TW470739B - Process for preparing alcohols - Google Patents

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470739 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於醇類之製法，利用醛類在氣相內加氫爲 之。 (对先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 已知醇類可藉相對應飽和和不飽和醛類在升溫，以及 大氣壓或超大氣壓，利用催化加氫製得。反應可在均相或 多相內分批或連續進行。相對應地，加氫觸媒可以溶化型、 呈懸浮液之細碎型，或呈固定床觸媒的粒狀或丸狀型使 用。要加氫的化合物可以氣態或液態供至觸媒。 特別是烯類醛化形成的飽和醛類之加氫，以及醛類的 縮醛反應所形成-不飽和醛類之加氫，具有重要性。 其中以正和異丁醛、正和異戊醛、羥基特戊醛、正和異己 醛、2-乙基己烯醛、異構性壬烯醛和/或異構性壬醇之 混合物，以及異構性癸烯醛和/或異構性癸醇之混合物的 加氫，有特殊工業關係。

Houben-Weyl的《有機化學方法》（Geevge Thieme 出版社，司圖嘉—紐約，198 4) V1/16卷9-11頁，深入探 討利用碳烯化合物，尤指繭類、醛類及其衍生物之催化加 氫，以製造醇類。 在液相內加氫時，反應器壓力通常在20至3 00巴， 才能攀成令人滿意的加氫。此外，加氫往往必須以複數階 段進行（DE-B-丨2 31 22 7)。由於反應是強烈放熱，在工 業用反應器內，必須將相當量的加氫生成物再循環，或用 溶劑稀釋，以便大量除熱。此舉只會使通過反應器的醛空 間速度較低，因爲造成滯留時間長，以致促成反應性醛類 形成不良的下游生成物d此等難題可利用在氣相內加氫避 —1 一 本紙張尺度“川巾阁1¾家樣;1；· ( CNS ) Λ4現格（2丨0X297公釐_) 470739 A7 B7 五、發明説明（2 ) 免之。 因此，業已蒸發的醛類宜在氣相內加溫加壓，於主要 含鎳和/或含銅的各種觸媒存在下進行。 ΕΡ-Α-0 421 1 96號揭示一種醇類之製法，其中令有機 碳醯化合物與氫在氣相內，於溫度60- 1 50°C，大氣壓或 超大氣壓，在包括鎳、氧化鋁和二氧化鍩的承載觸媒存在 下反應。 然而，氣相內的醛類在該含鎳和/或含銅觸媒上面加 氫，同樣會形成副產品，降低所需醇類的產率，雖然比在 液相內作業的程度輕微。 所以，此業界已有各種努力以期進一步開發所用觸 媒，改進加氫反應的選擇率，以及所需生成物之產率。 "Η·'·ν'而一"c l.'fr 合竹.·；：印" (誚先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 因此，比利時專利690 249號揭示一種飽和脂族醇類 之製法，利用醛類在氣相內加氫，於第一階段使用在氧化 矽凝膠上的銅/鎳觸媒，而在第二階段使用含鎳和/或含 鈀觸媒。此法可在溫和條件下以相當大的產量製造飽和醇 類。然而，其缺點是包括氧化矽凝膠的承載觸媒對例如溫 度上升等意外故障，以及雜質的重大靈敏性，容易導致觸 媒的永久損害。尤其是此等觸媒不適合在高溫燒掉雜質以 求再生，因爲利用高溫處理再生的觸媒，再用於加氫反應 時，烴類和醚類的副產品一般會大增。' 長久以前即已萌白加氫觸媒表面的pH對於不良副產 品的形成具有重要性，《觸媒會誌>128期337 — 351頁（1991) 記載，在酸存在下於醛加氫中醚副產品的形成集中在 —2 - 本紙張尺廋適州中g 1¾家標彳（（’NS ) Λ4規格（210X297公釐) " ~ 470739 A7 B7 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背而之注意事項再^寫本買) 川/5丨02觸媒表面。爲減少醚形成，DE-C-16 43 856記載 在包括氧化矽凝膠的含銅和/或含鎳承載觸媒上加氫中’ 氧化矽凝膠表面的pH設定在6- 10。然而，在高度空間 速度越過觸媒的情況下，對此等觸媒而言，飽和和不飽和 烴的形成會發生到加大程度，因而降低加氫的選擇率和所 需生成物之產率，不飽和烴係由脫碳醯化（即由所用醛類 消除碳醛基）所形'成，因此比所用醛少一個碳原子。隨後 加氫即導致形成飽和烴，和由一氧化碳形成甲烷。一氧化 碳加氫成甲烷強烈放熱，以致增加觸媒床內的溫度，又造 成不良副產品的形成增加。 ΕΡ-Α-0 470 3 44揭示醛類之二段加氫，其中在第一階 段使用調成鹼性的特殊銅觸媒，在第二階段使用特殊鎳觸 媒，而加氫反應有85%以上在第一階段內進行。於此同 樣可見所形成烴類的碳原子比所需醇少一個，而醚類和酯 類碳原子數爲所用醛的兩倍。酯類是由所用醛利用 Tishtshenko反應形成。 US-A-4,626,604號記載至少三階段製法，使用不同觸 媒把不飽和化合物加氫，以免形成所述副產品。此法缺點 是格外複雜，因爲各觸媒使用不同條件及不同的操作時 間。 形成烴類、醚類、酯類和縮醛類，做爲加氫反應的副 產品，不但降低產率，而且在純醇單離時，會引起非同小 可的成本，尤其是去除醚類特別困難，因其沸點之故，且 唯有耗費大才能達成。 — 3 — 本紙乐尺度珀州中囚^ipfTrNS ) Λ4规格（210X 297公簸) 470739 A7 B7 五、 發明説明（4 ) 1 1 爲 免 形成上 述副產品，不但已可製成改 善 觸 媒 ， 過 去 1 I 並 已 倡 m 晒 多段反 應程序，而且已開發出一条 列 的 進 一 步措 1 1 施 。例如把進入加氫的蒸氣流，包括氫和所要 加 氫 的 醛 類 9 -ft 1 1 效 果 良 好 。此舉 可利用蒸氣流內的低濃度醛 和 大 過 量 氫 ， 先 閱 1 I 讀 1 減 少 副 產 品的形 成。此項措施的缺點是，要 加 的 醛的 產 背 ώ 1 I 能 低 9 或 必須大 過量氫，爲了經濟理由必須 循 環 0 此 外 9 之 注 意 1 1 I 已 知加 水 會導致減‘少形成副產品。此程序是 在 進 入 加 氫 的 事 項 再 1 1 流 內 > 加 數％容 量濃度的水蒸氣。然而，此 水 在 醇 生 成 物 太 1 凝 結 後 必 須再完 全除去，使製法複雜。 今 頁 1 I 所 以 ，本發 明之目的在於提供一種製法 > 在 醛 類 於 氣 1 1 相 內 越 過 加氫觸 媒加氫時，可大爲抑制副產 物 的 形 成 9 因 1 1 而 可 簡 單 且廉價 地以髙選擇率和相對應高產 率 分 離 所 需 醇 1 訂 類 〇 1 | 此 百 的是利 用一種醇類之製法達成，由 醛 類 在 氣 相 內 1 I 於 加 氣 觸 媒存在 下加氫，其中對所要加氫丨 5¾ m 添 加 含 氮 ! 1 i M- 0 1 含 氮 鹼通常 爲式I之伯胺、仲胺或叔胺 或 式 II 之 二 I 1 胺 類 σ 1 I nr3 I 1 1 1 R2N-(CH2)x-NR2 II I 1 其 中 R 基可相同或不同，爲氫，有或無支鏈的 c2 -C 1 0 烷 ! 1 基 有 或 無支鏈 的c5-c1()環烷基，有或無支鏈丨 的 C 2 " ^ 1 0 1 I 羥 焼 基 9 X爲2至6的整數。有或無支鏈的i 狡 佳 C2 -C 10 院 1 1 基 R 爲 乙基、 丙基、正或異丁基、正或異 —4 — 戊 基 N 己 基 、 1 1 1 1 本纸張尺度家標彳(('NS ) Λ4%格（210X297公f ) 470739 A7 _ B7 五、發明説明（5 ) 庚基、辛基，有或無支鏈的C2-C1()羥烷基，以2-羥乙基、 2-羥丙基和3-羥丙基爲佳。 上式II的二胺類以乙二胺、丙二胺或1，4 一二氨基丁 烷尤佳，其中X爲2,3,4，而R基全部爲氫。 然而，原則上其他含氮鹼亦可用於本發明製法，只要 在選用的加氫條件下，有充分髙蒸氣壓_可以蒸氣形式添加 政鹰，量達1至5‘〇 ppm，以1一 25 ppm爲佳，以基於所 用醛的氮ppm計算。在2-乙基己烯醛加氫成2 -乙基己 醇中，例如針所用醛而言，添加1- 20 ppm氮量的三異辛 胺（相當於25.2— 5 04 ppm三異辛胺），已知可用於大幅 降低烴類、醚類和酯類之形成。 可用的醛類爲C2-C1&飽和或不飽和醛類，或其混合 物。醛類可以較純型，或以醛化、醇醛縮合、取代或加成， 所製得反應粗製生成物使用，盡可能用稀釋液。 飽和醛有例如乙醛、丙醛、正和異丁醛、正和異戊醛、 正和異己醛、正和異庚醛、正和異辛醛，尤其是2-乙基 己醛、正和異壬醛、正和異癸醛。 不飽和醛有例如丙烯醛、丁烯醛、正和異戊烯醛、正 和異己烯醛、己二烯醛、正和異庚烯醛、正和異辛烯醛， 尤指2-乙基己烯醛、正和異壬烯醛，以及正和異癸烯醛。 然而，亦可使甩其他醛衍生物，利甩一系列通常合成 所製成，諸如縮醛、醇醛縮合、取代或加成反應，例如在 不飽和醛上加水，即可利用本發明製法成功轉化爲相對應 醇類。此等醛衍生物可例如爲較高分子量醛類、含環醛類、 -5 - iMMUliij X)中 家標彳（（·Ν$ ) Λ4规梠 π 10X 297公嫠) ~ (誚先間讀背而之注意事項再填寫本頁) 訂 470739 A7 __ B7 五、發明説明（6 ) 双功能性醛類、或另含羥基等又一功能基之醛類。 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本發明製法特別可應用於正和異丁醛、正和異戊醛， 以及2-乙基己烯醛之加氫。 醛類之加氫可在通常加氫觸媒存在下進行。特別有用 的是含鎳和/或含銅觸媒，以及基於鉑、鈀、鍩、釕之貴 金屬觸媒，爲使2-乙基己烯醛等不飽和醛類完全加氫， 可用GB 1，276,618號所示含鎳和/或含鈀觸媒。觸媒可 應用於各種3丨〇1和/或A1203等載體材料。US-A-2,549,416 已知氧化鋅上承載的銅觸媒，亦可用於醛類之氣相加氫。 此外，本發明製法中亦可採用來自石腦油裂解的含硫 原料加氫所用已知觸媒。此類適用觸媒已見於例如^^-八-2,709,7 1 4、US-A-2,760,994、SU 1 79,757 ' SU 63 8,585， 做爲活化劑和促進劑，所用觸媒可進一歩包括各種單價至 五價金屬的氧化物，有例如Zn、Mg、Mn、Cr、Zr、Fe 或稀土金屬之氧化物。亦可有磷酸鹽、鎢酸鹽、鉻酸鹽、 重鉻酸鹽、鉬酸鹽、硫、磷、硼、鉬、鈦、鎢之焦酸和多 酸或其鹽存在。於含銅和/或含鎳觸媒亦可添加銀、鈀或 釕。 適於本發明製法之其他觸媒，載於例如Hydrocarbon Processing 1 993，6 7 〇 可成功使用的特殊觸媒載於ΕΡ-Α-0 42 1 196，包括佔 觸媒組成物2〇-90%重量的鎳、1-30份重量的氧化鋁， 以3— 15份重量爲佳，而以4一 10份重量更好，以〇.5_ 20份重量的二氧化錯，以1— 10份重量爲佳，而以1.5 — -6 - 本纸张尺度进州中因囚家標呤（C'NS ) Λ4現格（210Χ297公f ) 470739 A7 B7 五、發明説明（7 ) ("先閲讀背而之;i-意事項再"寫本頁) 5份重量更好，均對100份重量鎳而言，共同沉析在載體 材料上。適當載體材料有活性炭、氧化鋁、浮石、r-Al2〇3、Si02、氧化矽凝膠、矽藻土、矽質土。已知以Si02、 氧化矽凝膠、矽藻土、矽質土特別有用。每1〇〇份重量鎳 常用6— 80份重量載體材料，以15—65份重量爲佳，而 以35— 50份重量更好。此等觸媒之製造載於ΕΡ-Α-0 421 196，於此列入參效。 ΕΡ-Α-0 604 792號內請求之氧化銅/氧化鋅/氧化鋁 觸媒亦可適用，每份重量氧化銅，包括40-130份重 量氧化鋅、2— 50份重量氧化鋁，和1— 4份重量氧化鈉， 總BET表面積爲50-100 rrf/g，其中總表面積的75— 95 %爲半徑9—10 00 nm之胞孔，而5—25%爲半徑9 nm以 下的胞孔所佔。此等觸媒在ΕΡ-Α-0 604 792號內之說明 於此列入參放。 在本發明製法內亦可使用ΕΡ-Α-0 6 1 8 006號所請求 之觸媒。此等加氫觸媒包括25 - 50 %重量之金屬鎳、10 —35%重量之氧化鎳、4一 12%重量之氧化鎂、1-5%重 量之氧化鈉，其餘爲載體材料，鎳和氧化鎳合計40- 70 %重量，總BET表面積爲80 — 200 rrf/g，由水銀孔隙計 測得總胞孔容量爲0.35 - 0.6 m〖/g，其中總胞孔容量的30 -60%爲半徑040A的胞孔，4— 10%爲半徑>40至300A 的胞孔，30 — 60%爲半徑>300至5 000A的胞孔所佔。此 等觸媒在ΕΡ-Α-0 618 006號內之說明，於此列入參放。 ΕΡ-Α-0 528 3 〇5號所載加氫觸媒亦適用，每1〇〇份重 —7 — 廋谪川+ Κ K家桴呤（（'NS ) Λ4規核（210χΥ97公f ) ~ 470739 A7 ______ B7 五、發明説明（8 ) 量氧化銅，包括40 — 130份重量氧化粹、2— 50份重量氧 化鋁，視需要加0.5— 8份重量的氧化錳、氧化鉬、氧化 釩、氮化鍩，和/或鹼土金屬氧化物，觸媒在未還原狀態 的總BET表面積爲80 — 175 m2/g，總BET表面積的75-95%爲半徑rpD15iim的胞孔所佔。此等觸媒在EP-A-0528 3〇5號所載於此列入參致。 爲進行加氫/令醛和含氮鹼一同蒸發，與氫混合越過 反應容器內配置成固定床之粒狀/丸狀觸媒。每當量要加 氫之醛，使用至少2莫茸氫，以2—100莫耳爲佳，而以 3- 30莫耳尤佳，未反應氫可再循環至反應。 離開反應容器的蒸氣即冷凝，而凝結液在必要時可在 大氣壓或減壓下蒸餾處理，加氫溫度一般爲50 - 250°C， 以80 - 1 60°C爲佳。加氫溫度的選擇，受到醛沸點、所用 壓力和氫量的影響。壓力爲0.01— 2.5 MPa，可在此範圍 內自由選用，並考慮沸點和用氫量，以符合要加氫的原料 以及保留氣體型式的相對應加氫生成物之需要。本發明製 法可連續或分批進行。 T. f (ΐί先閱讀背面之注意事項再功寫本頁) 若製法連續進行，以液體原料容量/觸媒容量X小時 (V/Vh)表示的空間速度爲〇.2- 1.5，以0.3 — 1.2爲佳，而 以0.5 — 1 . 0尤佳。 出乎意外的是，以基於所用醛的氮>pm爲準計算， 含氮鹼的濃度極低至數PPm，也可實質上在加氫反應中充 分有效減少各種副產品的形成。另一可視的優點是，加氫 所用醛類內有低濃度的含氮鹼存在，不會導致已知的副反 —8 一 本紙張尺度诚州十^!~家栉呤（) ΛΊ現格（210X 297公f ) 470739 Μ Β7 五、發明説明（9) 應，諸如 Cannizzaro 反應或 Claisen-Tishtshenko 反應。 因此，可以提高醛類加氫的總體選擇率。 (請先閱讀背而之注意事項再稹寫本頁) 窨施例 下述一般實驗說明適用於全部實施例。 電熱夾套的反應器（長15 00 mm，內徑20 nun)，充填 150毫升（140克）市售鎳觸媒（60%重量Ni、27%重量 矽藻土、3%重量λΐ203、2%重量Zr02 )。 觸媒經活化後，在溫度l〇5°C和絕對壓力0.35 MPa 的反應器夾套內泵送90 g/h正丁醛（純度98.7%)。正丁 醛在安裝於反應器上游的蒸發器內蒸發，並以蒸氣形式越 過觸媒。連同正丁醛，把氫（99%容量112，1%容量]^2) 加料入蒸發器內，其量使離開蒸發器的氣體流量爲200標 準公升/小時。反應生成物在反應壓力冷卻至18°C，在 分離器內分離成液體和氣態生成物流。測定二生成物流的 量，利用氣體層析法加以分析。爲計算生成物的解離損失， 假設每莫耳解離正丁醛，形成1莫耳甲烷。 比較例1 爲降低觸媒的初期活性，在恒常條件下進行反應180 小時以上。然後，測量下列數據（液體生成物，％重量）： 正丁醛 0. .04 正丁醇 84. ,91 二正丁醚 14. 6 1 正丁基正丁酸酯 0. 14 烴類 0. 3 0 -9 - 本紙張又廋读州中闯丨'm;彳（（，奶）Λ4規格（210X297公f ) 470739 A7 〜 BV__ _____ ______________________-- - .... -------— 五、發明説明（10 ) 損失（解離副產品）：爲使用正丁醛之15 ‘2 %重量。 比較例2 (讀先間讀背而之注意事項再填{:!i本頁) 爲減少副產品的形成，於蒸發器除正丁醛（90 g/h ) 外，另加水9 g/h (正丁醛的10%重量）’連同蒸發的正 丁醛和氫通過觸媒。在此等條件下操作266小時後，測量 如下數據（液體，％重量）： 正丁醛 0.10 正丁醇 97.3 1 二正丁醚 2.3 1 正丁基正丁酸酯 0.14 烴類 0.15 加水可減少損失，但加氫的選擇性繼續不能令人滿 意。 實施例1 在反應器內加90 g/h正丁醛。於正丁醛加三異辛胺， 其量爲250 ppm (正丁醛的 0.025 %重量，相當於所用正 丁酸的9.9 ppm氮）。操158 小時後，測得如下數據（液 體生成物，％重量）： 正丁醛 0.13 正丁醇 99.3 1 二正丁醚 0.011 正丁基正丁酸酯 0.02 烴類 0.5 3 損失（解離副產品）： 所用正丁醛的0.61%重量。 -10- 本紙认尺度诚州屮囚埤（（、NS ) Λ心見枱（210X297公犛）

Claims (1)

1. 470739 修正89. 2 本斗 25 Ά A8 B8 C8 D8 89年2月25日修 六、申請專利範圍1 一一 1. 一種醇類之製法，由C2.,。飽和或不飽和醛類或其混 合物，在溫度5〇-25〇°C和壓力0 01〜2.5Mpa，在氣相內加 氫觸媒存在下加氫，其中對醛加蒸氣形式之含氮驗，其i 爲l-5 0ppm，係按氮對所要加氫的醛之ppm計算者。 2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中含氮鹼爲式.1 之伯胺、仲胺或叔胺，或式Π之二胺類： nr3 I R2N-(CH2)x-NR2 II 式中R基相词或不同，可爲氫，有或無支鐽之C2-C10 烷基，有或無支鏈的K,。環烷基，有或無支鏈之c2-c1O 羥烷基，而X爲2至6之整數者。 3. 如申請專利範圍第2項之製法，其中有或無支鏈之 C2-C,。烷基R爲乙基、丙基、芷成異丁基、正或異戊基、 己基、庚基或辛基、有或無支鏈之。羥烷基R爲2 — 羥乙基、2 —羥丙基或3 —羥丙基，而式II之二胺類中，X 爲2、3或4『R基全部爲氫者。 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4. 如申請專利範圍第1項之興法，其中含氮鹼以蒸氣 形式添加於酸之量，算成佔所用薛之氮PPm爲1— 25 ppm 者。 5. 如申請專利範圍第1項之製法，其中所用飽和醛類 爲乙醛、丙醛、正和異丁醛、正和異戊醛、正和異己醛、 正和異庚醛、正和異辛醛，尤指2—乙基己醛、正相異壬 醛、或正和異癸醛，而所用不飽和醛類爲丙烯酸、丁烯醛、 正和異戊烯醛、正和異己嫵醛、己二烯醛、正和異庚烯醛、 一 1 1 — 本紙張尺度逋用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 470739 A8 B8 C8 _ D8 产、申請專利範圍 正和異辛烯醛，尤指2 —乙基己烯醛、正和異壬譆醛、或 正和異癸嫌醛者。 6·如申請專利範圍第1項之製法，其中醛類之加氫是 在含鳃和/或含銅觸媒，或基於鉑、鈀、鍺、釕的貴金羼 觸媒存在下準行，該觸媒係施加於選自包含活性炭、氧化 鋁、浮石、r — Al2〇3、Si02、矽凝膠、矽藻土和矽質土之 載體材料者。 ‘ _ 7.如申請專利範圍第6項之製法，其中觸媒包括觸媒 組成物之2〇— 9〇%重量的鎳，以及每100份重量鎳、1 — 3〇份重量之氧化鋁，以3— I5份重量爲佳，而以4— 10份 重量更好，和0.5—2〇份重量之二氧化銷，以1“ 10份重 量爲佳，而以I.5 - 5份重量更好，共同沉析於載體材料上 者0 8·如申請專利範圍第1項之製法，其中醛和含氮酴係 一同蒸發，再與氫混合通過反應容器內配置成固定床的粒 狀 丸狀觸媒，其中每當量要加氫之醛，使用氫至少2莫 耳，以2 - 100莫茸爲佳，而以3-3〇莫耳尤佳，加氫溫度 爲 80 - 160°C，而壓力爲 0.01— 2.5MPa 者。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 9·如申請專利範圍第1項之製法，其中以液體原料容 量/觸媒容查X小時（V/Vh)表示的空間速度〇·2 — I.5，更 好是0.3 - 1.2，而最好是0.5—1.0，連織進行者。 -12- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Λ4规格（210X297公釐）