JP2543929B2 - クエン酸及び置換クエン酸の３−置換テトラヒドロフラン、３−及び４−置換ブチロラクトン及びその混合物への水素化方法 - Google Patents
クエン酸及び置換クエン酸の３−置換テトラヒドロフラン、３−及び４−置換ブチロラクトン及びその混合物への水素化方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は，クエン酸及び置換クエン酸の水素化による
３−置換テトラヒドロフラン,3−及び４−置換ブチロラ
クトン及びその混合物の製造方法に関する． ［従来の技術］ ブチロラクトンはピロリドン，グルタル酸及び他の多
くの化合物の合成に用いられる既知の化合物である.3−
置換テトラヒドロフランは共重合体の単量体として用い
られる．ブチロラクトン及び３−置換テトラヒドロフラ
ンの改良された製法は化学工業で重要である． 次の文献はブチロラクトンを製造する既知方法を説明
している．米国特許第4,096,156号はマレイン酸，無水
マレイン酸，コハク酸，無水コハク酸，又はフマール
酸，又はこれらの化合物の２以上の混合物の接触水素添
加によるガンマ−ブチロラクトンの製法を開示してい
る．触媒には周期律表の第VIII亜族の元素又はその化合
物の１と周期律表の第IB族の元素又はその化合物の１と
の混合物を含んでいる． 米国特許第4,105,674号はマレイン酸，コハク酸，無
水マレイン酸，無水コハク酸，又はこれらの化合物の混
合物からなる群から選ばれる供給化合物を蒸気相で水素
添加するガンマ−ブチロラクトンの製法を開示してい
る．反応はCu−Pd又はCu−Pt触媒の存在下で行われる． ［発明の概要］ 本発明は，水素化できる先駆体を，水性反応媒体，及
びパラジウム及びレニウム，及び酸化チタン，酸化ジル
コニウム，及び炭素からなる群から選ばれる少なくとも
１の支持体を包含する触媒の存在下で水素化することを
包含する３−置換テトラヒドロフラン,3−及び４−置換
ブチロラクトン及びその混合物を製造する方法を提供す
る． ［発明の構成］ 本発明は，クエン酸，置換クエン酸又はその混合物の
ような水素化できる先駆体を水素化することによる３−
置換テトラヒドロフラン,3−及び４−置換ブチロラクト
ン及びその混合物を製造する方法である．該水素化でき
る先駆体の適当な置換基のリストの一部には,H,CH3,C2H
5及びC3H7がある．好ましくは該水素化できる先駆体は
クエン酸である．本発明方法は，所望により,3−及び４
−置換ブチロラクトンに対する３−置換テトラヒドロフ
ランの高割合又はその逆に向けることができることを特
徴とする． 本発明の触媒は，パラジウム及びレニウム，及び酸化
チタン，酸化ジルコニウム，及び炭素からなる群から選
ばれる少なくとも１の支持体を包含する．好ましくは該
支持体は酸化チタン又は炭素であり，特に好ましくは，
該触媒は約１〜約19重量パーセントのパラジウム及び約
４〜約76重量パーセントのレニウムを包含する．該触媒
は，先駆体の高い転化率，生成物の高い選択性及び収
量，さらに３−置換テトラヒドロフラン/3−及び４−置
換ブチロラクトンの生成物割合を支持体を変えることに
よって制御することを可能にする利点を提供する．炭素
支持触媒は３−置換テトラヒドロフランの製造に有利で
あり，かつ酸化チタン及び酸化ジルコニウム支持触媒は
３−及び４−置換ブチロラクトンの製造に有利であるこ
とが分った． 好ましくは，本方法は，約100℃〜約300℃の温度，特
に好ましくは，約150℃〜約250℃の温度で行なう．好ま
しくは，本発明は，約3.5MPa［500psig］〜約27.6MPa
［4000psig］，特に好ましくは，約3.5MPa［500psig］
〜約17.3MPa［2500psig］の圧力下で行なう． 本方法は，水，又はメタノール，エタノール，テトラ
ヒドロフラン，又は1,4−ジオキサンのような水溶性物
質を含む水溶液であり得る水性反応媒体の存在下で行な
う．好ましくは該水性反応媒体は水である．該先駆体の
濃度は臨界的ではない．先駆体は最大溶解度水準に近い
稀薄溶液，典型的には約１〜約50重量パーセントの稀薄
溶液で用い得る． 本発明の液相水素化は通常の装置及び技術を用いて攪
拌タンク反応器又は固定床反応器内で行なうことができ
る．水素は，連続的に，一般に不活性希釈気体を用いる
ことなくかなり化学量論的に過剰で供給される．未反応
水素は循環流として反応器に戻すことができる．反応は
バッチ式又は連続式で行ない得る． ［実施例］ 本発明は次の例でさらに説明する．例において全ての
部及びパーセントは重量基準であり，度は摂氏である．
例及び比較実験に用いた触媒は次の一般方法で調製し
た． 触媒の調製 触媒は,20gの支持体を0.33gのPdCl2,3mlの濃塩酸及び
15mlの蒸溜水を含む溶液に加えて調製した．生成スラリ
ーを３時間周囲温度で攪拌し110゜で18時間乾燥した．
生成支持触媒を次いで炉内で１時間150゜でヘリウム雰
囲気［流速100ml/分］で加熱した後,150゜で１時間及び
300゜で３時間ヘリウム［流速100ml/分］及び水素［流
速100ml/分］雰囲気で加熱した．水素ヘリウム雰囲気を
維持しながら，触媒を周囲温度に冷却し，周囲温度にお
いて窒素中酸素1.8％の雰囲気で18時間不動態化した． 生成する還元触媒を所望量のアンモニムウ パーレネ
ート及び6mlの蒸溜水を含む溶液に加えた．生成スラリ
ーを上記のように処理した． このように調製した触媒を16〜19メッシュ［U.S.標準
フルイ単位］に粒状化し例に用いる反応器に入れた．液
体供給の開始前に粒状触媒を反応器内で約２時間それぞ
れ100゜,150゜，及び200゜で水素流で還元した． 例１ クエン酸の３−メチルテトラヒドロフランへの水素化 容量が6mlの固定床反応器に1.73gの炭素上１％パラジ
ウム及び４％レニウム触媒を入れた．クエン酸モノヒド
レート５％水溶液を11.2ml/分の流速で流速50ml/分の水
素と共に反応器を通過させた．最大の成果は操作圧力6.
9MPa［1000psig］及び250゜の温度で得られた．触媒時
間は空の反応器容量に基づいて約30分であった．クエン
酸転化率は99％以上であった．反応器を出る生成物はガ
ス クロマトグラフで分析した.3−メチルテトラヒドロ
フランの選択性は70.4％であった． 例２ クエン酸の３−及び４−メチルブチロラクトンへの水素
化 容量が6mlのハステロイ反応器に1.73gの酸化チタン上
１％パラジウム及び４％レニウム触媒を入れた.98％水
及び２％ジオキサン中のクエン酸モノヒドレートの５％
溶液を12ml/時の流速で流速100ml/分の水素と共に反応
器を通過させた．クエン酸のほぼ完全な転化は操作圧力
6.9Mpa［1000psig］,250゜の温度及び空の反応器容量に
基づいて約30分の接触時間で得られた．反応器を出る生
成物はガスクロマトグラフで分析した．分析結果は55.1
％の３−及び４−メチルブチロラクトン及び8.5％の３
−メチルテトラヒドロフランを示した．
３−置換テトラヒドロフラン,3−及び４−置換ブチロラ
クトン及びその混合物の製造方法に関する． ［従来の技術］ ブチロラクトンはピロリドン，グルタル酸及び他の多
くの化合物の合成に用いられる既知の化合物である.3−
置換テトラヒドロフランは共重合体の単量体として用い
られる．ブチロラクトン及び３−置換テトラヒドロフラ
ンの改良された製法は化学工業で重要である． 次の文献はブチロラクトンを製造する既知方法を説明
している．米国特許第4,096,156号はマレイン酸，無水
マレイン酸，コハク酸，無水コハク酸，又はフマール
酸，又はこれらの化合物の２以上の混合物の接触水素添
加によるガンマ−ブチロラクトンの製法を開示してい
る．触媒には周期律表の第VIII亜族の元素又はその化合
物の１と周期律表の第IB族の元素又はその化合物の１と
の混合物を含んでいる． 米国特許第4,105,674号はマレイン酸，コハク酸，無
水マレイン酸，無水コハク酸，又はこれらの化合物の混
合物からなる群から選ばれる供給化合物を蒸気相で水素
添加するガンマ−ブチロラクトンの製法を開示してい
る．反応はCu−Pd又はCu−Pt触媒の存在下で行われる． ［発明の概要］ 本発明は，水素化できる先駆体を，水性反応媒体，及
びパラジウム及びレニウム，及び酸化チタン，酸化ジル
コニウム，及び炭素からなる群から選ばれる少なくとも
１の支持体を包含する触媒の存在下で水素化することを
包含する３−置換テトラヒドロフラン,3−及び４−置換
ブチロラクトン及びその混合物を製造する方法を提供す
る． ［発明の構成］ 本発明は，クエン酸，置換クエン酸又はその混合物の
ような水素化できる先駆体を水素化することによる３−
置換テトラヒドロフラン,3−及び４−置換ブチロラクト
ン及びその混合物を製造する方法である．該水素化でき
る先駆体の適当な置換基のリストの一部には,H,CH3,C2H
5及びC3H7がある．好ましくは該水素化できる先駆体は
クエン酸である．本発明方法は，所望により,3−及び４
−置換ブチロラクトンに対する３−置換テトラヒドロフ
ランの高割合又はその逆に向けることができることを特
徴とする． 本発明の触媒は，パラジウム及びレニウム，及び酸化
チタン，酸化ジルコニウム，及び炭素からなる群から選
ばれる少なくとも１の支持体を包含する．好ましくは該
支持体は酸化チタン又は炭素であり，特に好ましくは，
該触媒は約１〜約19重量パーセントのパラジウム及び約
４〜約76重量パーセントのレニウムを包含する．該触媒
は，先駆体の高い転化率，生成物の高い選択性及び収
量，さらに３−置換テトラヒドロフラン/3−及び４−置
換ブチロラクトンの生成物割合を支持体を変えることに
よって制御することを可能にする利点を提供する．炭素
支持触媒は３−置換テトラヒドロフランの製造に有利で
あり，かつ酸化チタン及び酸化ジルコニウム支持触媒は
３−及び４−置換ブチロラクトンの製造に有利であるこ
とが分った． 好ましくは，本方法は，約100℃〜約300℃の温度，特
に好ましくは，約150℃〜約250℃の温度で行なう．好ま
しくは，本発明は，約3.5MPa［500psig］〜約27.6MPa
［4000psig］，特に好ましくは，約3.5MPa［500psig］
〜約17.3MPa［2500psig］の圧力下で行なう． 本方法は，水，又はメタノール，エタノール，テトラ
ヒドロフラン，又は1,4−ジオキサンのような水溶性物
質を含む水溶液であり得る水性反応媒体の存在下で行な
う．好ましくは該水性反応媒体は水である．該先駆体の
濃度は臨界的ではない．先駆体は最大溶解度水準に近い
稀薄溶液，典型的には約１〜約50重量パーセントの稀薄
溶液で用い得る． 本発明の液相水素化は通常の装置及び技術を用いて攪
拌タンク反応器又は固定床反応器内で行なうことができ
る．水素は，連続的に，一般に不活性希釈気体を用いる
ことなくかなり化学量論的に過剰で供給される．未反応
水素は循環流として反応器に戻すことができる．反応は
バッチ式又は連続式で行ない得る． ［実施例］ 本発明は次の例でさらに説明する．例において全ての
部及びパーセントは重量基準であり，度は摂氏である．
例及び比較実験に用いた触媒は次の一般方法で調製し
た． 触媒の調製 触媒は,20gの支持体を0.33gのPdCl2,3mlの濃塩酸及び
15mlの蒸溜水を含む溶液に加えて調製した．生成スラリ
ーを３時間周囲温度で攪拌し110゜で18時間乾燥した．
生成支持触媒を次いで炉内で１時間150゜でヘリウム雰
囲気［流速100ml/分］で加熱した後,150゜で１時間及び
300゜で３時間ヘリウム［流速100ml/分］及び水素［流
速100ml/分］雰囲気で加熱した．水素ヘリウム雰囲気を
維持しながら，触媒を周囲温度に冷却し，周囲温度にお
いて窒素中酸素1.8％の雰囲気で18時間不動態化した． 生成する還元触媒を所望量のアンモニムウ パーレネ
ート及び6mlの蒸溜水を含む溶液に加えた．生成スラリ
ーを上記のように処理した． このように調製した触媒を16〜19メッシュ［U.S.標準
フルイ単位］に粒状化し例に用いる反応器に入れた．液
体供給の開始前に粒状触媒を反応器内で約２時間それぞ
れ100゜,150゜，及び200゜で水素流で還元した． 例１ クエン酸の３−メチルテトラヒドロフランへの水素化 容量が6mlの固定床反応器に1.73gの炭素上１％パラジ
ウム及び４％レニウム触媒を入れた．クエン酸モノヒド
レート５％水溶液を11.2ml/分の流速で流速50ml/分の水
素と共に反応器を通過させた．最大の成果は操作圧力6.
9MPa［1000psig］及び250゜の温度で得られた．触媒時
間は空の反応器容量に基づいて約30分であった．クエン
酸転化率は99％以上であった．反応器を出る生成物はガ
ス クロマトグラフで分析した.3−メチルテトラヒドロ
フランの選択性は70.4％であった． 例２ クエン酸の３−及び４−メチルブチロラクトンへの水素
化 容量が6mlのハステロイ反応器に1.73gの酸化チタン上
１％パラジウム及び４％レニウム触媒を入れた.98％水
及び２％ジオキサン中のクエン酸モノヒドレートの５％
溶液を12ml/時の流速で流速100ml/分の水素と共に反応
器を通過させた．クエン酸のほぼ完全な転化は操作圧力
6.9Mpa［1000psig］,250゜の温度及び空の反応器容量に
基づいて約30分の接触時間で得られた．反応器を出る生
成物はガスクロマトグラフで分析した．分析結果は55.1
％の３−及び４−メチルブチロラクトン及び8.5％の３
−メチルテトラヒドロフランを示した．
Claims (9)
- 【請求項１】クエン酸、置換クエン酸及びその混合物か
らなる群から選ばれる水素化できる先駆体を、水性反応
媒体及び水素の存在下で、パラジウム及びレニウム、及
び酸化チタン、酸化ジルコニウム及び炭素からなる群か
ら選ばれる少なくとも１の支持体を包含する触媒と接触
させることを包含する３−置換テトラヒドロフラン、３
−及び４−置換ブチロラクトン及びその混合物の製造方
法。 - 【請求項２】水素化できる先駆体がクエン酸である請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】支持体が酸化チタン又は炭素である請求項
１に記載の方法。 - 【請求項４】触媒が、約１〜約19重量％のパラジウム及
び約４〜約76重量％のレニウムを包含する請求項３に記
載の方法。 - 【請求項５】該方法を約100℃〜約300℃の温度で行う請
求項４に記載の方法。 - 【請求項６】該方法を約150℃〜約250℃の温度で行う請
求項５に記載の方法。 - 【請求項７】該方法を約3.5MPa〜約27.6MPaの圧力下で
行う請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】該方法を約3.5MPa〜約17.3MPaの圧力下で
行う請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】水性媒体が水である請求項８に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/006,237 US4772729A (en) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | Hydrogenation of citric acid and substituted citric acids to 3-substituted tetrahydrofuran, 3- and 4-substituted butyrolactones and mixtures thereof |
| US006,237 | 1987-01-23 | ||
| US6,237 | 1987-01-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63218669A JPS63218669A (ja) | 1988-09-12 |
| JP2543929B2 true JP2543929B2 (ja) | 1996-10-16 |
Family
ID=21719947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63012429A Expired - Lifetime JP2543929B2 (ja) | 1987-01-23 | 1988-01-22 | クエン酸及び置換クエン酸の３−置換テトラヒドロフラン、３−及び４−置換ブチロラクトン及びその混合物への水素化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4772729A (ja) |
| EP (1) | EP0277562B1 (ja) |
| JP (1) | JP2543929B2 (ja) |
| DE (1) | DE3870635D1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4782167A (en) * | 1987-01-23 | 1988-11-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing butyrolactones and butanediols |
| US5149680A (en) * | 1987-03-31 | 1992-09-22 | The British Petroleum Company P.L.C. | Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters |
| GB8811009D0 (en) * | 1988-05-10 | 1988-06-15 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
| US4973713A (en) * | 1989-11-28 | 1990-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic hydrogenation of carboxylic anhydrides to esters or lactones |
| US5149836A (en) * | 1991-07-25 | 1992-09-22 | Isp Investments Inc. | Process for the production of gamma butyrolactone THF in predetermined amounts |
| DE4231782A1 (de) * | 1992-09-23 | 1994-03-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-butandiol und 3-Methyltetrahydrofuran |
| DE4233431A1 (de) * | 1992-10-05 | 1994-04-07 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von Zitronensäure |
| US5618953A (en) * | 1995-02-10 | 1997-04-08 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Process for producing 3-methyltetrahydrofuran |
| JPH09124628A (ja) * | 1995-11-07 | 1997-05-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
| US5808107A (en) * | 1997-10-31 | 1998-09-15 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Process for the preparation of hydroxy substituted gamma butyrolactones |
| US6147233A (en) * | 2000-01-20 | 2000-11-14 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
| US6673946B2 (en) * | 2001-07-10 | 2004-01-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of 3-methyl-tetrahydrofuran from 2-methyl-gamma-butyrolactone |
| US20040119052A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-06-24 | Beavers William Anthony | Process for preparing alpha- and beta- methyl-gamma-butyrolactone and 3-methyltetrahydrofuran |
| FR3000066B1 (fr) * | 2012-12-21 | 2015-02-27 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation de mthf et de lactones a partir d'acide tricarboxylique |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3113138A (en) * | 1961-12-20 | 1963-12-03 | Fmc Corp | Preparation of butyrolactone |
| US3492314A (en) * | 1965-08-23 | 1970-01-27 | Mitsubishi Petrochemical Co | Process for catalytic hydrogenation of dicarboxylic acid anhydride and catalyst therefor |
| DE2553761A1 (de) * | 1975-11-29 | 1977-06-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur katalytischen herstellung von gamma-butyrolacton |
| US4083809A (en) * | 1976-08-20 | 1978-04-11 | Gaf Corporation | Hydrogenation catalyst and method of producing same |
| US4550185A (en) * | 1983-12-22 | 1985-10-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst |
| US4609636A (en) * | 1983-12-22 | 1986-09-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pd/Re hydrogenation catalyst for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol |
-
1987
- 1987-01-23 US US07/006,237 patent/US4772729A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-01-22 JP JP63012429A patent/JP2543929B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-22 EP EP88100921A patent/EP0277562B1/en not_active Expired
- 1988-01-22 DE DE8888100921T patent/DE3870635D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| EP0277562A3 (en) | 1988-08-31 |
| EP0277562A2 (en) | 1988-08-10 |
| DE3870635D1 (de) | 1992-06-11 |
| EP0277562B1 (en) | 1992-05-06 |
| US4772729A (en) | 1988-09-20 |
| JPS63218669A (ja) | 1988-09-12 |
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