JPH08217708A - ３−メチルテトラヒドロフランおよびネオペンチルグリコールの製造方法 - Google Patents
３−メチルテトラヒドロフランおよびネオペンチルグリコールの製造方法Info
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- JPH08217708A JPH08217708A JP7022808A JP2280895A JPH08217708A JP H08217708 A JPH08217708 A JP H08217708A JP 7022808 A JP7022808 A JP 7022808A JP 2280895 A JP2280895 A JP 2280895A JP H08217708 A JPH08217708 A JP H08217708A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 大量にしかも安価につくられている原料か
ら，高純度の３−メチルテトラヒドロフランとネオペチ
ルグリコールとを併産する製造方法を提供する。 【構成】 メタクリル酸メチルを一酸化炭素および水素
の混合ガスと反応させヒドロホルミル化する工程１と、
ヒドロホルミル化生成物であるα−ホルミルイソ酪酸メ
チルおよびβ−ホルミルイソ酪酸メチルの混合物を水素
化する工程２と、水素化生成物を分離精製する工程３と
の３つの工程により３−メチルテトラヒドロフランおよ
びネオペンチルグリコールを同時に製造する。
ら，高純度の３−メチルテトラヒドロフランとネオペチ
ルグリコールとを併産する製造方法を提供する。 【構成】 メタクリル酸メチルを一酸化炭素および水素
の混合ガスと反応させヒドロホルミル化する工程１と、
ヒドロホルミル化生成物であるα−ホルミルイソ酪酸メ
チルおよびβ−ホルミルイソ酪酸メチルの混合物を水素
化する工程２と、水素化生成物を分離精製する工程３と
の３つの工程により３−メチルテトラヒドロフランおよ
びネオペンチルグリコールを同時に製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、３−メチルテトラヒド
ロフランおよびネオペンチルグリコールを同時に、任意
の割合で製造する新規な方法に関する。３−メチルテト
ラヒドロフランは弾性力に富んだ繊維であるポリテトラ
メチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）のコモノマ
ーとして有用な物質であり、またネオペンチルグリコー
ルは多価アルコールとしてポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、ポリウレタン樹脂等の改質剤、塗料添加剤、界面
活性剤等に広範に用途をもつものであり、工業的に極め
て重要な化学品である。
ロフランおよびネオペンチルグリコールを同時に、任意
の割合で製造する新規な方法に関する。３−メチルテト
ラヒドロフランは弾性力に富んだ繊維であるポリテトラ
メチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）のコモノマ
ーとして有用な物質であり、またネオペンチルグリコー
ルは多価アルコールとしてポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、ポリウレタン樹脂等の改質剤、塗料添加剤、界面
活性剤等に広範に用途をもつものであり、工業的に極め
て重要な化学品である。
【０００２】３−メチルテトラヒドロフランおよびネオ
ペンチルグリコールは、個々に見るとその製造法は種々
開示されている。
ペンチルグリコールは、個々に見るとその製造法は種々
開示されている。
【０００３】３−メチルテトラヒドロフランに関して
は、クエン酸の水素化による方法（ＥＰ公開２７７５６
２号）、４−ヒドロキシ−２−メチルブタン−１，２−
エポキシドの水素化による方法（ＵＳＰ３９５６３１８
号）があるがいずれも出発原料の確保が困難であり工業
的に実施するには難がある。また、メチルマレイン酸ま
たはメチルコハク酸の水素化による方法（特開昭４９−
９４６３号）も開示されているが、出発原料の入手が困
難であるばかりでなく水素化条件も過酷であり工業的実
施が困難なことは明白である。
は、クエン酸の水素化による方法（ＥＰ公開２７７５６
２号）、４−ヒドロキシ−２−メチルブタン−１，２−
エポキシドの水素化による方法（ＵＳＰ３９５６３１８
号）があるがいずれも出発原料の確保が困難であり工業
的に実施するには難がある。また、メチルマレイン酸ま
たはメチルコハク酸の水素化による方法（特開昭４９−
９４６３号）も開示されているが、出発原料の入手が困
難であるばかりでなく水素化条件も過酷であり工業的実
施が困難なことは明白である。
【０００４】また、１，４−ブチンジオールを部分水素
化した２−ブテン−１，４−ジオ−ルをヒドロホルミル
化および水素化して得られる２−メチル−１，４−ブタ
ンジオールを得（ＵＳＰ３８５９３６９号）、これを酸
触媒下、脱水環化させることにより３−メチルテトラヒ
ドロフランを得る方法がある。しかしながら、１，４−
ブチンジオールの部分水素化による２−ブテン−１，４
−ジオールの選択率が充分高くないこと、さらに２−ブ
テン−１，４−ジオールのような内部オレフィンに対す
るヒドロホルミル化収率が十分高くないという欠点を持
っている。
化した２−ブテン−１，４−ジオ−ルをヒドロホルミル
化および水素化して得られる２−メチル−１，４−ブタ
ンジオールを得（ＵＳＰ３８５９３６９号）、これを酸
触媒下、脱水環化させることにより３−メチルテトラヒ
ドロフランを得る方法がある。しかしながら、１，４−
ブチンジオールの部分水素化による２−ブテン−１，４
−ジオールの選択率が充分高くないこと、さらに２−ブ
テン−１，４−ジオールのような内部オレフィンに対す
るヒドロホルミル化収率が十分高くないという欠点を持
っている。
【０００５】さらに、β−ホルミルイソ酪酸エステルの
水素化による３−メチルテトラヒドロフランまたは２−
メチル−１，４−ブタンジオールを得る方法（特開平６
−２１９９８１号）が開示されている。この方法におけ
る出発原料であるβ−ホルミルイソ酪酸エステルはメタ
クリル酸エステルのヒドロホルミル化という公知の方法
（Bull. Chem. Soc. Japan 50 (1977) 2351 ）により合
成されるが、分離困難なα−異性体の生成が避けられ
ず、その分離に多大なエネルギーを要し工業的に有利な
方法とはいえない。
水素化による３−メチルテトラヒドロフランまたは２−
メチル−１，４−ブタンジオールを得る方法（特開平６
−２１９９８１号）が開示されている。この方法におけ
る出発原料であるβ−ホルミルイソ酪酸エステルはメタ
クリル酸エステルのヒドロホルミル化という公知の方法
（Bull. Chem. Soc. Japan 50 (1977) 2351 ）により合
成されるが、分離困難なα−異性体の生成が避けられ
ず、その分離に多大なエネルギーを要し工業的に有利な
方法とはいえない。
【０００６】一方、ネオペンチルグリコールに関して
は、イソブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドを原
料とし、アルカリ性物質、例えば苛性ソーダ、水酸化カ
ルシウム等の存在下にアルドール縮合し、さらに交差カ
ニッアロ反応による２段階の反応により製造する方法
（Industrial Organic Chemistry,K. Weisser ）が知ら
れており、現在のネオペンチルグリコールの製造法の主
流となっている。しかしながら、本方法によると目的の
ネオペンチルグリコールに対し、相当量の蟻酸ソーダが
副生すること、またこの副生する蟻酸ソーダが工業原料
としてそれほど有用でないため廃棄する際には環境保全
のために多くの費用を要するという難点を持つ。
は、イソブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドを原
料とし、アルカリ性物質、例えば苛性ソーダ、水酸化カ
ルシウム等の存在下にアルドール縮合し、さらに交差カ
ニッアロ反応による２段階の反応により製造する方法
（Industrial Organic Chemistry,K. Weisser ）が知ら
れており、現在のネオペンチルグリコールの製造法の主
流となっている。しかしながら、本方法によると目的の
ネオペンチルグリコールに対し、相当量の蟻酸ソーダが
副生すること、またこの副生する蟻酸ソーダが工業原料
としてそれほど有用でないため廃棄する際には環境保全
のために多くの費用を要するという難点を持つ。
【０００７】また、ネオペンチルグリコールの製造に際
し、副生する蟻酸ソーダの量を抑制する目的で、反応中
間体であるヒドロキシピバルアルデヒドを反応系から取
り出し、これを別途水素化するという方法（特公昭４９
−３３１６９号など）が開示されている。しかしなが
ら、この方法では、副生する微量のヒドロキシピバリン
酸の影響で第２工程の水素化触媒の寿命が充分でなく、
長期間にわたり満足な触媒活性を維持しがたいという難
点がある。また、この水素化反応はラネー型の触媒によ
り懸濁床で実施される場合もあるが、この際には生成物
と触媒の分離のために工程が複雑となりプロセス上好ま
しくない等、種々の問題点を有する。
し、副生する蟻酸ソーダの量を抑制する目的で、反応中
間体であるヒドロキシピバルアルデヒドを反応系から取
り出し、これを別途水素化するという方法（特公昭４９
−３３１６９号など）が開示されている。しかしなが
ら、この方法では、副生する微量のヒドロキシピバリン
酸の影響で第２工程の水素化触媒の寿命が充分でなく、
長期間にわたり満足な触媒活性を維持しがたいという難
点がある。また、この水素化反応はラネー型の触媒によ
り懸濁床で実施される場合もあるが、この際には生成物
と触媒の分離のために工程が複雑となりプロセス上好ま
しくない等、種々の問題点を有する。
【０００８】本発明の解決すべき課題は、以上に述べら
れた３−メチルテトラヒドロフランおよびネオペチルグ
リコールの製造における欠点を解消し、且つ工業的に有
利な方法で３−メチルテトラヒドロフランおよびネオペ
チルグリコールを同時に製造する方法を提供することに
あった。
れた３−メチルテトラヒドロフランおよびネオペチルグ
リコールの製造における欠点を解消し、且つ工業的に有
利な方法で３−メチルテトラヒドロフランおよびネオペ
チルグリコールを同時に製造する方法を提供することに
あった。
【０００９】本発明者らはこれらの課題点を解決すべく
鋭意研究を行った結果、３−メチルテトラヒドロフラン
およびネオペチルグリコールを同時に製造することによ
り、複合する多くの問題点を解決できることを見出し、
本発明を完成させるに至った。
鋭意研究を行った結果、３−メチルテトラヒドロフラン
およびネオペチルグリコールを同時に製造することによ
り、複合する多くの問題点を解決できることを見出し、
本発明を完成させるに至った。
【００１０】以下に、本発明の方法について詳細に説明
する。本発明の出発原料であるメタクリル酸メチルはポ
リメタクリレートのモノマーとして工業的に大量に製造
され、安価に入手が可能である。もう一方の原料となる
一酸化炭素および水素もまた、天然ガス、コークス、ま
たはメタノールを原料として大量安価に供給される重要
な基礎化学原料である。
する。本発明の出発原料であるメタクリル酸メチルはポ
リメタクリレートのモノマーとして工業的に大量に製造
され、安価に入手が可能である。もう一方の原料となる
一酸化炭素および水素もまた、天然ガス、コークス、ま
たはメタノールを原料として大量安価に供給される重要
な基礎化学原料である。
【００１１】本発明による３−メチルテトラヒドロフラ
ンおよびネオペンチルグリコールの製造の方法を化１に
示す。
ンおよびネオペンチルグリコールの製造の方法を化１に
示す。
【００１２】
【化１】 化１中はそれぞれ、[I] ：α−ホルミルイソ酪酸メチ
ル、[II]：β−ホルミルイソ酪酸メチル、[III] ：ネオ
ペチルグリコール、[IV]：３−メチルテトラヒドロフラ
ンを示す。
ル、[II]：β−ホルミルイソ酪酸メチル、[III] ：ネオ
ペチルグリコール、[IV]：３−メチルテトラヒドロフラ
ンを示す。
【００１３】本発明において、メタクリル酸メチルのヒ
ドロホルミル化反応は一般公知の方法で実施されるもの
であり、周期律表８族の元素またはその化合物、とくに
ロジウムを主とした化合物の存在下に実施される。しか
しながら、本反応においてはα−ホルミルイソ酪酸メチ
ルおよびβ−ホルミルイソ酪酸メチルの２種の位置異性
体の生成は避けられず、またこれら異性体は互いの沸点
が接近しており通常の蒸留操作等により分離するには多
大な蒸留段数とエネルギーを要する。また、文献記載の
方法（Bull. Chem. Soc. Japan 50 (1977) 2351 ）によ
るとこれら２種の異性体比は反応条件によりα／β比で
８．７／９１．３〜７９．８／２０．２の間で合成さ
れ、さらに本発明者らの更なる反応条件の検討によりそ
の比は、５／９５〜９５／５の間で任意に定めることが
可能となった。
ドロホルミル化反応は一般公知の方法で実施されるもの
であり、周期律表８族の元素またはその化合物、とくに
ロジウムを主とした化合物の存在下に実施される。しか
しながら、本反応においてはα−ホルミルイソ酪酸メチ
ルおよびβ−ホルミルイソ酪酸メチルの２種の位置異性
体の生成は避けられず、またこれら異性体は互いの沸点
が接近しており通常の蒸留操作等により分離するには多
大な蒸留段数とエネルギーを要する。また、文献記載の
方法（Bull. Chem. Soc. Japan 50 (1977) 2351 ）によ
るとこれら２種の異性体比は反応条件によりα／β比で
８．７／９１．３〜７９．８／２０．２の間で合成さ
れ、さらに本発明者らの更なる反応条件の検討によりそ
の比は、５／９５〜９５／５の間で任意に定めることが
可能となった。
【００１４】本発明における、メタクリル酸メチルのヒ
ドロホルミル化反応（工程１）の条件は、周期律表第８
族の金属、またはその化合物の存在下に実施されるが、
特にロジウム、イリジウム、コバルト、またはその化合
物が好適である。反応の温度は、５０〜２００℃の範囲
が好ましいが、特に８０〜１６０℃が好適である。ま
た、ヒドロホルミル化の原料ガスの組成は水素／一酸化
炭素のモル比で５／１〜１／５の範囲が好ましく、反応
圧は１０〜１５０kg/cm2の範囲で実施される。さらに、
生成するα、およびβ−ホルミルイソ酪酸メチルの生成
比を調整するために種々のリンを含む化合物を共存させ
ても良い。
ドロホルミル化反応（工程１）の条件は、周期律表第８
族の金属、またはその化合物の存在下に実施されるが、
特にロジウム、イリジウム、コバルト、またはその化合
物が好適である。反応の温度は、５０〜２００℃の範囲
が好ましいが、特に８０〜１６０℃が好適である。ま
た、ヒドロホルミル化の原料ガスの組成は水素／一酸化
炭素のモル比で５／１〜１／５の範囲が好ましく、反応
圧は１０〜１５０kg/cm2の範囲で実施される。さらに、
生成するα、およびβ−ホルミルイソ酪酸メチルの生成
比を調整するために種々のリンを含む化合物を共存させ
ても良い。
【００１５】本発明は、メタクリル酸メチルのヒドロホ
ルミル化反応の生成物である分離の困難なαおよびβの
２種の位置異性体を分離せずに、工程２の水素化反応に
供するところに特徴を有する。すなわち、本発明者ら
は、これら２種の分離の困難な位置異性体は、混合物の
まま水素化反応に供することにより、分離精製の容易な
２種の有用な化学品である３−メチルテトラヒドロフラ
ンとネオペチルグリコールに変換されることを見出し、
本発明を完成させるに至った。本発明において、工程２
の水素化反応は、銅、銅化合物、７ａ族金属、８族金
属、７ａ族金属の化合物および８族金属の化合物の少な
くとも一種類を触媒として実施される。該水素化反応は
懸濁床、または固定床灌液式、気液上昇並流式等の方法
の採用が可能であるが反応の方法は特に限定されるもの
ではない。
ルミル化反応の生成物である分離の困難なαおよびβの
２種の位置異性体を分離せずに、工程２の水素化反応に
供するところに特徴を有する。すなわち、本発明者ら
は、これら２種の分離の困難な位置異性体は、混合物の
まま水素化反応に供することにより、分離精製の容易な
２種の有用な化学品である３−メチルテトラヒドロフラ
ンとネオペチルグリコールに変換されることを見出し、
本発明を完成させるに至った。本発明において、工程２
の水素化反応は、銅、銅化合物、７ａ族金属、８族金
属、７ａ族金属の化合物および８族金属の化合物の少な
くとも一種類を触媒として実施される。該水素化反応は
懸濁床、または固定床灌液式、気液上昇並流式等の方法
の採用が可能であるが反応の方法は特に限定されるもの
ではない。
【００１６】本発明における工程２の水素化反応に用い
る触媒は、主成分として銅、または周期律表第７ａおよ
び８族に属する元素を含有する。更に詳しくは、銅、コ
バルト、ニッケル、鉄、レニウム、パラジウム、ルテニ
ウム、白金、ロジウムが本反応の触媒の主成分として有
効である。また、助触媒をなす成分として、クロム、モ
リブデン、マンガン、バリウム、マグネシウム、および
珪素、アルミを含有する固体酸成分等が有効である。本
反応の触媒として、特に好適なのは銅を主成分とした、
一般に銅−クロマイトと称するものであり、マンガン、
バリウム等を助触媒成分として含有したものなどがあ
る。本発明における工程２の水素化反応は、用いる触媒
成分によりその反応条件は異なるが、おおむね反応温度
は、１００〜３００℃、反応圧は２０〜２００kg/cm
2（ゲージ圧）の範囲で実施される。本反応の触媒とし
て、特に好適な銅−クロマイトの場合では、反応温度は
１５０〜２８０℃、また反応圧は５０〜２００kg/cm
2（ゲージ圧）の範囲が好適である。反応に使用する水
素は、純水素が好ましいが、メタン、窒素等を含有した
ものでも使用が可能である。
る触媒は、主成分として銅、または周期律表第７ａおよ
び８族に属する元素を含有する。更に詳しくは、銅、コ
バルト、ニッケル、鉄、レニウム、パラジウム、ルテニ
ウム、白金、ロジウムが本反応の触媒の主成分として有
効である。また、助触媒をなす成分として、クロム、モ
リブデン、マンガン、バリウム、マグネシウム、および
珪素、アルミを含有する固体酸成分等が有効である。本
反応の触媒として、特に好適なのは銅を主成分とした、
一般に銅−クロマイトと称するものであり、マンガン、
バリウム等を助触媒成分として含有したものなどがあ
る。本発明における工程２の水素化反応は、用いる触媒
成分によりその反応条件は異なるが、おおむね反応温度
は、１００〜３００℃、反応圧は２０〜２００kg/cm
2（ゲージ圧）の範囲で実施される。本反応の触媒とし
て、特に好適な銅−クロマイトの場合では、反応温度は
１５０〜２８０℃、また反応圧は５０〜２００kg/cm
2（ゲージ圧）の範囲が好適である。反応に使用する水
素は、純水素が好ましいが、メタン、窒素等を含有した
ものでも使用が可能である。
【００１７】本水素化反応に用いる触媒としては銅−ク
ロム−バリウム（またはマンガン）触媒が好ましく、例
えば次のような方法で調製される。 （１）固体状の酸化第二銅(CuO) 、酸化第二クロム(Cr2
O3) 及び二酸化マンガン(MnO2)（または酸化バリウム(B
aO) ）を混ぜ、更に滑材としてグラファイト等を添加し
て良く混合した後，一般的な方法で成形し、高温焼成後
成形物を破砕して適当な大きさにして使用する。 （２）重クロム酸アンモニウムを溶かした水溶液にアン
モニア水を加え、この水溶液に別途調製した硝酸第二銅
（または硫酸第二銅等）と、硝酸マンガン（または硫酸
マンガン等）或は硝酸バリウムとを溶かした水溶液を撹
伴しながら滴下する。生成する沈澱を水洗、乾燥後、例
えば空気中で350 ℃付近の温度で焼成する。この様にし
て得た粉末状の焼成物をそのまま反応に用いることもで
きるが、この焼成物に適当な粘結剤や滑剤を加えて充分
に混合した後成形して使用することもできる。
ロム−バリウム（またはマンガン）触媒が好ましく、例
えば次のような方法で調製される。 （１）固体状の酸化第二銅(CuO) 、酸化第二クロム(Cr2
O3) 及び二酸化マンガン(MnO2)（または酸化バリウム(B
aO) ）を混ぜ、更に滑材としてグラファイト等を添加し
て良く混合した後，一般的な方法で成形し、高温焼成後
成形物を破砕して適当な大きさにして使用する。 （２）重クロム酸アンモニウムを溶かした水溶液にアン
モニア水を加え、この水溶液に別途調製した硝酸第二銅
（または硫酸第二銅等）と、硝酸マンガン（または硫酸
マンガン等）或は硝酸バリウムとを溶かした水溶液を撹
伴しながら滴下する。生成する沈澱を水洗、乾燥後、例
えば空気中で350 ℃付近の温度で焼成する。この様にし
て得た粉末状の焼成物をそのまま反応に用いることもで
きるが、この焼成物に適当な粘結剤や滑剤を加えて充分
に混合した後成形して使用することもできる。
【００１８】上記（１）、（２）等の方法により得られ
た銅−クロム−バリウム（またはマンガン）触媒に含ま
れる各成分の重量比はCuO:Cr2O3:MnO2（またはBaO ）の
比率に換算してそれぞれ20-85:15-75:1-15の範囲内にあ
ることが好ましい。触媒の形態としては粉末状またはタ
ブレット状等何れのものでも良く、その使用形態に最適
なものが使用される。これらの触媒は使用する前に例え
ば水素雰囲気で200 ℃付近で処理される等の適当な活性
化処理をした後で反応に供せられる。使用する水素量は
エステル１モル当たり４モル以上、好ましくは6-60モル
が適当である。
た銅−クロム−バリウム（またはマンガン）触媒に含ま
れる各成分の重量比はCuO:Cr2O3:MnO2（またはBaO ）の
比率に換算してそれぞれ20-85:15-75:1-15の範囲内にあ
ることが好ましい。触媒の形態としては粉末状またはタ
ブレット状等何れのものでも良く、その使用形態に最適
なものが使用される。これらの触媒は使用する前に例え
ば水素雰囲気で200 ℃付近で処理される等の適当な活性
化処理をした後で反応に供せられる。使用する水素量は
エステル１モル当たり４モル以上、好ましくは6-60モル
が適当である。
【００１９】本発明において、水素化反応によって生成
された３−メチルテトラヒドロフランおよびネオペチル
グリコールを含む反応液は通常の蒸留操作によって、分
離精製されそれぞれ目的の３−メチルテトラヒドロフラ
ンおよびネオペチルグリコールを得ることができる。
された３−メチルテトラヒドロフランおよびネオペチル
グリコールを含む反応液は通常の蒸留操作によって、分
離精製されそれぞれ目的の３−メチルテトラヒドロフラ
ンおよびネオペチルグリコールを得ることができる。
【００２０】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
【００２１】（メタクリル酸メチルのヒドロホルミル
化） 実施例１ 温度計、圧力計を備えた、５０ｍｌ容のステンレス製オ
ートクレーブにメタクリル酸メチル1.5 ×10-2mol 、触
媒として[RhCl(CO)2]2 を 3.0×10-6 mol、溶媒として
トルエンを8.5g 仕込んだ。反応容器内を一酸化炭素：
水素＝１：１（モル比）の混合ガスで充分置換した後、
該混合ガスを６０kg/cm2（ゲージ圧）まで充填し、１３
０℃に保ったオイルバスに反応容器を浸し、マグネチッ
クスターラーで反応液を撹拌し、４時間反応を行った。
反応圧は、昇温後１０分で７５kg/cm2（ゲージ圧）に達
し、反応終了時には５８kg/cm2（ゲージ圧）であった。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、メ
タクリル酸メチルの転化率は１００％、β−ホルミルイ
ソ酪酸メチルの収率は８４．６％、α−ホルミルイソ酪
酸メチルの収率は５．６％であり、このほかにイソ酪酸
メチルが４．６％、α−メチル−γ−ブチロラクトンが
０．９％生成していた。
化） 実施例１ 温度計、圧力計を備えた、５０ｍｌ容のステンレス製オ
ートクレーブにメタクリル酸メチル1.5 ×10-2mol 、触
媒として[RhCl(CO)2]2 を 3.0×10-6 mol、溶媒として
トルエンを8.5g 仕込んだ。反応容器内を一酸化炭素：
水素＝１：１（モル比）の混合ガスで充分置換した後、
該混合ガスを６０kg/cm2（ゲージ圧）まで充填し、１３
０℃に保ったオイルバスに反応容器を浸し、マグネチッ
クスターラーで反応液を撹拌し、４時間反応を行った。
反応圧は、昇温後１０分で７５kg/cm2（ゲージ圧）に達
し、反応終了時には５８kg/cm2（ゲージ圧）であった。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、メ
タクリル酸メチルの転化率は１００％、β−ホルミルイ
ソ酪酸メチルの収率は８４．６％、α−ホルミルイソ酪
酸メチルの収率は５．６％であり、このほかにイソ酪酸
メチルが４．６％、α−メチル−γ−ブチロラクトンが
０．９％生成していた。
【００２２】実施例２ 触媒として、HRh(CO)(PPh3)3 3.5×10-6 mol、PPh3を1.
5 ×10-4mol 使用した以外は実施例１と同様に行った。
分析の結果、メタクリル酸メチルの転化率は95.4% 、β
−ホルミルイソ酪酸メチルの収率は50.9% 、α−ホルミ
ルイソ酪酸メチルの収率は41.5% であり、イソ酪酸メチ
ルの収率は2.5%であった。
5 ×10-4mol 使用した以外は実施例１と同様に行った。
分析の結果、メタクリル酸メチルの転化率は95.4% 、β
−ホルミルイソ酪酸メチルの収率は50.9% 、α−ホルミ
ルイソ酪酸メチルの収率は41.5% であり、イソ酪酸メチ
ルの収率は2.5%であった。
【００２３】実施例３ 触媒として、HRh(CO)(PPh3)3 3.0×10-6 mol、Fe2(CO)9
1.1×10-5mol 、PPh3 4.9×10-5mol 、dppb（ジフェニ
ルホスフィノブタン）2.3 ×10-6mol を使用した以外は
実施例１と同様に行った。分析の結果、メタクリル酸メ
チルの転化率は99.6% 、β−ホルミルイソ酪酸メチルの
収率は12.9% 、α−ホルミルイソ酪酸メチルの収率は8
1.8% であり、イソ酪酸メチルの収率は2.2%であった。
1.1×10-5mol 、PPh3 4.9×10-5mol 、dppb（ジフェニ
ルホスフィノブタン）2.3 ×10-6mol を使用した以外は
実施例１と同様に行った。分析の結果、メタクリル酸メ
チルの転化率は99.6% 、β−ホルミルイソ酪酸メチルの
収率は12.9% 、α−ホルミルイソ酪酸メチルの収率は8
1.8% であり、イソ酪酸メチルの収率は2.2%であった。
【００２４】（ヒドロホルミル化生成物の水素化） 実施例４ 水素化反応器として、内径１５ｍｍ、長さ３００ｍｍの
ステンレス製反応管を使用し、これに触媒として銅−ク
ロマイト触媒（日産ガードラー製：Ｇ−９９Ｃ）を１０
〜２０メッシュに整粒したものを１０ｇ充填した。常法
に従いホットスポットが出来ないようにしながら、窒素
で希釈した０．５〜５容量％の水素で１５０〜２００℃
で触媒の還元を行った。実施例１により得られた反応液
より常法（減圧蒸留）により触媒成分と、αおよびβ−
ホルミルイソ酪酸メチルの混合物を分離した。得られた
α、およびβ−ホルミルイソ酪酸メチルの混合物中のそ
れぞれの重量比は６：９４であった。
ステンレス製反応管を使用し、これに触媒として銅−ク
ロマイト触媒（日産ガードラー製：Ｇ−９９Ｃ）を１０
〜２０メッシュに整粒したものを１０ｇ充填した。常法
に従いホットスポットが出来ないようにしながら、窒素
で希釈した０．５〜５容量％の水素で１５０〜２００℃
で触媒の還元を行った。実施例１により得られた反応液
より常法（減圧蒸留）により触媒成分と、αおよびβ−
ホルミルイソ酪酸メチルの混合物を分離した。得られた
α、およびβ−ホルミルイソ酪酸メチルの混合物中のそ
れぞれの重量比は６：９４であった。
【００２５】このホルミルイソ酪酸メチルの混合物の３
０重量部に対しｍ−キシレン７０重量部加え、水素化反
応への供給原料とした。水素化反応器への供給ガスを純
水素に切り替え、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ
圧）、パージガスＳＶを５００ｈ -1とし、触媒層温度を
２３０℃とした。反応原料を、毎時３．３ｇで反応管上
部から供給した。反応液は冷却後、気液分離し、液相部
をＧＣにより分析した。反応開始から５時間を経過した
後、１時間反応液の採取を行い分析した結果、ネオペチ
ルグリコールの収率は５．５％、３−メチルテトラヒド
ロフランの収率は８９．２％、α−メチル−γ−ブチロ
ラクトンの収率は１．４％、イソ酪酸メチルの収率は
０．７％であった。なお、上記の各収率は次の計算式に
よった。 〔収率〕＝〔各成分の生成量（モル）〕／〔フィードさ
れたαおよびβ−ホルミルイソ酪酸メチル（モル）〕×
１００。
０重量部に対しｍ−キシレン７０重量部加え、水素化反
応への供給原料とした。水素化反応器への供給ガスを純
水素に切り替え、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ
圧）、パージガスＳＶを５００ｈ -1とし、触媒層温度を
２３０℃とした。反応原料を、毎時３．３ｇで反応管上
部から供給した。反応液は冷却後、気液分離し、液相部
をＧＣにより分析した。反応開始から５時間を経過した
後、１時間反応液の採取を行い分析した結果、ネオペチ
ルグリコールの収率は５．５％、３−メチルテトラヒド
ロフランの収率は８９．２％、α−メチル−γ−ブチロ
ラクトンの収率は１．４％、イソ酪酸メチルの収率は
０．７％であった。なお、上記の各収率は次の計算式に
よった。 〔収率〕＝〔各成分の生成量（モル）〕／〔フィードさ
れたαおよびβ−ホルミルイソ酪酸メチル（モル）〕×
１００。
【００２６】実施例５ 水素化の原料として、実施例２で得られた反応液を使用
した以外は実施例４と同様に行った。この際の、αおよ
びβ−ホルミルイソ酪酸メチルの混合物中のそれぞれの
重量比は４５：５５であった。実施例２と同様に反応液
の分析を行ったところ、ネオペチルグリコールの収率は
４２．６％、３−メチルテトラヒドロフランの収率は５
３．２％、α−メチル−γ−ブチロラクトンの収率は
０．７％、イソ酪酸メチルの収率は０．２％であった。
さらに、本水素化反応によって得られた反応液を３ｍｍ
ディクソンパッキンを充填した、内径１５ｍｍ、長さ２
５０ｍｍの分留部を備えた蒸留装置により各成分を分留
したところ、純度９９％以上の高純度の３−メチルテト
ラヒドロフラン、およびネオペチルグリコールが得られ
た。
した以外は実施例４と同様に行った。この際の、αおよ
びβ−ホルミルイソ酪酸メチルの混合物中のそれぞれの
重量比は４５：５５であった。実施例２と同様に反応液
の分析を行ったところ、ネオペチルグリコールの収率は
４２．６％、３−メチルテトラヒドロフランの収率は５
３．２％、α−メチル−γ−ブチロラクトンの収率は
０．７％、イソ酪酸メチルの収率は０．２％であった。
さらに、本水素化反応によって得られた反応液を３ｍｍ
ディクソンパッキンを充填した、内径１５ｍｍ、長さ２
５０ｍｍの分留部を備えた蒸留装置により各成分を分留
したところ、純度９９％以上の高純度の３−メチルテト
ラヒドロフラン、およびネオペチルグリコールが得られ
た。
【００２７】実施例６ 水素化の原料として、実施例３で得られた反応液を使用
した以外は実施例４と同様に行った。この際の、αおよ
びβ−ホルミルイソ酪酸メチルの混合物中のそれぞれの
重量比は８６．５：１３．５であった。実施例２と同様
に反応液の分析を行ったところ、ネオペチルグリコール
の収率は８３．８％、３−メチルテトラヒドロフランの
収率は１２．６％、α−メチル−γ−ブチロラクトン、
およびイソ酪酸メチルは検出されなかった。
した以外は実施例４と同様に行った。この際の、αおよ
びβ−ホルミルイソ酪酸メチルの混合物中のそれぞれの
重量比は８６．５：１３．５であった。実施例２と同様
に反応液の分析を行ったところ、ネオペチルグリコール
の収率は８３．８％、３−メチルテトラヒドロフランの
収率は１２．６％、α−メチル−γ−ブチロラクトン、
およびイソ酪酸メチルは検出されなかった。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば安価な原料から、高純度
の３−メチルテトラヒドロフランとネオペチルグリコー
ルとを、容易に、任意の比率で、しかも高い収率で生産
することができるので、本発明は工業的に極めて高い価
値を持つ。
の３−メチルテトラヒドロフランとネオペチルグリコー
ルとを、容易に、任意の比率で、しかも高い収率で生産
することができるので、本発明は工業的に極めて高い価
値を持つ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 307/06 Ｃ０７Ｄ 307/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 メタクリル酸メチルを一酸化炭素および
水素の混合ガスと反応させヒドロホルミル化する工程１
と、ヒドロホルミル化生成物であるα−ホルミルイソ酪
酸メチルおよびβ−ホルミルイソ酪酸メチルの混合物を
水素化する工程２と、水素化生成物を分離精製する工程
３との３つの工程により３−メチルテトラヒドロフラン
およびネオペンチルグリコールを同時に製造する３−メ
チルテトラヒドロフランおよびネオペンチルグリコール
の製造方法。 - 【請求項２】 工程１のメタクリル酸メチルのヒドロホ
ルミル化反応を、８族に属する金属またはその化合物の
存在下に行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 メタクリル酸メチルのヒドロホルミル化
反応に際し、３〜５族の元素またはその化合物を共存さ
せることを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 工程２に於いて、銅、銅化合物、７ａ族
金属、８族金属、７ａ族金属の化合物および８族金属の
化合物の少なくとも一種類の存在下に水素化反応を行う
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 工程２に於いて水素化触媒が銅−クロマ
イトである請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 ３−メチルテトラヒドロフランおよびネ
オペンチルグリコールの製造量の比率がそれぞれ、９５
対５から５対９５の範囲である請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7022808A JPH08217708A (ja) | 1995-02-10 | 1995-02-10 | ３−メチルテトラヒドロフランおよびネオペンチルグリコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7022808A JPH08217708A (ja) | 1995-02-10 | 1995-02-10 | ３−メチルテトラヒドロフランおよびネオペンチルグリコールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217708A true JPH08217708A (ja) | 1996-08-27 |
Family
ID=12092998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7022808A Pending JPH08217708A (ja) | 1995-02-10 | 1995-02-10 | ３−メチルテトラヒドロフランおよびネオペンチルグリコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08217708A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5856531A (en) * | 1996-10-21 | 1999-01-05 | Eastman Chemical Company | Preparation of 3-methytetra-hydrofuran from 2,3-dihydrofuran |
| US5912364A (en) * | 1996-10-21 | 1999-06-15 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
| US6147233A (en) * | 2000-01-20 | 2000-11-14 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
| US6521765B1 (en) | 2002-04-18 | 2003-02-18 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
-
1995
- 1995-02-10 JP JP7022808A patent/JPH08217708A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5856531A (en) * | 1996-10-21 | 1999-01-05 | Eastman Chemical Company | Preparation of 3-methytetra-hydrofuran from 2,3-dihydrofuran |
| US5912364A (en) * | 1996-10-21 | 1999-06-15 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
| US6147233A (en) * | 2000-01-20 | 2000-11-14 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
| US6521765B1 (en) | 2002-04-18 | 2003-02-18 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
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