造方法に関して説明する。

一般に、５員酸素含有複素環酸無水物または相当する酸
が反応物として使用できる。しかし、この反応物が１個
またはそれ以上のかさ高な基で置換されているときは、
立体障害が１因子となり得、反応速度が減少し得る。

有用な好ましい複素環酸無水物または相当する酸は次の
構造を有する。

酸無水物 相当する酸 ただし、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ＃、Ｒ３、Ｒ６は各々独
立に（１１水素、（２）ＣＩ〜４アルキルからなる群か
ら選ばれる。

好ましくは、Ｒ，、Ｉｈ、Ｐｌ、Ｒ４，Ｒ５，Ｒｈは各
々独立に（１１水素、（２１Ｃ＋〜２アルキルから選ば
れる。最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ１，Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１
、Ｒ６は各々水素である。

反応物の例は無水マレイン酸、無水コハク酸、および相
当する酸である。

広い種類のアミンも使用できる。これらのアミンはすべ
て次の構造式を有する。

Ｒ？ −Ｈ ただしＲ１は（１１水素、（２１ＣＩ〜４アルキル、（
３）アリール、（４１−（ＣＨｚ）Ｑ−ＯＨ（ただしｑ
は１〜４である）からなる群から選ばれる。好ましくは
、Ｒ７は水素およびメチルからなる群から選ばれる。

反応器に仕込む反応物、すなわち複素環酸無水物または
相当する酸、アミン、および水素の比は重要ではない。

これらの反応物の各々が若干反応系に存在する限り、反
応は進行する。しかし、過剰の水素とアミンの存在で反
応を実施するのが好ましい。一般に、複素環酸無水物１
モル当り約３〜２０モルの水素で、また複素環酸無水物
１モル当り約１〜５モルのアミンでこの反応を実施する
。

これらの反応物を反応帯域に別々に添加でき、または２
種またはそれ以上の反応物を反応帯域に入る前に混合で
きる。

望むときは、反応物、生成物、触媒に対し不活性である
キャリヤー反応系内に含めることができる。適当なキャ
リヤーは水およびジオキサンを含む。

この方法の実施においては、水素化／アミン化反応を遂
行するために下記の触媒の存在で複素環酸無水物または
相当する酸と水素とアミンを接触させる。この方法は種
々の技術と反応器を使って実施でき、バッチ式および連
続式操作の両者が意図されている。さらに、反応生成物
を反応混合物に再循環することが反応に対し有利である
こともある。好ましい製造法においては、望む濃度の水
性アンモニアと複素環酸無水物を連続式に触媒上で水素
と接触させる。

反応温度は約１００〜４００℃の範囲であることができ
るが、約１００〜３００℃の範囲内の温度を使うのが好
ましい。望む温度で約０．１〜５時間の間反応を続ける
が、連続操作では接触時間は０．０１時間程度であるこ
とができる。

約５００〜５．０００ｐｓｉの範囲の圧力を使って反応
を実施できるが、この方法に関連した重要な利点の一つ
は従来の当該技術の方法で使う圧力よりもはるかに低圧
で最適結果が得られることである。この方法における一
層低圧の使用は副反応を最小にし、−層安価な反応器装
置でよいという重要な経済的意味を有する。好ましくは
、約１．０００ｐｓｉの水素圧を使う。

酸化ルテニウムを含むどの触媒も使用できる。

本発明で特に有用な酸化物錯体触媒は次の実験式で表わ
すことができる。

八ｍ　Ｄ　ｂ　Ｆ　ｅ　ｃ　Ｒｕ　４０　ｘただし、Ａ
はニッケル、コバルト、およびその混合物からなる群か
ら選ばれ、 ＤはＲｈｓ　Ｐｄｓ　Ｏｓ、　Ｉｒｘ　Ｐｔ、　Ｚｎ、
およびその混合物からなる群から選ばれ、 ａｓｂｘｃは各々独立にＯ〜１であり、ただしａおよび
Ｃは同時にＯであってはならず、ｄは０．０１〜１であ
り、 Ｘは触媒中に存在する他の元素の原子価要求をみたすの
に必要な酸素数を表わす。

この酸化物錯体触媒は当該触媒の成分に関しては上記一
般式により表わされるどの触媒であることもできる。Ａ
がニッケルであって、ａおよびＣの両者が０．０１〜１
である触媒が好ましい。

この酸化物錯体触媒の正確な化学的性質はわかっていな
い。たとえば、この触媒は酸化物の混合物であることが
でき、または含まれる元素すべての酸化物錯体であるこ
とができる。ともかく、このタイプの触媒は当該技術分
野で一般に既知である。

他の酸化触媒に対し当該技術分野で記載のものと本質的
に同一技術によって、本酸化物錯体触媒を製造できる（
ここで引用文献とする米国特許第３．６４２．９３０号
参照）。受は入れられる酸化物錯体触媒を得るのに利用
できる多くの技術があるが、この触媒の好ましい調製法
の若干を次に記載する。

望む酸化物成分を与えることのできるどの化合物の混合
物からも本触媒を調製できる。好ましくは、硝酸塩、酢
酸塩、ハロゲン化物および（または）酸化物のような分
解性塩の共沈によって触媒を調製する。この触媒はか焼
および未か焼形の両者で有効である。反応前に錯体触媒
の水素による還元または部分還元が好ましい。触媒中に
Ｎａ”およびＣ１−イオンの存在は収率を減らすようで
あるから、触媒中にＮａ”またはＣ１−が合体できない
触媒調製技術を使うのが好ましい。

本触媒は担持、非担持、または被覆形で使用できる。好
ましい担体物質はシリカ、ＺｒＯ□、アルミナ、リン酸
塩、シリカ−アルミナ、ゼオライトである。触媒の使用
において遭遇する反応条件下で安定な他の既知の担体も
使用できる。担持形では、担体は触媒の５〜９５重景％
を、好ましくは１０〜６０重量％を構成する。被覆触媒
形では、不活性物質は触媒の約２０〜９９重量％の範囲
が好ましい。

反応の完結で得られる反応生成物はふつう気相にある。

この反応生成物を適当な既知の分離法、たとえば凝縮し
ついで溶剤抽出または分留にかけて、望む最終製品を得
ることができる。

本発明をさらに詳しく例示するために、次の実雄側およ
び参考例を示す。この実施例においては、転化率と収率
を次のように定義する。

実施例は次のように実施した。

災施貫土 ＳｉＯｘに担持したＲｕＦｅＯｘ３０％からなる触媒を
次のようにして８周製した。まず、ＲｕＣｊ２３　　・
１．４　Ｈ，０１Ｂ、　６８　ｇおよびＦｅＣＮｚ　　
・６Ｈｚ８２１．６２　ｇを水３０ＱｍＪに溶かし、３
０分かきまぜた。５０％ＮａＯＨ水溶液をたえずかきま
ぜて滴下しｐＨを８．６までにし、酸化物を沈殿させた
。このスラリをかきまぜて沸点近くで３０分加熱し、冷
し、濾過し、十分洗った。生成混合酸化物を１２５℃で
一夜乾燥し、３５０℃で３時間か焼し、ついで１４０メ
ツシユを通過するよう粉砕した。

次に、上記酸化物１５ｇを水５０＋＋１中でスラリにし
た。この溶液にナルコシリカ溶液（固体４０％）８７．
５ｇを加えた。この混合物を加熱し、ねり歯みがきのコ
ンシスチンシーに達するまでかきまぜた。ついで触媒を
１２５℃で一夜乾燥し、３５０℃で３時間か焼し、１０
／４０メツシユに粉砕した。

（参考例１） 固定床反応器に上記触媒４０ｃｃを充てんし、系を望む
圧力にした。反応器を段階的に反応温度に加熱しながら
、水素を１５０ｃｃ／分で触媒上に通した。ついで系を
２時間Ｈ２フロー下に予備還元し平衡にさせた。

無水マレイン酸１モル当りアンモニア２モルと共に、液
体フィードの水中の１０％無水マレイン酸を２０ｃｃ／
時間でポンプ送りした。ついで生成物を分離した冷され
た受器で１時間凝縮させた。

捕集実験の完結後、生成物のピロリドンを分析した。結
果を第１表に示す。

ス覇」ｌ− ５ｔＯｚｌＱ％を有するＡ　ｌ　ｔｏｓに担持したＲｕ
ＦｅＯｘ１８％からなる触媒を次のようにして調製した
。

まず、混合酸化物ＲｕＦｅＯｘ触媒を上記のように調製
した。この混合酸化物１５　ｇ　ｈｈｉ　２ｏ３粉末６
０ｇを水１５０ｍｊ２中でスラリとした。この混合物を
かきまぜてねり歯みがきのコンシスチンシーまで蒸発し
た。ついで触媒を１２５℃で一夜乾燥した。生成微粉を
水１００ｍ１およびナルコシリカ溶液（固体４０％）２
０．７５ｇ中で再スラリ化した。このスラリを蒸発し、
１２５℃で一夜乾燥し、３５０℃で３時間か焼し、１０
／４０メツシユに粉砕した。

（参考例２） この触媒を参考例１に記載の実験装置に入れた。

結果を第１表に示す。

大衡炭主 Ａ　ｌ　２０３に担持したＲｕＦｅＯｘ　５％からなる
触媒を上記方法で調製した。

（参考例３） この触媒を実験装置に入れた。結果を第１表に示す。

スＩＬ土 ＲｕＣｊ！　ｓ　　・１．４Ｈｚ０７．０１　ｇとＦｅ
Ｃｊ！３　　Ｈ６ｎ２゜８、１１　ｇを使って、ＲｕＦ
ｅＯｘからなる混合金属酸化物を実施例１のようにして
調製した。次に、ノルトンＳＡ５２２３アランダム５０
ｇ　（１０／３０メツシユ）を１バインドガラスジヤー
に入れた。

水５．４ｇを２回でアランダム上に噴霧し、各添加後ジ
ャーを１０分間ボールミル上で回転させた。

上記混合金属酸化物１．４ｇを添加し、ついでジャーを
１５分ボールミル上で回転させた。混合金属酸化物１．
４ｇの添加のこの最終の工程を（りかえした。この被覆
した触媒を１２５℃で一夜乾燥し、３５０℃で３時間か
焼した。

（参考例４） この触媒を参考例１に記載した実験装置に入れた。結果
を第１表に示す。

去隻Ｍエニｌ ＲｕＦｅＣｏ０ｘＳＲｕＦｅＰｄＯｘ、　ＲｕＺｎＮｉ
Ｏｘからなる触媒をアランダム上に被覆した。これらの
触媒は実施例４に示した方法で調製した。

（参考例５〜７） これらの触媒を各々参考例１に示した実験装置に入れた
。結果を第１表に示す。

叉１」１し二り土 ＲｕＦｅＮｉＯｘからなる触媒を実施例４に示したよう
にして８用型した。

（参考例８〜１４） この触媒を参考例１に記載の実験装置に入れた。

この方法のプロセスパラメータを第２表のように変えた
。この参考例で得られたピロリドンの収率も第２表に示
す。

本発明の数具体化だけを上で記載したが、本発明の精神
と範囲から離れることなく多くの追加と変形が可能であ
る。これらのすべての他の変形は本発明の範囲内に含ま
れることが意図されている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の実験式 Ａ＿ａＤ＿ｂＦｅ＿ｃＲｕ＿ｄＯ＿ｘ （ただし、ＡはＮｉ、Ｃｏ、またはその混合物であり、
   ＤはＲｈ、、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｚｎ）およびそ
   の混合物からなる群から選ばれ、 ａ、ｃ、ｄは０．０１〜１であり、 ｂは０〜１であり、 ｘは触媒中に存在する他の元素の原子価要求をみたすの
   に必要な酸素数を表わす）の酸化物錯体からなる５員飽
   和窒素含有複素環化合物製造用触媒組成物。
2. （２）ｂが０より大きい特許請求の範囲第（１）項記載
   の触媒組成物。
3. （３）ＡがＮｉである特許請求の範囲第（１）項記載の
   触媒組成物。