JPH09124628A - ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
３−メチルテトラヒドロフランの製造方法Info
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- JPH09124628A JPH09124628A JP7288245A JP28824595A JPH09124628A JP H09124628 A JPH09124628 A JP H09124628A JP 7288245 A JP7288245 A JP 7288245A JP 28824595 A JP28824595 A JP 28824595A JP H09124628 A JPH09124628 A JP H09124628A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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- C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価な化合物から高収率で３−メチルテトラ
ヒドロフランを製造する方法を提供する。 【解決手段】メタクリル酸エステルを一酸化炭素および
脂肪族低級アルコールと反応させメチルコハク酸ジエス
テルを合成したのち、このメチルコハク酸ジエステルを
水素化および脱水環化する。
ヒドロフランを製造する方法を提供する。 【解決手段】メタクリル酸エステルを一酸化炭素および
脂肪族低級アルコールと反応させメチルコハク酸ジエス
テルを合成したのち、このメチルコハク酸ジエステルを
水素化および脱水環化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、３−メチルテトラ
ヒドロフランを製造する新規な方法に関する。３−メチ
ルテトラヒドロフランは弾性力に富んだ繊維であるポリ
テトラメチレンエ−テルグリコ−ル・３−メチルテトラ
ヒドロフラン共重合体のコモノマ−として、或いは特定
の用途における溶剤として有用な物質である。
ヒドロフランを製造する新規な方法に関する。３−メチ
ルテトラヒドロフランは弾性力に富んだ繊維であるポリ
テトラメチレンエ−テルグリコ−ル・３−メチルテトラ
ヒドロフラン共重合体のコモノマ−として、或いは特定
の用途における溶剤として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】３−メチルテトラヒドロフランの製造法
は種々開示されているが、例えばクエン酸の水素化によ
る方法（ＥＰ公開２７７５６２号）や、４−ヒドロキシ
−２−メチルブタン−１，２−エポキシドの水素化によ
る方法（ＵＳＰ３９５６３１８）があるがいずれも出発
原料の確保が困難であり工業的に実施するには難があ
る。また、メチルマレイン酸またはメチルコハク酸の水
素化による方法（特開昭４９−９４６３）も開示されて
いるが、出発原料の入手が困難であるばかりでなく水素
化条件も過酷であり工業的実施が困難なことは明白であ
る。また、１，４−ブチンジオ−ルを部分水素化した２
−ブテン−１，４−ジオ−ルをヒドロホルミル化および
水素化して２−メチル−１、４−ブタンジオ−ルを得
（ＵＳＰ３８５９３６９）、これを酸触媒下、脱水環化
させることにより３−メチルテトラヒドロフランを得る
方法がある。しかしながら、１，４−ブチンジオ−ルの
部分水素化による２−ブテン−１，４−ジオ−ルの選択
率が充分高くないこと、さらに２−ブテン−１，４−ジ
オ−ルのような内部オレフィンに対するヒドロホルミル
化収率が十分高くないという欠点を持っている。さら
に、β−ホルミルイソ酪酸エステルの水素化による３−
メチルテトラヒドロフランまたは２−メチル−１，４−
ブタンジオ−ルを得る方法（特開平６−２１９９８１）
が開示されている。この方法における出発原料であるβ
−ホルミルイソ酪酸エステルはメタクリル酸エステルの
ヒドロホルミル化という公知の方法（Bull. Chem. Soc.
Japan 50 (1977) 2351 ）により合成されるが、沸点の
近接したα−異性体の生成が避けられず、その分離に多
大なエネルギ−を要し工業的に有利な方法とはいえな
い。
は種々開示されているが、例えばクエン酸の水素化によ
る方法（ＥＰ公開２７７５６２号）や、４−ヒドロキシ
−２−メチルブタン−１，２−エポキシドの水素化によ
る方法（ＵＳＰ３９５６３１８）があるがいずれも出発
原料の確保が困難であり工業的に実施するには難があ
る。また、メチルマレイン酸またはメチルコハク酸の水
素化による方法（特開昭４９−９４６３）も開示されて
いるが、出発原料の入手が困難であるばかりでなく水素
化条件も過酷であり工業的実施が困難なことは明白であ
る。また、１，４−ブチンジオ−ルを部分水素化した２
−ブテン−１，４−ジオ−ルをヒドロホルミル化および
水素化して２−メチル−１、４−ブタンジオ−ルを得
（ＵＳＰ３８５９３６９）、これを酸触媒下、脱水環化
させることにより３−メチルテトラヒドロフランを得る
方法がある。しかしながら、１，４−ブチンジオ−ルの
部分水素化による２−ブテン−１，４−ジオ−ルの選択
率が充分高くないこと、さらに２−ブテン−１，４−ジ
オ−ルのような内部オレフィンに対するヒドロホルミル
化収率が十分高くないという欠点を持っている。さら
に、β−ホルミルイソ酪酸エステルの水素化による３−
メチルテトラヒドロフランまたは２−メチル−１，４−
ブタンジオ−ルを得る方法（特開平６−２１９９８１）
が開示されている。この方法における出発原料であるβ
−ホルミルイソ酪酸エステルはメタクリル酸エステルの
ヒドロホルミル化という公知の方法（Bull. Chem. Soc.
Japan 50 (1977) 2351 ）により合成されるが、沸点の
近接したα−異性体の生成が避けられず、その分離に多
大なエネルギ−を要し工業的に有利な方法とはいえな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の解決すべき課
題は、以上に述べられた３−メチルテトラヒドロフラン
の種々の製造法における問題点を解消し、且つ工業的に
有利な方法で３−メチルテトラヒドロフランを製造する
方法を提供することにあった。
題は、以上に述べられた３−メチルテトラヒドロフラン
の種々の製造法における問題点を解消し、且つ工業的に
有利な方法で３−メチルテトラヒドロフランを製造する
方法を提供することにあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課
題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、３−メチルテ
トラヒドロフランを製造するに際し、（工程１）メタク
リル酸エステルと一酸化炭素および脂肪族低級アルコー
ルとの反応によりメチルコハク酸ジエステルを合成する
工程、（工程２）前記工程で得られたメチルコハク酸ジ
メチルを水素化と同時に脱水環化することにより３−メ
チルテトラヒドロフランを製造する工程からなる３−メ
チルテトラヒドロフランを製造する方法を見出し、本発
明を完成させるに至った。
題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、３−メチルテ
トラヒドロフランを製造するに際し、（工程１）メタク
リル酸エステルと一酸化炭素および脂肪族低級アルコー
ルとの反応によりメチルコハク酸ジエステルを合成する
工程、（工程２）前記工程で得られたメチルコハク酸ジ
メチルを水素化と同時に脱水環化することにより３−メ
チルテトラヒドロフランを製造する工程からなる３−メ
チルテトラヒドロフランを製造する方法を見出し、本発
明を完成させるに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の方法について詳
細に説明する。本発明の出発原料であるメタクリル酸エ
ステルはポリメタクリレ−トのモノマ−として工業的に
大量に製造され、安価に入手が可能である。もう一方の
原料となる一酸化炭素は水性ガスとして、あるいは製鉄
ガスとして、大量に製造されており、容易に入手可能な
ことは言うまでもない。また脂肪族低級アルコールは、
工程２のメチルコハク酸ジエステルの水素化反応の後回
収可能であり、原理的に消費されることはない。このよ
うに、本発明の方法によると、何れも安価で入手容易な
原料を用い、高い選択率で３−メチルテトラヒドロフラ
ンを製造することが可能となり、工業的に極めて高い意
義を持つ。本発明による３−メチルテトラヒドロフラン
の製造方法の概略をを化１に示す。
細に説明する。本発明の出発原料であるメタクリル酸エ
ステルはポリメタクリレ−トのモノマ−として工業的に
大量に製造され、安価に入手が可能である。もう一方の
原料となる一酸化炭素は水性ガスとして、あるいは製鉄
ガスとして、大量に製造されており、容易に入手可能な
ことは言うまでもない。また脂肪族低級アルコールは、
工程２のメチルコハク酸ジエステルの水素化反応の後回
収可能であり、原理的に消費されることはない。このよ
うに、本発明の方法によると、何れも安価で入手容易な
原料を用い、高い選択率で３−メチルテトラヒドロフラ
ンを製造することが可能となり、工業的に極めて高い意
義を持つ。本発明による３−メチルテトラヒドロフラン
の製造方法の概略をを化１に示す。
【０００６】
【化１】 化１中のR およびR'はアルキル基、[I] はメチルコハク
酸ジエステル、および[II]は３−メチルテトラヒドロフ
ランを示す。本発明における（工程１）のメタクリル酸
エステルと一酸化炭素および脂肪族低級アルコールの反
応は、周期律表８族に属する元素、またはその化合物を
触媒として実施される。また、本反応に於いて用いるメ
タクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル等があり何れも反
応性の点からは使用可能であるが、入手の容易さからメ
タクリル酸メチルが好適である。また低級脂肪族アルコ
ールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等があげら
れる。
酸ジエステル、および[II]は３−メチルテトラヒドロフ
ランを示す。本発明における（工程１）のメタクリル酸
エステルと一酸化炭素および脂肪族低級アルコールの反
応は、周期律表８族に属する元素、またはその化合物を
触媒として実施される。また、本反応に於いて用いるメ
タクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル等があり何れも反
応性の点からは使用可能であるが、入手の容易さからメ
タクリル酸メチルが好適である。また低級脂肪族アルコ
ールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等があげら
れる。
【０００７】本発明の（工程１）の実施の形態は、液相
均一系で行われ、原料のメタクリル酸エステルと、脂肪
族低級アルコールおよび触媒成分を混合し、一酸化炭素
加圧下、所定の時間、所定の温度で処理することにより
行われる。脂肪族低級アルコールのメタクリル酸メチル
に対する仕込のモル比は０．１〜５０倍モル、より好ま
しくは０．５〜１０倍モルの範囲である。また、一酸化
炭素は反応原料として消費されるだけでなく触媒として
用いる周期律表８族の元素、またはこれらの化合物の活
性を高く維持する役割をはたし、通常１〜３００kg/cm2
（ゲージ圧）、好ましくは５〜２００kg/cm2（ゲージ）
の加圧下で反応が行われる。本発明の方法に使用する一
酸化炭素は決して高純度である必要はなく、メタン、水
素、窒素等を含んだものでも一酸化炭素の分圧が確保さ
れていればなんら問題はない。触媒として使用する周期
律表８族の元素としては鉄、コバルト、ニッケル、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金があり、これらは単独で、あるいは２種以上を
混合して触媒に用いることができる。これらに挙げた中
で、特にコバルト、およびルテニウムが触媒成分として
好適である。また、触媒として用いる周期律表８族の元
素の形態としては、ハロゲン化物、塩、カルボニル化合
物、ホスフィン配位化合物等があり、何れも使用が可能
であるが、特にカルボニル化合物が好適である。本発明
に触媒として使用する周期律表８族の元素の量は、反応
液１０００ｍｌあたり、０．１から２００ミリモルの範
囲であり、より好ましくは１〜５０ミリモルの範囲であ
る。
均一系で行われ、原料のメタクリル酸エステルと、脂肪
族低級アルコールおよび触媒成分を混合し、一酸化炭素
加圧下、所定の時間、所定の温度で処理することにより
行われる。脂肪族低級アルコールのメタクリル酸メチル
に対する仕込のモル比は０．１〜５０倍モル、より好ま
しくは０．５〜１０倍モルの範囲である。また、一酸化
炭素は反応原料として消費されるだけでなく触媒として
用いる周期律表８族の元素、またはこれらの化合物の活
性を高く維持する役割をはたし、通常１〜３００kg/cm2
（ゲージ圧）、好ましくは５〜２００kg/cm2（ゲージ）
の加圧下で反応が行われる。本発明の方法に使用する一
酸化炭素は決して高純度である必要はなく、メタン、水
素、窒素等を含んだものでも一酸化炭素の分圧が確保さ
れていればなんら問題はない。触媒として使用する周期
律表８族の元素としては鉄、コバルト、ニッケル、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金があり、これらは単独で、あるいは２種以上を
混合して触媒に用いることができる。これらに挙げた中
で、特にコバルト、およびルテニウムが触媒成分として
好適である。また、触媒として用いる周期律表８族の元
素の形態としては、ハロゲン化物、塩、カルボニル化合
物、ホスフィン配位化合物等があり、何れも使用が可能
であるが、特にカルボニル化合物が好適である。本発明
に触媒として使用する周期律表８族の元素の量は、反応
液１０００ｍｌあたり、０．１から２００ミリモルの範
囲であり、より好ましくは１〜５０ミリモルの範囲であ
る。
【０００８】本発明の方法を実施するに際し、反応溶媒
を使用することが可能である。反応溶媒として、反応原
料自体を反応溶媒とすることも可能であるが、反応系で
安定で、目的とする反応を阻害しないものであれば、特
に制限はなく、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エー
テル、ケトン、エステル、アミド等の中から選択でき
る。本発明の方法での反応温度は、５０〜３５０℃の範
囲であるが、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。
を使用することが可能である。反応溶媒として、反応原
料自体を反応溶媒とすることも可能であるが、反応系で
安定で、目的とする反応を阻害しないものであれば、特
に制限はなく、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エー
テル、ケトン、エステル、アミド等の中から選択でき
る。本発明の方法での反応温度は、５０〜３５０℃の範
囲であるが、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。
【０００９】本発明の（工程１）における、反応生成物
であるメチルコハク酸ジエステルは蒸留、または抽出等
の操作により触媒成分と分離され次の（工程２）の水素
化、および脱水環化反応に供される。本発明における
（工程２）の水素化、および脱水環化反応に用いる触媒
は、主成分として銅、または周期律表第７ａおよび８族
に属する元素を含有する。更に詳しくは、銅、コバル
ト、ニッケル、鉄、レニウム、パラジウム、ルテニウ
ム、白金、ロジウムが本反応の触媒の主成分として有効
である。また、助触媒をなす成分として、クロム、モリ
ブデン、マンガン、バリウム、マグネシウム、および珪
素、アルミを含有する固体酸成分等が有効である。本反
応の触媒として、特に好適なのは銅を主成分とした、一
般に銅−クロマイトと称するものであり、マンガン、バ
リウム等を助触媒成分として含有したものなどがある。
本発明における（工程２）の水素化、および脱水環化反
応は、用いる触媒成分によりその反応条件は異なるが、
おおむね反応温度は、１００〜３００℃、反応圧は２０
〜２００kg/cm2（ゲージ圧）の範囲で実施される。本反
応の触媒として、特に好適な銅−クロマイトでは、反応
温度は１８０〜２８０℃、また反応圧は５０〜２００kg
/cm2（ゲージ圧）の範囲が好適である。反応に使用する
水素は、純水素が好ましいが、メタン、窒素等を含有し
たものも使用が可能である。
であるメチルコハク酸ジエステルは蒸留、または抽出等
の操作により触媒成分と分離され次の（工程２）の水素
化、および脱水環化反応に供される。本発明における
（工程２）の水素化、および脱水環化反応に用いる触媒
は、主成分として銅、または周期律表第７ａおよび８族
に属する元素を含有する。更に詳しくは、銅、コバル
ト、ニッケル、鉄、レニウム、パラジウム、ルテニウ
ム、白金、ロジウムが本反応の触媒の主成分として有効
である。また、助触媒をなす成分として、クロム、モリ
ブデン、マンガン、バリウム、マグネシウム、および珪
素、アルミを含有する固体酸成分等が有効である。本反
応の触媒として、特に好適なのは銅を主成分とした、一
般に銅−クロマイトと称するものであり、マンガン、バ
リウム等を助触媒成分として含有したものなどがある。
本発明における（工程２）の水素化、および脱水環化反
応は、用いる触媒成分によりその反応条件は異なるが、
おおむね反応温度は、１００〜３００℃、反応圧は２０
〜２００kg/cm2（ゲージ圧）の範囲で実施される。本反
応の触媒として、特に好適な銅−クロマイトでは、反応
温度は１８０〜２８０℃、また反応圧は５０〜２００kg
/cm2（ゲージ圧）の範囲が好適である。反応に使用する
水素は、純水素が好ましいが、メタン、窒素等を含有し
たものも使用が可能である。
【００１０】本接触水素化反応に用いる触媒としては銅
−クロム−マンガン（またはバリウム）触媒が好まし
く、例えば次のような方法で調製される。 （１）固体状の酸化第二銅(CuO) 、酸化第二クロム(Cr2
O3) および二酸化マンガン(MnO2)（または酸化バリウム
(BaO) ）を混ぜ、更に滑材としてグラファイト等を添加
して良く混合した後、一般的な方法で成型し、高温焼成
後成形物を破砕して適当な大きさにして使用する。 （２）重クロム酸アンモニウムを溶かした水溶液にアン
モニア水を加え、この水溶液に別途調製した硝酸第二銅
（または硫酸第二銅等）と、硝酸マンガン（または硫酸
マンガン等）或いは硝酸バリウムとを溶かした水溶液を
撹拌しながら滴下する。生成する沈澱を水洗、乾燥後、
例えば空気中で350 ℃付近の温度で焼成する。このよう
にして得た粉末状の焼成物をそのまま反応に用いる事も
できるが、この焼成物に適当な粘結剤や滑剤を加えて充
分に混合した後成形して使用することもできる。
−クロム−マンガン（またはバリウム）触媒が好まし
く、例えば次のような方法で調製される。 （１）固体状の酸化第二銅(CuO) 、酸化第二クロム(Cr2
O3) および二酸化マンガン(MnO2)（または酸化バリウム
(BaO) ）を混ぜ、更に滑材としてグラファイト等を添加
して良く混合した後、一般的な方法で成型し、高温焼成
後成形物を破砕して適当な大きさにして使用する。 （２）重クロム酸アンモニウムを溶かした水溶液にアン
モニア水を加え、この水溶液に別途調製した硝酸第二銅
（または硫酸第二銅等）と、硝酸マンガン（または硫酸
マンガン等）或いは硝酸バリウムとを溶かした水溶液を
撹拌しながら滴下する。生成する沈澱を水洗、乾燥後、
例えば空気中で350 ℃付近の温度で焼成する。このよう
にして得た粉末状の焼成物をそのまま反応に用いる事も
できるが、この焼成物に適当な粘結剤や滑剤を加えて充
分に混合した後成形して使用することもできる。
【００１１】上記（１）、（２）等の方法により得られ
た銅−クロム−マンガン（またはバリウム）触媒に含ま
れる各成分の重量比はCuO:Cr2O3:MnO2（またはBaO ）の
比率に換算してそれぞれ20-85:15-75:1-15の範囲内にあ
ることが好ましい。触媒の形態としては粉末状またはタ
ブレット状等何れのものでもよく、その使用形態に最適
なものが使用される。これらの触媒は使用する前に例え
ば水素雰囲気で200 ℃付近で処理される等の適当な活性
化処理をした後で反応に供せられる。使用する水素量は
エステル１モル当たり４モル以上、好ましくは６−６０
モルが適当である。本発明において、水素化、および脱
水環化反応によって生成された３−メチルテトラヒドロ
フランを含む反応液は通常の蒸留操作によって、分離精
製され容易に目的とする３−メチルテトラヒドロフラン
を得ることができる。
た銅−クロム−マンガン（またはバリウム）触媒に含ま
れる各成分の重量比はCuO:Cr2O3:MnO2（またはBaO ）の
比率に換算してそれぞれ20-85:15-75:1-15の範囲内にあ
ることが好ましい。触媒の形態としては粉末状またはタ
ブレット状等何れのものでもよく、その使用形態に最適
なものが使用される。これらの触媒は使用する前に例え
ば水素雰囲気で200 ℃付近で処理される等の適当な活性
化処理をした後で反応に供せられる。使用する水素量は
エステル１モル当たり４モル以上、好ましくは６−６０
モルが適当である。本発明において、水素化、および脱
水環化反応によって生成された３−メチルテトラヒドロ
フランを含む反応液は通常の蒸留操作によって、分離精
製され容易に目的とする３−メチルテトラヒドロフラン
を得ることができる。
【００１２】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。 （工程１） 実施例１ 温度計、圧力計を備えた、容量１００ｍｌのステンレス
製オ−トクレ−ブにメタクリル酸メチル3.0 ×10-2mol
、メタノール0.2mol、触媒としてRu3(CO)12 1.0×10
-4mol 、Ph3PMeI 5.0 ×10-4mol を仕込んだ。反応容器
内を一酸化炭素ガスで充分置換した後、一酸化炭素ガス
を２０kg/cm2（ゲ−ジ圧）まで充填し、１６５℃に保っ
たオイルバスに反応容器を浸し、マグネチックスタ−ラ
−で反応液を撹拌し、４時間反応を行った。反応液をガ
スクロマトグラフィ−で分析したところ、メタクリル酸
メチルの転化率は５４％、メチルコハク酸ジメチルの選
択率は８８．０％であり、このほかにイソ酪酸メチルの
選択率が４．０％であった。
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。 （工程１） 実施例１ 温度計、圧力計を備えた、容量１００ｍｌのステンレス
製オ−トクレ−ブにメタクリル酸メチル3.0 ×10-2mol
、メタノール0.2mol、触媒としてRu3(CO)12 1.0×10
-4mol 、Ph3PMeI 5.0 ×10-4mol を仕込んだ。反応容器
内を一酸化炭素ガスで充分置換した後、一酸化炭素ガス
を２０kg/cm2（ゲ−ジ圧）まで充填し、１６５℃に保っ
たオイルバスに反応容器を浸し、マグネチックスタ−ラ
−で反応液を撹拌し、４時間反応を行った。反応液をガ
スクロマトグラフィ−で分析したところ、メタクリル酸
メチルの転化率は５４％、メチルコハク酸ジメチルの選
択率は８８．０％であり、このほかにイソ酪酸メチルの
選択率が４．０％であった。
【００１３】実施例２ 触媒として、Co2(CO)8 1.5 ×10-3 mol、ピリジン 3.0
×10-3 molを使用し、一酸化炭素の圧力を５０kg/cm
2（ゲ−ジ圧）まで充填した以外は実施例１と同様に行
った。分析の結果、メタクリル酸メチルの転化率は４０
％、メチルコハク酸ジメチルの選択率は８０．５％であ
り、このほかにイソ酪酸メチルの選択率が３．２％であ
った。
×10-3 molを使用し、一酸化炭素の圧力を５０kg/cm
2（ゲ−ジ圧）まで充填した以外は実施例１と同様に行
った。分析の結果、メタクリル酸メチルの転化率は４０
％、メチルコハク酸ジメチルの選択率は８０．５％であ
り、このほかにイソ酪酸メチルの選択率が３．２％であ
った。
【００１４】（工程２） 実施例３ 水素化反応器として、内径１５ｍｍ、長さ３００ｍｍの
ステンレス製反応管を使用し、これに触媒として銅−ク
ロマイト触媒（日産ガ−ドラ−製：Ｇ−９９Ｃ）を１０
〜２０メッシュに整粒したものを１０ｇ充填した。常法
に従いホットスポットが出来ないようにしながら、０．
５〜５容量％の水素を含む窒素−水素混合ガスを用い、
１５０〜２００℃で触媒の還元を行った。実施例１によ
り得られた反応液より常法（減圧蒸留）により触媒成分
を分離し、メチルコハク酸ジメチルを単離した。このメ
チルコハク酸ジメチルの３０重量部に対し混合キシレン
７０重量部加え、水素化および脱水環化反応への供給原
料とした。水素化反応器への供給ガスを純水素に切り替
え、圧力160kg/cm2 （ゲ−ジ圧）、パ−ジガスＳＶを５
００ｈ-1とし、触媒層温度を２３０℃とした。反応原料
を、毎時３．３ｇで反応管上部から供給した。反応液は
冷却後、気液分離し、液相部をガスクロマトグラフィー
により分析した。反応開始から５時間を経過した後、１
時間反応液の採取を行い分析した結果、３−メチルテト
ラヒドロフランの収率は９５．２％、２−メチル−ブタ
ンジオ−ルの収率は０．４％であった。
ステンレス製反応管を使用し、これに触媒として銅−ク
ロマイト触媒（日産ガ−ドラ−製：Ｇ−９９Ｃ）を１０
〜２０メッシュに整粒したものを１０ｇ充填した。常法
に従いホットスポットが出来ないようにしながら、０．
５〜５容量％の水素を含む窒素−水素混合ガスを用い、
１５０〜２００℃で触媒の還元を行った。実施例１によ
り得られた反応液より常法（減圧蒸留）により触媒成分
を分離し、メチルコハク酸ジメチルを単離した。このメ
チルコハク酸ジメチルの３０重量部に対し混合キシレン
７０重量部加え、水素化および脱水環化反応への供給原
料とした。水素化反応器への供給ガスを純水素に切り替
え、圧力160kg/cm2 （ゲ−ジ圧）、パ−ジガスＳＶを５
００ｈ-1とし、触媒層温度を２３０℃とした。反応原料
を、毎時３．３ｇで反応管上部から供給した。反応液は
冷却後、気液分離し、液相部をガスクロマトグラフィー
により分析した。反応開始から５時間を経過した後、１
時間反応液の採取を行い分析した結果、３−メチルテト
ラヒドロフランの収率は９５．２％、２−メチル−ブタ
ンジオ−ルの収率は０．４％であった。
【００１５】
【発明の効果】本発明によれば各工程とも高い収率で進
行し、しかも安価な原料から３−メチルテトラヒドロフ
ランが得られるので、本発明は工業的に極めて高い価値
を持つ。
行し、しかも安価な原料から３−メチルテトラヒドロフ
ランが得られるので、本発明は工業的に極めて高い価値
を持つ。
Claims (5)
- 【請求項１】 メタクリル酸エステルを一酸化炭素およ
び脂肪族低級アルコールと反応させメチルコハク酸ジエ
ステルを合成する工程１と、工程１の生成物であるメチ
ルコハク酸ジエステルを水素化および脱水環化する工程
２からなる３−メチルテトラヒドロフランの製造方法。 - 【請求項２】 メタクリル酸エステルと一酸化炭素およ
び脂肪族低級アルコールとの反応に際し、周期律表８族
に属する元素の存在下に行うことを特徴とする請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 周期律表８族に属する元素がコバルト、
またはルテニウムである請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 工程２に於いて、銅、および／または７
〜１０族に属する金属、またはその化合物の存在下に水
素化反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項５】 工程２に於いて水素化触媒が銅−クロマ
イトである請求項４に記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7288245A JPH09124628A (ja) | 1995-11-07 | 1995-11-07 | ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
| US08/729,384 US5663382A (en) | 1995-11-07 | 1996-10-11 | Process for preparing 3-methyltetrahydrofuran |
| TW085112634A TW467906B (en) | 1995-11-07 | 1996-10-16 | Process for preparing 3-methyltetrahydrofuran |
| EP96116526A EP0773215A1 (en) | 1995-11-07 | 1996-10-16 | Process for preparing 3-methyltetrahydrofuran |
| KR1019960049050A KR970027065A (ko) | 1995-11-07 | 1996-10-28 | 3-메틸테트라히드로퓨란의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7288245A JPH09124628A (ja) | 1995-11-07 | 1995-11-07 | ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124628A true JPH09124628A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=17727720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7288245A Pending JPH09124628A (ja) | 1995-11-07 | 1995-11-07 | ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5663382A (ja) |
| EP (1) | EP0773215A1 (ja) |
| JP (1) | JPH09124628A (ja) |
| KR (1) | KR970027065A (ja) |
| TW (1) | TW467906B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100455976B1 (ko) * | 1998-09-18 | 2004-11-08 | 세이코 엡슨 가부시키가이샤 | 금속 분말 사출 성형품의 언더 컷 형성 방법 및 언더 컷을구비하는 금속 분말 사출 성형품 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5986691A (en) * | 1997-12-15 | 1999-11-16 | Rockwell Semiconductor Systems, Inc. | Cable modem optimized for high-speed data transmission from the home to the cable head |
| WO2007108999A2 (en) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Cornell University | Production of 2,5-dihydrofurans and analogous compounds |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3859369A (en) * | 1971-07-26 | 1975-01-07 | Du Pont | Process for the production of 2-methyl-1,4-butanediol |
| JPS5239810B2 (ja) * | 1974-02-09 | 1977-10-07 | ||
| DE3034420C2 (de) * | 1980-09-12 | 1986-06-26 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Alkylestern gesättigter aliphatischer Carbonsäuren |
| DE3332018A1 (de) * | 1983-09-06 | 1985-03-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von bernsteinsaeurediestern |
| US4772729A (en) * | 1987-01-23 | 1988-09-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation of citric acid and substituted citric acids to 3-substituted tetrahydrofuran, 3- and 4-substituted butyrolactones and mixtures thereof |
| DE4231782A1 (de) * | 1992-09-23 | 1994-03-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-butandiol und 3-Methyltetrahydrofuran |
| US5618953A (en) * | 1995-02-10 | 1997-04-08 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Process for producing 3-methyltetrahydrofuran |
-
1995
- 1995-11-07 JP JP7288245A patent/JPH09124628A/ja active Pending
-
1996
- 1996-10-11 US US08/729,384 patent/US5663382A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-16 EP EP96116526A patent/EP0773215A1/en not_active Ceased
- 1996-10-16 TW TW085112634A patent/TW467906B/zh active
- 1996-10-28 KR KR1019960049050A patent/KR970027065A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100455976B1 (ko) * | 1998-09-18 | 2004-11-08 | 세이코 엡슨 가부시키가이샤 | 금속 분말 사출 성형품의 언더 컷 형성 방법 및 언더 컷을구비하는 금속 분말 사출 성형품 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR970027065A (ko) | 1997-06-24 |
| EP0773215A1 (en) | 1997-05-14 |
| US5663382A (en) | 1997-09-02 |
| TW467906B (en) | 2001-12-11 |
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