JP4121647B2 - アルコールの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、気相でアルデヒドを水素化することによってアルコールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコールが相応する飽和−または不飽和アルデヒドを高温でかつ場合によっては高圧で接触的に水素化することによって製造できることは公知である。この反応は均一相または不均一相で不連続的にまたは連続的に実施することができる。これに相応して、水素化触媒は溶解した状態でまたは懸濁物として微細に分散した状態でまたは固定床として触媒として粒状またはペレト状ので使用される。水素化すべき化合物は触媒にガス状または液状で導入することができる。
【０００３】
特に、アルケン類のヒドロホルミル化によって得られる飽和アルデヒドの水素化およびアルデヒドのアルドール化反応によって生じるα、β−不飽和アルデヒドの水素化が非常に重要である。これらの内、ｎ−およびｉ−ブチルアルデヒド、ｎ−およびｉ−バレルアルデヒド、ヒドロキシピバルアルデヒド、ｎ−およびｉ−ヘキサナル、２−エチルヘキサナル、異性体ノネナルおよび／または異性体ノナナルの混合物並びに異性体デセナルおよび／または異性体デカナルの混合物が特に工業的に重要である。
【０００４】
カルボニル化合物、特にケトン類、アルデヒドおよびそれらの誘導体を接触的に水素化することによってアルコールを製造することに関する総括的な説明はＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、”Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ”、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版社、シュトットガルト／ニューヨーク（１９８４）第VI／Ib巻、第９〜１１１頁に記載されている。
【０００５】
液相での水素化の場合には、十分な水素化を達成するために、２０〜３００ｂａｒの装置圧が一般的である。更に通常は多段階で実施しなければならない（ドイツ特許出願公告（Ｂ）第１, ２３１, ２２７号明細書）。この反応は顕著な発熱反応なので、工業用反応器においては水素化生成物の多くの部分を還流するかまたは熱搬出ができる様に溶剤で希釈する必要がある。このことは反応器を通るアルデヒドの空間速度が比較的に小さく、その結果として滞留時間が長いので反応性アルデヒドの不所望の後続反応生成物の生成が促進される。この問題は気相で水素化することによって避けることができる。
【０００６】
それ故に容易に気化可能なアルデヒドの水素化は好ましくは気相において主としてニッケルおよび／または銅を含有する種々の触媒の存在下に高圧高温にて実施される。
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４２１、１９６号明細書から、有機カルボニル化合物を気相において６０〜１５０℃の温度および場合によっては高圧のもとでニッケル、酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを含有する担持触媒の存在下に反応させるアルコールの製法が公知である。
【０００７】
しかしながら気相でニッケルおよび／または銅を含有するこの種の触媒によってアルデヒドを水素化する場合には、液相で実施する場合よりもたとえ僅かとはいえ、所望のアルコールの収率を低下させる副生成物が同様に生じる。
それ故にこの分野では使用する触媒を更に開発することによって水素化反応の選択率およびそれ故の価値ある生成物の収率を改善する沢山の試みがなされている。
【０００８】
例えばベルギー特許第６９０，２４９号明細書から、気相においてアルデヒドを接触的に水素化することによって飽和脂肪族アルコールを製造する方法が公知であり、この方法では第一段階でシリカゲルに銅／ニッケル−触媒を担持した担持触媒をそして第二段階でニッケル−および／またはパラジウム含有触媒を使用している。この方法は穏やかな条件のもとで飽和アルコールを理論収率で製造することを可能としている。しかしながら、温度の上昇の様な予想外の機能不全に対してまたは容易に永久的損傷を触媒に与え得る不純物に対してシリカゲル担持触媒が非常に過敏であるという欠点がある。特にこれらの触媒は高温で不純物を焼却することによって再生するのに適していない。何故ならばかゝる高温処理によって再生された触媒を水素化反応で再使用する際に副生成物、例えば炭化水素およびエーテルの発生が一般に著しく増加するからである。
【０００９】
不所望の副生成物の発生に対する水素化触媒の表面のｐＨ値の重要性は既に久しい以前から公知である。例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ１２８、３３７−３５１頁（１９９１）からＮｉ／ＳｉＯ₂ −触媒の表面の酸中心の存在下にアルデヒドを水素化する際にエーテル副生成物が生ずることが開示されている。このエーテルの発生を回避するために、ドイツ特許（Ｃ）第１，６４３，８５６号明細書に、銅および／またはニッケルを含有しかつシリカゲル表面のｐＨ値が６〜１０に調整されたシリカゲル担持触媒による水素化反応が開示されている。しかしながら触媒を通過する空間速度が大きい場合にはこの触媒の場合にも飽和−および不飽和炭化水素がますます増加し、それによって水素化反応の選択性が低下しそしてまた価値ある生成物の収率が低下する。不飽和炭化水素は脱カルボニル化によって、即ち使用したアルデヒドからのカルボニル基の脱離によって発生し、従ってそれの炭素原子数が使用したアルデヒドよりも１つ少ない。これに後続する水素化反応は飽和炭化水素を生じさせ、一酸化炭素からはメタンを生じさせる。一酸化炭素からメタンへの水素化反応は顕著な発熱反応であり、このことは触媒床に高い温度を与え、それによって不所望の副生成物が多量に生成させる。
【００１０】
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４７０，３４４号明細書からはアルデヒドの二段階水素化反応が公知であり、この場合には第一段階にアルカリ性に調製された特別な銅触媒が使用されそして第二段階では特別なニッケル触媒が使用されそして水素化反応の８５％以上が第一段階で達成される。この方法でも所望のアルコールよりも１つの炭素原子だけ少ない炭化水素が生じ、同時に使用したアルデヒドの二倍の炭素原子数のエーテルおよびエステルが生じる。この場合、エステルは使用したアルデヒドからティシュチェンコ（Ｔｉｓｃｈｃｈｅｎｋｏ）−反応によって生じる。
【００１１】
米国特許第４，６２６，６０４号明細書には、上記の副生成物の発生を避けるために、不飽和化合物を水素化するための色々の触媒を用いる少なくとも三段階の方法が開示されている。この方法の欠点は、それぞれの触媒のために種々な条件が使用されそして異なる作業時間に起因する異常な複雑さである。
水素化反応の副生成物としての炭化水素、エーテル、エステルおよびアセタールの発生が収率を低下させるだけでなく、純粋なアルコールを得るのに決して無視できない程の費用を必要とし、特にエーテルの分離除去はその沸点のために特に困難であり、かつ多大な費用を掛けて始めて達成できる。
【００１２】
従来には上記の副生成物の生成を避けるために、改善された触媒が使用されるだけでなく多段階反応が提案され、一連の他の手段も開発されている。水素化すべきアルデヒドの他に水素を過剰に含有する、例えば水素化反応で生ずる蒸気流を希釈物として用いるのが有効である。この様に大過剰の水素あるいは蒸気流中のアルデヒドの低い濃度によって副生成物の生成を低減することができる。この手段の場合の欠点は水素化すべきアルデヒドの比生産率が少ないこと、または経済的理由から循環しなければならない大過剰の水を必要とすることである。更に副生成物の生成を減らすために水を添加することも公知である。この場合には、水素化反応で生ずる流れに水蒸気を僅かな容量％の濃度で添加する様にして行う。しかしながらこの水は生成物のアルコールを凝縮した後に再び完全に除かなければならないので、この方法にそれによる多大な費用が掛かる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に本発明の課題は、アルデヒドを水素化触媒によって気相中で水素化する際に副生成物の生成を十分に抑制し、それと供に所望のアルコールの生成を高選択率で、かつそれ故に高収率で簡単にかつ価格的に有利に可能とする方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この課題は、気相において水素化触媒の存在下にアルデヒドを水素化することによってアルコールを製造する方法において、水素化すべきアルデヒドに窒素含有塩基を、使用するアルデヒドを基準として窒素のｐｐｍ量で計算して１〜５０ｐｐｍの量で蒸気状で添加することを特徴とする、上記方法によって解決される。
この窒素含有塩基は、下記式（Ｉ）の第一−、第二−または第三アミンまたは下記式（II）のジアミンである：
ＮＲ₃ （Ｉ）
Ｒ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）_x −ＮＲ₂ （II）
両式中、残基Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数２〜１０の枝分かれしたまたは直鎖状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル残基、炭素原子数２〜１０の枝分かれしたまたは直鎖状のヒドロキシアルキル基でありそしてｘは２〜６の整数である。炭素原子数２〜１０の枝分かれしたまたは直鎖状のアルキル基の残基のＲは、エチル−、プロピル−、ｎ−またはｉ−ブチル−、ｎ−またはｉ−ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−またはオクチル基である。炭素原子数２〜１０の枝分かれしたまたは直鎖状のヒドロキシアルキル基は好ましくは２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−または３−ヒドロキシプロピル基である。
【００１５】
上記式IIのジアミンとしては、ｘが２、３または４でありそして全ての残基Ｒが水素であるエチレンジアミン、プロピレンジアミンまたは１，４−ジアミノブタンが特に有利である。
しかしながら本発明の方法では原則として、それぞれに選択された水素化条件のもとで使用アルデヒドを基準として窒素のｐｐｍで計算して１〜５０ｐｐｍ，好ましくは１〜２５ｐｐｍの量で蒸気状でアルデヒドに添加するために十分な高い蒸気圧を有している限り、他の窒素含有塩基も使用できる。２−エチルヘキセナルを２−エチルヘキサノールに水素化する際に使用アルデヒドを基準として１〜２０ｐｐｍ（窒素）の量のトリ−イソオクチルアミン（トリ−イソオクチルアミン２５．２〜５０４ｐｐｍに相当する）を添加するのが、炭化水素、エーテルおよびエステルの生成を十分に減少させるのに、有利であることが判っている。
【００１６】
アルデヒドとしては炭素原子数２〜１０の飽和−または不飽和アルデヒドまたはそれらの混合物を使用することができる。この場合、アルデヒドは比較的に純粋な状態でも、またはヒドロホルミル化、アルドール縮合、置換反応または付加反応による製法で得られる粗反応生成物として場合によっては希釈溶液の状態で使用できる。
【００１７】
飽和アルデヒドの例にはアセトアルデヒド、プロパナル、ｎ−およびｉ−ブチルアルデヒド、ｎ−およびｉ−ペンタナル、ｎ−およびｉ−ヘキサナル、ｎ−およびｉ−ヘプタナル、ｎ−およびｉ−オクタナル、特に２−エチルヘキサナル、ｎ−およびｉ−ノナナルまたはｎ−およびｉ−デカナルがある。
不飽和アルデヒドとしては例えばアクロレイン、クロトンアルデヒド、ｎ−およびｉ−ペンテナル、ｎ−およびｉ−ヘキセナル、ヘキサジエナル、ｎ−およびｉ−ヘプテナル、ｎ−およびｉ−オクテナル、特に２−エチルヘキセナル、ｎ−およびｉ−ノネナル並びにｎ−およびｉ−デセナルを使用することができる。
【００１８】
しかしながら、一連の通例の合成、例えばアルドール化、アルドール縮合、置換−または付加反応、例えば不飽和アルデヒドへの水の付加によって製造できる他のアルデヒド誘導体を使用しそして本発明に従って相応するアルコールに好都合に転化することも可能である。これらのアルデヒド誘導体は例えば比較的に高分子量のアルデヒド、環を持つアルデヒド、二官能性アルデヒドまたは他の官能性基、例えば水酸基を持つアルデヒドでもよい。
【００１９】
特に本発明の方法はｎ−およびｉ−ブチルアルデヒド、ｎ−およびｉ−バレルアルデヒドおよび２−エチルヘキサナルの水素化に使用される。
アルデヒドの水素化は通例の水素化触媒の存在下に実施することができる。ニッケルおよび／または銅を含有する触媒並びに白金、パラジウム、ロジウムまたはルテニウムをベースとする貴金属触媒が特に有利であることが判っている。不飽和アルデヒド、例えば２−エチルヘキセナルを完全に水素化するためには、英国特許第１，２７６，６１８号明細書から公知のニッケル−および／またはパラジウム含有触媒を使用することができる。この触媒は担体物質、例えばＳｉＯ₂ および／またはＡｌ₂ Ｏ₃ に色々な方法で担持させることができる。米国特許第２，５４９，４１６号明細書ら公知の、酸化亜鉛に担持された銅触媒もアルデヒドの気相水素化反応に使用できる。
【００２０】
更にナフサ分解装置からの硫黄含有原料を水素化するための公知の触媒も本発明の方法で使用できる。この種の適する触媒は例えば米国特許第２，７０９，７１４号明細書、米国特許第２，７６０，９９４号明細書、ソビエト連邦特許第１７９，７５７号明細書およびソビエト連邦特許第６３８，５８５号明細書から公知である。使用される触媒は活性剤および促進剤として種々の１〜５価の金属の酸化物を含有していてもよい。この場合、例えばＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅまたは希土類金属の酸化物が適している。燐酸塩、タングステン酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、モリブデン酸塩、硫黄、燐、硼素、モリブデン、チタン、タングステンのピロ酸およびポリ酸またはそれらの塩を添加してもよい。更に銀、パラジウムまたはルテニウムを銅および／またはニッケルを含有する触媒に添加してもよい。
【００２１】
更に、本発明の方法に適する別の触媒は例えば“Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”、１９９３、第６７頁にも記載されている。
触媒組成物を基準として２０〜９０重量％のニッケル並びに１００重量部のニッケルを基準として１〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部、特に好ましくは４〜１０重量部の酸化アルミニウムおよび０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１．５〜５重量部の二酸化ジルコニウムを担体物質の上に沈着させた共沈着物として含有するヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４２１，１９６号明細書に掲載された特殊な触媒は有利に使用できる。担体物質としては活性炭、アルミナ、軽石、γ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ，シリカゲル、珪藻土およびシリカ質土類が適している。ＳｉＯ₂ ，シリカゲル、珪藻土およびシリカ質土類を使用するのが特に有利であることが判っている。１００重量部のニッケルを基準として一般に６〜８０重量部、１５〜６５重量部、特に３５〜５０重量部の担体物質が使用される。この触媒の製法はヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４２１，１９６号明細書に掲載されており、その内容をここに具体的に記載したことにする。
【００２２】
更にヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６０４，７９２号明細書で特許請求されている銅酸化物／酸化亜鉛／酸化アルミニウム−触媒が適している。この触媒は１００重量部の酸化銅当り、４０〜１３０重量部の酸化亜鉛、２〜５０重量部の酸化アルミニウムおよび場合によっては１〜４重量部の酸化ナトリウムを含有しており、５０〜１００ｍ² ／ｇのＢＥＴ−総表面積を有しそして多孔質の孔の総表面積の７５〜９５％が９〜１０００ｎｍの径の孔で形成されそして多孔質の孔の総表面積の５〜２５％が９ｎｍより小さい径の孔で形成されている。ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６０４，７９２号明細書におけるこの触媒の説明をここに引用したものとする。
【００２３】
本発明の方法においてヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６１８，００６号明細で特許請求される触媒も使用することができる。この場合、２５〜５０重量％の金属ニッケル、１０〜３５重量％の酸化ニッケル、４〜１２重量％の酸化マグネシウム、１〜５重量％の酸化ナトリウムおよび残量の担体より成る水素化触媒が適している。この場合、ニッケルと酸化ニッケルの合計は４０〜７０重量％であり、ＢＥＴ−総表面積は８０〜２００ｍ² ／ｇでありそして水銀ポロシメーターによって測定された総孔容積は０．３５〜０．６ｍＬ／ｇであり、孔の総容積の３０〜６０％は≦４０Åの半径を有する孔であり、孔の総容積の４〜１０％は＞４０〜３００Åの半径を有しそして孔の総容積の３０〜６０％が＞３００〜５０００Åの半径を有する孔で形成されている。ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６１８，００６号明細書におけるこの触媒の説明はここに引用したものとする。
【００２４】
更にヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第５２８，３０５号明細書に記載された水素化触媒は、１００重量部の酸化銅当り４０〜１３０重量部の酸化亜鉛、２〜５０重量部の酸化アルミニウムおよび場合によっては０．５〜８重量部のマンガン−、モリブデン−、バナジウム−、ジルコニウム−および／またはアルカリ土類金属酸化物を含有しそして８０〜１７５ｍ² ／ｇ（未還元状態の触媒）のＢＥＴ−総表面積を有し、ＢＥＴ−総表面積の７５〜９５％が半径ｒ_p ≦１５ｎｍの孔で形成されている。ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第５２８，３０５号明細書に記載された触媒の説明はここに引用したものとする。
【００２５】
水素化を実施するためにアルデヒドおよび窒素含有塩基を一緒に蒸発処理しそして次に水素との混合状態で、反応器に固定床としての粒状またはペレット状の触媒に通す。この場合に、水素化すべきアルデヒドの１当量当り少なくとも２モル、好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは３〜３０モルの水素を使用する。未反応の水素は反応に還流することができる。
【００２６】
反応容器を去る蒸気を凝縮させ、凝縮液を、必要な場合には、場合によっては減圧下で精留することによって後処理する。水素化温度は一般に５０〜２５０℃、特に好ましくは８０〜１６０℃である。水素化温度の選択はアルデヒドの沸点、圧力および使用する水素の量に影響される。圧力は０．０１〜２．５ＭＰａであり、この範囲においては水素化すべき原料および相応する水素化生成物がなおガス状で存在するという前提条件のもとで、沸点並びに使用する水素の量を考慮して任意に選択できる。本発明の方法は連続的にまたは不連続的に実施できる。
【００２７】
この方法を連続的に実施する場合には、液状の原料の容量／触媒の容量×時間（Ｖ／Ｖｈ）の空間速度が０．２〜１．５、好ましくは０．３〜１．２、特に好ましくは０．５〜１．０である。
驚くべきことに、使用されるアルデヒドを基準として窒素のｐｐｍとして計算して数ｐｐｍの窒素含有塩基という非常に低い濃度で、水素化反応で種々の副生成物の生成を著しく低減するのに既に十分に有効である事が判った。更に別の重要な長所は、窒素含有塩基が水素化するのに使用されるアルデヒド中に低濃度で存在することが、例えばカニツアロ−またはクライゼン−ティスチエンコ反応の様な公知の副反応を生じさせないことである。従ってアルデヒドの水素化反応の選択率が総合的に向上する。
【００２８】
【実施例】
以下の一般的な実験上の説明は全ての例に適用される。
電気的に加熱されるジャケット付反応器（長さ：１５００ｍｍ、内径：２０ｍｍ）中に１５０ｍＬ（１４０ｇ）の市販のニッケル触媒（６０重量％のＮｉ、２７重量％の珪藻土、３重量％のＡｌ₂ Ｏ₃ 、２重量％のＺｒＯ₂ ）を充填する。
【００２９】
触媒の活性化後に１０５℃の反応器ジャケット温度および０．３５ＭＰａ（絶対圧）の圧力のもとで１時間当り９０ｇのｎ−ブタナル（純度９８．７％）をポンプ供給する。反応器に連結された蒸発器中でｎ−ブタナルを蒸発させそして蒸気状で触媒に通す。ｎ−ブタナルと一緒に多量の水素（９９容量％のＨ₂ ；１容量％のＮ₂ ）を、２００ＮＬ／時の排ガス量に調整される様に蒸発器に供給する。反応生成物を反応圧のもとで１８℃に冷却しそして水分離器で液状生成物流および気相生成物流に分ける。両方の生成物流の量を測定しそしてガスクロマトグラフィーで分析する。分解による生成物損失の計算は、１モルの分解したｎ−ブタナル当り１モルのメタンが生じることから行なうことができる。
【００３０】
比較例１：
触媒の初期活性を低減するために反応を一定の条件のもとで１８０時間に渡って実施する。この反応時間の後に次の組成が測定される（液状生成物、重量％）：
ｎ−ブタナル ０．０４
ｎ−ブタノール ８４．９１
ジ−ｎ−ブチルエーテル １４．６１
ｎ−ブチル−ｎ−ブチラート ０．１４
炭化水素 ０．３０
損失量（分解、副生成物）：使用したｎ−ブタナルを基準として１５．２重量％）
比較例２：
副生成物の生成を減らすためにｎ−ブタナル（９０ｇ・時）に加えて１時間当りに９ｇの水（ｎ−ブタナルを基準として１０重量％）を蒸発器に供給しそして蒸発したｎ−ブタナルおよび水素と一緒に触媒に通す。この方法で２２６時間の後に以下のデータが測定される（液状生成物、重量％）：
ｎ−ブタナル ０．１０
ｎ−ブタノール ９７．３１
ジ−ｎ−ブチルエーテル ２．３１
ｎ−ブチル−ｎ−ブチラート ０．１４
炭化水素 ０．１５
損失量（分解、副生成物）：使用したｎ−ブタナルを基準として２．８５重量％
水素の添加は損失量を低減させるが、水素化反応の選択率を更に不満足なものとする。
【００３１】
実施例１
９０ｇ／時のｎ−ブタナルを反応器に供給する。ｎ−ブタナルにトリイソオクチルアミンを２５０ｐｐｍの量（ｎ−ブタナルを基準として０．０２５重量％；使用したｎ−ブタナルを基準とする窒素９．９ｐｐｍに相当する）ので添加する。この作業時間の後に１５８時間の後に以下のデータが測定される（液状生成物、重量％）：
ｎ−ブタナル ０．１３
ｎ−ブタノール ９９．３１
ジ−ｎ−ブチルエーテル ０．０１１
ｎ−ブチル−ｎ−ブチラート ０．０２
炭化水素 ０．５３
損失量（分解、副生成物）：使用したｎ−ブタナルを基準として０．６１重量％

Claims (18)

1. 気相において水素化触媒の存在下にアルデヒドを水素化することによってアルコールを製造する方法において、水素化すべきアルデヒドに窒素含有塩基を、使用するアルデヒドを基準として窒素のｐｐｍ量で計算して１〜５０ｐｐｍの量で蒸気状で添加することを特徴とする、上記方法。
2. 窒素含有塩基が下記式（Ｉ）の第一−、第二−または第三アミンまたは下記式（II）のジアミンである請求項１に記載の方法：
   ＮＲ₃ （Ｉ）
   Ｒ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）_x −ＮＲ₂ （II）
   （式中、基Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数２〜１０の枝分かれしたまたは直鎖状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０の枝分かれしたまたは直鎖状のヒドロキシアルキル基でありそしてｘは２〜６の整数である。）
3. 炭素原子数２〜１０の枝分かれしたまたは直鎖状のアルキル基の基のＲがエチル−、プロピル−、ｎ−またはｉ−ブチル−、ｎ−またはｉ−ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−またはオクチル基であり、炭素原子数２〜１０の枝分かれしたまたは直鎖状のヒドロキシアルキル基の基のＲは２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−または３−ヒドロキシプロピル基でありそして式IIのジアミンにおいて、ｘが２、３または４でありそして全ての基Ｒが水素である請求項２に記載の方法。
4. 窒素含有塩基を１〜２５ｐｐｍの量で蒸気の状態でアルデヒドに添加する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. アルデヒドとして炭素原子数２〜１０の飽和−または不飽和アルデヒドまたはそれの混合物を使用する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. 飽和アルデヒドとしてアセトアルデヒド、プロパナル、ｎ−およびｉ−ブチルアルデヒド、ｎ−およびｉ−ペンタナル、ｎ−およびｉ−ヘキサナル、ｎ−およびｉ−ヘプタナル、ｎ−およびｉ−オクタナル、ｎ−およびｉ−ノナナルまたはｎ−およびｉ−デカナルを使用し、不飽和アルデヒドとしてはアクロレイン、クロトンアルデヒド、ｎ−およびｉ−ペンテナル、ｎ−およびｉ−ヘキセナル、ヘキサジエナル、ｎ−およびｉ−ヘプテナル、ｎ−およびｉ−オクテナル、ｎ−およびｉ−ノネナルまたはｎ−およびｉ−デセナルを使用する請求項５に記載の方法。
7. ｉ−オクタナルが２−エチルヘキサナルでありそしてｉ−オクテナルが２−エチルヘキセナルである、請求項６に記載の方法。
8. アルデヒドの水素化をニッケルおよび／または銅を含有する触媒、または担体に適用された白金、パラジウム、ロジウムまたはルテニウムをベースとする貴金属触媒の存在下に実施する請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
9. 触媒が、触媒組成物を基準として２０〜９０重量％のニッケル並びに１００重量部のニッケルを基準として１〜３０重量部の酸化アルミニウムおよび０．５〜２０重量部の二酸化ジルコニウムを担体物質の上に沈着させる共沈着物として含有する請求項８に記載の方法。
10. 触媒が、触媒組成物を基準として２０〜９０重量％のニッケル、及び１００重量部のニッケルを基準として３〜１５重量部の酸化アルミニウム及び１〜１０重量部の二酸化ジルコニウムを担体物質の上に沈着させる共沈着物として含有する請求項９に記載の方法。
11. 触媒が、触媒組成物を基準として２０〜９０重量％のニッケル、及び１００重量部のニッケルを基準として４〜１０重量部の酸化アルミニウム及び１．５〜５重量部の二酸化ジルコニウムを担体物質の上に沈着させる共沈着物として含有する請求項１０に記載の方法。
12. アルデヒドおよび窒素含有塩基を一緒に蒸発させ、次いで水素との混合状態で反応容器中に固定床としての粒状またはペレト状の触媒に通し、その際に水素化すべきアルデヒド１当量当り少なくとも２モルの水素を使用し、水素化温度は５０〜２５０℃でありそして圧力は０．０１〜２．５ＭＰａである請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
13. 水素化すべきアルデヒド１当量当り２〜１００モルの水素を使用する、請求項１２に記載の方法。
14. 水素化すべきアルデヒド１当量当り３〜３０モルの水素を使用する、請求項１３に記載の方法。
15. 水素化温度が８０〜１６０℃である、請求項１２に記載の方法。
16. 連続的に実施しそして液状の原料の容量／触媒の容量×時間（Ｖ／Ｖｈ）の空間速度が０．２〜１．５である請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
17. 空間速度（Ｖ／Ｖｈ）が０．３〜１．２である請求項１６に記載の方法。
18. 空間速度（Ｖ／Ｖｈ）が０．５〜１．０である請求項１７に記載の方法。