KR100659913B1 - 알콜의제조방법 - Google Patents

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셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하
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Abstract

본 발명은 기체상에서의 수소화 촉매의 존재하에 알데히드의 수소화를 포함하는 알콜의 제조 방법에 관한 것이다. 당해 방법에서, 질소-함유 염기를 수소화시킬 알데히드에 첨가하여, 부산물의 형성을 크게 저하시키고 목적하는 알콜을 높은 선택도 및 상응하게 높은 수율로 분리할 수 있다.

Description

알콜의 제조방법
본 발명은 기체상에서 알데하이드를 수소화시켜 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알콜은 승온 및 대기압 또는 대기압 이상의 압력하에 상응하는 포화 및 불포화 알데하이드의 촉매 수소화에 의해 제조할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 반응을 균질 또는 불균질 상에서 뱃치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 상응하게는, 수소화 촉매를 현탁액으로서 용해되거나 미분된 형태, 또는 고정층 촉매로서 과립 또는 펠릿 형태로 사용한다. 수소화될 화합물은 기체 또는 액체상에서 촉매에 적용시킬 수 있다.
특히, 알켄의 하이드로포르밀화에 의해 수득된 포화 알데하이드의 수소화, 및 알데하이드의 알돌화에 의해 형성된 α,β-불포화 알데하이드의 수소화는 매우 중요하다. 이들 중에서, n- 및 이소-부티르알데하이드, n- 및 이소-발레르알데하이드, 하이드록시피발알데하이드, n- 및 이소-헥사날, 2-에틸헥세날, 이성체 노네날 및/또는 이성체 노나날의 혼합물 및 또한 이성체 데세날 및/또는 이성체 데카날의 혼합물의 수소화가 특히 산업적으로 관련이 있다.
카보닐 화합물, 특히 케톤, 알데하이드 및 이들의 유도체를 촉매 수소화시켜 알콜을 제조하는 방법에 관한 포괄적인 논의는 문헌[참조: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart-New York 1984, volume Ⅵ/1b,pages 9-111]에서 발견할 수 있다.
액체상에서의 수소화에 있어서, 만족스러운 수소화를 수득하기 위해서 반응기 압력은 20 내지 300bar가 통상적이다. 또한, 수소화는 종종 다단계로 수행해야 한다[참조: 독일 특허공보 제12 31 227호]. 반응이 강한 발열성이므로, 용량형 열 제거용 용매와 함께 수소화된 생성물 또는 희석액 상당부의 재순환이 산업적 반응기에 필요하다. 반응성 알데하이드의 바람직하지 않은 하부스트림 생성물의 형성이 결과적으로 긴 잔류 시간으로 인해 촉진되므로, 이로 인해 반응기를 통한 상당히 낮은 알데하이드 공간 속도가 가능해진다. 이러한 어려움은 기체상에서의 수소화에 의해 방지할 수 있다.
따라서, 쉽게 기화될 수 있는 알데하이드의 수소화는 주로 다양한 니켈 및/또는 구리 함유 촉매의 존재하에 승압 및 승온에서 기체상으로 수행되는 것이 바람직하다.
따라서, 유럽 공개특허공보 제0 421 196호에는 유기 카보닐 화합물을 니켈, 산화알루미늄 및 이산화지르코늄을 포함하는 지지 촉매의 존재하에 60 내지 150℃의 온도에서 대기압 또는 대기압 이상의 압력하에 기체상에서 수소와 반응시킴을 포함하는, 알콜의 제조방법이 기술되어 있다.
그러나, 이러한 니켈 및/또는 구리 함유 촉매상에서 기체상으로 알데하이드를 수소화시키는 방법은, 또한 목적하는 알콜의 수율을 액체상에서 수행하는 경우보다 낮은 정도로 감소시키는 부산물이 형성되도록 한다.
따라서, 수소화 반응의 선택도 및 사용되는 촉매의 추가 개발에 의해 목적하는 생성물의 수율을 개선하고자 당해 분야에서 무수히 시도되어져 왔다.
따라서, 벨기에 특허 제690 249호에는 기체상에서의 알데하이드의 촉매 수소화에 의해 포화 지방족 알콜을 제조하는 방법이 기술되어 있는데, 여기서 실리카 겔 지지체상의 구리/니켈 촉매는 첫 번째 단계에서 사용되고 니켈 및/또는 팔라듐 함유 촉매는 두 번째 단계에서 사용된다. 이러한 방법을 통해 원만한 조건하에 현저한 수율로 포화 알콜을 제조할 수 있다. 그러나, 실리카 겔을 포함하는 지지 촉매는, 예를 들면, 온도 증가와 같은 예기치 못한 기능 장애 또는 촉매를 영구적으로 손상시키기 쉬운 불순물에 매우 민감하다는 단점이 있다. 특히, 이러한 촉매는 고온에서 불순물을 연소시킴으로 인해 재생에 적합하지 않은데, 이는 이러한 고온 처리에 의해 재생된 촉매가 수소화 반응에 재사용되는 경우, 탄화수소 및 에테르와 같은 부산물의 형성이 일반적으로 상당히 증가하기 때문이다.
바람직하지 않은 부산물의 형성에 대한 수소화 촉매 표면의 pH에 대한 중요성은 오래전부터 인식되어 왔다. 따라서, 문헌[참조: Journal of Catalysis 128, 337-351(1991)]에는 Ni/SiO2 촉매 표면상의 산 중심의 존재하에 알데하이드 수소화에서의 에테르 부산물의 형성이 기술되어 있다. 에테르 형성을 감소시키기 위해서, 독일 특허 명세서 제16 43 856호에는 실리카 겔 표면의 pH가 6 내지 10으로 조정된 실리카 겔을 포함하는 구리 및/또는 니켈 함유 지지 촉매에 대한 수소화가 기술되어 있다. 그러나, 촉매상에서의 고도의 공간 속도의 경우에, 포화 및 불포화 탄화수소의 형성은 이러한 촉매에 대해서도 증가함으로써, 수소화 반응의 선택도 및 또한 목적하는 생성물의 수율을 감소시킨다. 불포화 탄화수소는 탈카보닐화, 즉 사용된 알데하이드로부터의 카보닐 그룹의 제거에 의해 형성되어, 사용된 알데하이드보다 탄소수가 하나 적다. 이어서, 후속적인 수소화는 일산화탄소로부터 포화 탄화수소 및 메탄의 형성을 야기한다. 일산화탄소의 메탄으로의 수소화는 강한 발열성으로, 촉매층에서의 온도 증가를 초래하고, 그 결과 바람직하지 않은 부산물의 형성을 증가시킨다.
유럽 공개특허공보 제0 470 344호에는 알카리성으로 만드는 특정 구리 촉매가 1단계에서 사용되고 특정 니켈 촉매가 2단계에서 사용되며 수소화 반응의 85% 이상이 1단계에서 수행되는 알데하이드의 2단계 수소화가 기술되어 있다. 상기 특허문헌에서 또한, 목적하는 알콜보다 탄소수가 하나 적은 탄화수소, 및 사용된 알데하이드의 탄소수의 2배인 에테르 및 에스테르의 형성이 관찰된다. 에스테르는 디쓰센코 반응(Tishtshenko reaction)에 의해 사용된 알데하이드로부터 형성된다.
미국 특허 제4,626,604호에는 상기한 부산물의 형성을 방지하기 위해 불포화 화합물을 수소화시키기 위해 상이한 촉매를 사용하는 3단계 이상의 방법이 기술되어 있다. 이러한 방법의 단점은 개별적인 촉매 및 이들의 상이한 작동 시간에 대해 상이한 조건을 사용함으로써 야기되어 특별히 복잡하다는 점이다.
수소화 반응의 부산물로서의 탄화수소, 에테르, 에스테르 및 아세탈의 형성은 수율을 감소시킬 뿐만 아니라, 순수 알콜의 분리시 엄청난 비용이 발생하는데, 여기서, 특히 에테르는 이들의 비점으로 인해 제거하기가 특히 곤란하고 고비용으로만 성취될 수 있다.
상기한 부산물의 형성을 방지하기 위해서, 종전에는 개선된 촉매가 유용했고 다단계 반응 공정이 제시되어졌을 뿐만 아니라, 일련의 추가의 방법이 개발되었다. 따라서, 예를 들면, 수소화될 알데하이드 이외에, 과량의 수소를 포함하는, 수소화에 도입되는 증기류의 희석이 유리한 효과를 거두었다. 이로써 증기류내 고도의 수소 과량 또는 저농도의 알데하이드에 의해 부산물 형성을 감소시키는 것이 가능해졌다. 이러한 방법의 단점은 수소화되는 알데하이드의 특이적 산출량이 적거나 경제적인 이유로 순환시켜야 하는 수소가 고도의 과량으로 필요하다는 것이다. 또한, 물의 첨가는 부산물 형성을 감소시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다. 여기서의 과정은 저용적% 농도의 수증기를 수소화에 도입하는 스트림에 첨가하는 것이다. 그러나, 이러한 물은 생성물 알콜의 축합 후에 다시 완전히 제거되어야 하는데, 이는 공정을 복잡하게 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 기체상으로 수소화 촉매상에서 알데하이드를 수소화시키는데 있어서 부산물 형성이 크게 저하되는 방법에 의해 높은 선택도 및 상응하게 고수율로 목적하는 알콜을 가능한 한 간단하고 저렴하게 분리하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 질소 함유 염기를 수소화될 알데하이드에 첨가함을 포함하여, 기체상에서 수소화 촉매의 존재하에 알데하이드의 수소화에 의해 알콜을 제조하는 방법에 의해 성취된다.
질소 함유 염기는 일반적으로 하기 화학식 1의 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 화학식 2의 디아민이다.
[화학식 1]
NR3
[화학식 2]
R2N-(CH2)x-NR2
위의 화학식 1 및 2에서,
R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 측쇄 또는 직쇄 C2-C10-알킬 라디칼, 측쇄 또는 직쇄 C5-C10-사이클로알킬 라디칼, 또는 측쇄 또는 직쇄 C2-C10-하이드록시알킬 라디칼이고,
x는 2 내지 6의 정수이다.
바람직한 측쇄 또는 직쇄 C2-C10-알킬 라디칼 R은 에틸, 프로필, n- 또는 i-부틸, n- 또는 i-펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸 라디칼이다. 측쇄 또는 직쇄 C2-C10-하이드록시알킬 라디칼로서 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 및 3-하이드록시프로필 라디칼이 바람직하다.
상기 화학식 2의 디아민으로서, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 또는 1,4-디아미노부탄을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 x는 2, 3 또는 4이고, 라디칼 R은 모두 수소이다.
그러나, 기타 질소 함유 염기는, 선택한 수소화 조건하에, 사용한 알데하이드를 기준으로 하여, 질소 ppm으로 산정하여, 1 내지 50ppm, 바람직하게는 1 내지 25ppm의 양으로 증기 형태로 알데하이드에 첨가할 수 있는 충분히 높은 증기압을 갖는 한, 원칙적으로는 본 발명의 방법에 사용할 수도 있다. 2-에틸헥세날의 2-에틸헥사놀로의 수소화에서, 예를 들면, 사용한 알데하이드를 기준으로 하여, 질소 1 내지 20ppm의 양의 트리-i-옥틸아민(트리-i-옥틸아민 25.2 내지 504ppm에 상당함)의 첨가는 탄화수소, 에테르 및 에스테르의 형성을 현저히 감소시키는데 유용한 것으로 밝혀졌다.
사용할 수 있는 알데하이드는 탄소수 2 내지 10의 포화 또는 불포화 알데하이드 또는 이들의 혼합물이다. 알데하이드는, 상대적으로 순수한 형태, 또는 가능한한 희석액에서, 하이드로포르밀화, 알돌 축합, 치환 또는 첨가에 의해 제조시 수득한 조 반응 생성물로서 사용할 수 있다.
포화 알데하이드의 예에는 아세트알데하이드, 프로파날, n- 및 i-부티르알데하이드, n- 및 i-펜타날, n- 및 i-헥사날, n- 및 i-헵타날, n- 및 i-옥타날, 특히 2-에틸헥사날, n- 및 i-노나날, 및 n- 및 i-데카날이 있다.
사용할 수 있는 불포화 알데하이드의 예에는 아크롤레인, 크로톤알데하이드, n- 및 i-펜테날, n- 및 i-헥세날, 헥사디에날, n-및 i-헵테날, n- 및 i-옥테날, 특히 2-에틸헥세날, n- 및 i-노네날, 및 또한 n- 및 i-데세날이 있다.
그러나, 알돌화, 알돌 축합, 치환 또는 첨가 반응, 예를 들면, 불포화 알데하이드로의 물의 첨가와 같은 일련의 통상적인 합성에 의해 제조될 수 있는 기타 알데하이드 유도체를 사용할 수도 있고, 본 발명의 방법에 의해 상당하는 알콜로 성공적으로 전환시킬 수 있다. 이러한 알데하이드 유도체는, 예를 들면, 상대적으로 고분자량의 알데하이드, 환-함유 알데하이드, 2작용성 알데하이드, 또는 하이드록실 그룹과 같은 추가의 작용기를 함유하는 알데하이드일 수 있다.
특히, 본 발명의 방법은 n- 및 i-부티르알데하이드, n- 및 i-발레르알데하이드 및 2-에틸헥세날의 수소화에 적용된다.
알데하이드의 수소화는 통상적인 수소화 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 니켈 및/또는 구리 함유 촉매, 및 또한 백금, 팔라듐, 로듐 또는 루테늄계 귀금속 촉매가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 2-에틸헥세날과 같은 불포화 알데하이드의 완전 수소화를 위해, 영국 특허 제1,276,618호로부터 공지된 니켈 및/또는 팔라듐 함유 촉매를 사용할 수 있다. 촉매를 다양한 형태의 SiO2 및/또는 Al2O3와 같은 지지재에 적용시킬 수 있다. 산화아연상에 지지되고 미국 특허 제2,549,416호로부터 공지된 구리 촉매를 또한 알데하이드의 기체상 수소화에 사용할 수 있다.
또한, 나프타 분해 반응탑으로부터의 황 함유 출발 물질을 수소화시키는데 공지된 촉매는 본 발명의 방법에 사용할 수도 있다. 이러한 형태의 적합한 촉매는, 예를 들면, 미국 특허 제2,709,714호, 미국 특허 제2,760,994호, 소비에트 연방 특허 제179,757호 및 소비에트 연방 특허 제638,585호로부터 공지되어 있다. 활성제 및 기폭제로서, 사용한 촉매는 다양한 1가 내지 5가의 금속 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 이는, 예를 들면, Zn, Mg, Mn, Cr, Zr, Fe 또는 희토류 금속의 산화물이다. 인산염, 텅스텐산염, 크롬산염, 중크롬산염, 몰리브덴산염, 및 황, 인, 붕소, 몰리브덴, 티타늄 및 텅스텐의 피로산 및 다가산 또는 이들의 염이 존재할 수도 있다. 또한, 은, 팔라듐 또는 루테늄을 구리 및/또는 니켈 함유 촉매에 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법에 적합한 추가의 촉매가, 예를 들면, 문헌[참조: Hydrocarbon Processing 1993, 67]에 기술되어 있다.
성공적으로 사용할 수 있는 특정 촉매가 유럽 공개특허공보 제0 421 196호에 기술되어 있는데, 상기 촉매는 촉매 조성물을 기준으로 하여, 니켈 20 내지 90중량%를 포함하고, 니켈 100중량부를 기준으로 하여, 산화알루미늄 1 내지 30중량부, 바람직하게는 3 내지 15중량부, 특히 4 내지 10중량부 및 이산화지르코늄 0.5 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부, 특히 1.5 내지 5중량부를 지지재상의 공 침전물로서 포함한다. 적합한 지지재는 활성탄, 알루미나, 경석, γ-Al2O3, SiO2, 실리카 겔, 규조토 및 규토이다. SiO2, 실리카 겔, 규조토 및 규토가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 니켈 100중량부당 지지재 6 내지 80중량부, 바람직하게는 15 내지 65중량부, 특히 35 내지 50중량부가 사용된다. 이러한 촉매의 제조는 본원에 참조로 인용된 유럽 공개특허공보 제0 421 196호에 기술되어 있다.
또한, 유럽 공개특허공보 제0 604 792호에 청구되어 있는 산화구리/산화아연/산화알루미늄 촉매가 적합한데, 이는 산화구리 100중량부당 산화아연 40 내지 130 중량부, 산화알루미늄 2 내지 50중량부 및 산화나트륨 1 내지 4중량부를 포함하고, 총 BET 표면적이 50 내지 100㎡/g이고, 이때 총 표면적의 75 내지 95%는 반지름 9 내지 1000nm의 공극으로 이루어지고 총 표면적의 5 내지 25%는 반지름 9nm 미만의 공극으로 이루어진다. 유럽 공개특허공보 제0 604 792호에서 이러한 촉매에 대한 기술은 본원에 참조로 인용되어 있다.
또한, 유럽 공개특허공보 제0 618 006호에 청구되어 있는 촉매를 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 금속성 니켈 25 내지 50중량%, 산화니켈 10 내지 35중량%, 산화마그네슘 4 내지 12중량%, 산화나트륨 1 내지 5중량% 및 미량의 지지재를 포함하는 수소화 촉매가 존재하는데, 여기서 니켈과 산화니켈의 합은 40 내지 70중량%이고, 총 BET 표면적은 80 내지 200㎡/g이고 수은 기공측정법으로 측정한 총 공극 체적은 0.35 내지 0.6㎖/g이며, 이때 총 공극 체적의 30 내지 60%는 반지름 40Å 이하의 공극으로 이루어지고, 총 공극 체적의 4 내지 10%는 반지름 40Å 초과 300Å 이하의 공극으로 이루어지며 총 공극 체적의 30 내지 60%는 반지름 300Å 초과 5000Å 이하의 공극으로 이루어진다. 유럽 공개특허공보 제0 618 006호의 이러한 촉매에 대한 기술은 본원에 참조로 인용되어 있다.
또한, 유럽 공개특허공보 제0 528 305호에 기술된 수소화 촉매가 적합한데, 이는 산화구리 100중량부당 산화아연 40 내지 130중량부, 산화알루미늄 2 내지 50중량부, 및 경우에 따라, 산화망간, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화지르코늄 및/또는 알칼리 토금속 산화물 0.5 내지 8중량부를 포함하고 비환원 상태로 촉매의 총 BET 표면적은 80 내지 175㎡/g이며, 이때 총 BET 표면적의 75 내지 95%는 반지름(rp) 15nm 이하의 공극으로 이루어진다. 유럽 공개특허공보 제0 528 305호의 이러한 촉매에 대한 기술은 본원에 참조로 인용되어 있다.
수소화를 수행하기 위해서, 알데하이드 및 질소 함유 염기를 함께 증발시키고 수소와 함께 혼합하여 반응 용기내 고정층으로서 배열된 과립형/펠릿화 촉매상으로 통과시킨다. 이때 수소화될 알데하이드 1당량당 수소 2㏖ 이상, 바람직하게는 2 내지 100㏖, 특히 3 내지 30㏖을 사용한다. 미반응 수소를 반응에 재순환시킬 수 있다.
반응 용기에 잔존하는 증기를 응축시키고, 응축물을, 경우에 따라, 대기압 또는 감압하에 증류에 의해 후처리한다. 수소화 온도는 일반적으로 50 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 160℃이다. 수소화 온도의 선택은 알데하이드의 비점, 사용한 수소의 압력 및 양에 영향을 받는다. 압력은 0.01 내지 2.5MPa이고, 이러한 범위내에서 자유롭게 선택될 수 있으며, 이때 수소화될 출발 물질 및 상응하는 수소화 생성물은 기체형으로 잔존하도록 하는 요구사항을 충족시키기 위해 사용된 수소의 비점과 양을 고려한다. 본 발명의 방법을 연속식 또는 뱃치식으로 수행할 수 있다.
방법을 연속식으로 수행할 경우, 액체 출발 물질의 체적/촉매의 체적×시간(V/Vh)으로 표현되는 공간 속도는 0.2 내지 1.5V/Vh, 바람직하게는 0.3 내지 1.2V/Vh, 특히 0.5 내지 1.0V/Vh이다.
놀랍게도, 사용한 알데하이드를 기준으로 하여, 질소 ppm으로 산정된, 매우 저농도의 질소 함유 염기 수 ppm은 실질적으로 수소화 반응에서 다양한 부산물의 형성을 감소시키기에 충분히 효율적이다. 또 다른 중요한 장점은, 수소화에 사용된 알데하이드내 저농도의 질소 함유 염기의 존재는 카니자로 반응(Cannizzaro reaction) 또는 클라이젠-디쓰센코 반응(Claisen-Tishtshenko reaction)과 같이 공지된 2차 반응을 야기시키지 않는다는 것이다. 따라서, 알데하이드 수소화에 대한 총 선택도는 중가된다.
실시예:
하기 일반적인 실험적 기술은 모든 실시예에 적용된다:
전기적으로 가열된 자켓 반응기(길이: 1500mm, 내부 직경: 20mm)를 시판되는 니켈 촉매(Ni: 60중량%, 규조토: 27중량%, Al2O3: 3중량%, ZrO2: 2중량%) 150㎖(140g)로 충전시킨다.
촉매를 활성화시킨 후, n-부타날(순도: 98.7%) 90g/h를 105℃의 반응기 자켓 온도 및 0.35MPa(절대치)의 압력에서 펌핑시킨다. n-부타날을 반응기의 상부스트림에 장착된 증발기에서 증발시키고, 촉매를 거쳐 증기형으로 통과시킨다. n-부타날과 함께, 수소(H2 99체적%; N2 1체적%)를 증발기에 잔존하는 기체의 유량이 200표준ℓ/h 정도의 양으로 증발기에 공급한다. 반응 생성물을 반응 압력하에 18℃로 냉각시키고, 분리기에서 액체 및 기체 생성물 스트림으로 분리시킨다. 생성물 스트림 양 쪽의 양을 측정하고, 스트림을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 분리에 의한 생성물 손실을 측정하기 위해, 분리된 n-부타날 1㏖당 메탄 1㏖이 형성되는 것으로 간주한다.
비교 실시예 1
촉매의 초기 활성을 감소시키기 위해서, 180시간에 걸쳐서 일정한 조건하에 반응시킨다. 당해 시간 후, 하기 데이터를 측정한다(액체 생성물, 중량%):
n-부타날 0.04
n-부타놀 84.91
디-n-부틸 에테르 14.61
n-부틸 n-부티레이트 0.14
탄화수소 0.30
손실(분해, 부산물): 15.2중량%(사용된 n-부타날 기준)
비교 실시예 2
부산물 형성을 감소시키기 위해서, n-부타날(90g/h) 이외에, 물 9g/h(10중량%, n-부타날 기준)을 증발기에 공급하고, 증발된 n-부타날 및 수소와 함께 촉매를 거쳐 통과시킨다. 이러한 조건하에 266시간 처리한 후에, 하기 데이터를 측정한다(액체 생성물, 중량%):
n-부타날 0.10
n-부타놀 97.31
디-n-부틸 에테르 2.31
n-부틸 n-부티레이트 0.14
탄화수소 0.15
손실(분해, 부산물): 2.85중량%(사용한 n-부타날 기준)
물을 첨가하여 손실을 감소시키나, 탄화수소의 선택도는 계속하여 불만족스럽다.
실시예 1
n-부타날 90g/h을 반응기에 공급한다. 트리-이소-옥틸아민을 250ppm(n-부타날을 기준으로 하여, 0.025중량%, 사용한 n-부타날을 기준으로 하여, 질소 9.9ppm에 상당함)의 양으로 n-부타날에 첨가한다. 158시간 처리한 후, 하기 데이터를 측정한다(액체 생성물, 중량%):
n-부타날 0.13
n-부타놀 99.31
디-n-부틸 에테르 0.011
n-부틸 n-부티레이트 0.02
탄화수소 0.53
손실(분해, 부산물): 0.61중량%(사용한 n-부타날 기준)
알데하이드를 기체상에서 수소화시켜 알콜을 제조하는데 있어서, 질소 함유 염기를 알데하이드에 첨가하여 부산물의 형성을 크게 저하시키고 목적하는 알콜을 높은 선택도 및 상응하는 고수율로 분리할 수 있다.

Claims (14)

  1. 질소 함유 염기를, 사용한 알데하이드를 기준으로 하여, 질소 ppm으로 산정하여, 1 내지 50ppm의 양으로 증기 형태로 수소화될 알데하이드에 첨가함을 포함하여, 기체상에서 수소화 촉매의 존재하에 알데하이드의 수소화에 의해 알콜을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 질소 함유 염기가 화학식 1의 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 화학식 2의 디아민인 방법.
    화학식 1
    NR3
    화학식 2
    R2N-(CH2)x-NR2
    위의 화학식 1 및 2에서,
    R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 측쇄 또는 직쇄 C2-C10-알킬 라디칼, 측쇄 또는 직쇄 C5-C10-사이클로알킬 라디칼, 또는 측쇄 또는 직쇄 C2-C10-하이드록시알킬 라디칼이고,
    x는 2 내지 6의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 측쇄 또는 직쇄 C2-C10-알킬 라디칼로서의 R이 에틸, 프로필, n- 또는 i-부틸, n- 또는 i-펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸 라디칼이고, 측쇄 또는 직쇄 C2-C10-하이드록시알킬 라디칼로서의 R이 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 또는 3-하이드록시프로필 라디칼이고, 화학식 2의 디아민에서, x가 2, 3 또는 4이고, R이 모두 수소인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 질소 함유 염기가, 사용한 알데하이드를 기준으로 하여, 질소 ppm으로 산정하여, 1 내지 25ppm의 양으로 증기 형태로 알데하이드에 첨가되는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 알데하이드가 탄소수 2 내지 10의 포화 또는 불포화 알데하이드 또는 이의 혼합물인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 사용한 포화 알데하이드가 아세트알데하이드, 프로파날, n- 및 i-부티르알데하이드, n- 및 i-펜타날, n- 및 i-헥사날, n- 및 i-헵타날, n- 및 i-옥타날, n- 및 i-노나날, 또는 n- 및 i-데카날이고, 사용한 불포화 알데하이드가 아크롤레인, 크로톤알데하이드, n- 및 i-펜테날, n- 및 i-헥세날, 헥사디에날, n- 및 i-헵테날, n- 및 i-옥테날, n- 및 i-노네날, 또는 n- 및 i-데세날인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 사용한 포화 알데하이드가 2-에틸헥사날이고, 사용한 불포화 알데하이드가 2-에틸헥세날인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 지지재에 적용된 니켈 및/또는 구리 함유 촉매, 또는 백금, 팔라듐, 로듐 또는 루테늄계 귀금속 촉매의 존재하에 알데하이드가 수소화되는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 알데하이드 및 질소 함유 염기가 함께 증발된 후, 수소화될 알데하이드 1당량당 수소 2㏖ 이상의 수소와 함께 50 내지 250℃의 수소화 온도 및 0.01 내지 2.5MPa의 수소압하에 반응 용기내 고정층으로서 배열된 과립형/펠릿화 촉매상으로 통과되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 수소화될 알데하이드 1당량당 수소 2 내지 100㏖이 사용되고, 수소화 온도가 80 내지 160℃인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 수소화될 알데하이드 1당량당 수소 3 내지 30㏖이 사용되는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 액체 출발 물질의 체적/촉매의 체적×시간(V/Vh)으로 표현되는 공간 속도 0.2 내지 1.5V/Vh에서 연속식으로 수행되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 공간 속도 0.3 내지 1.2V/Vh에서 수행되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 공간 속도 0.5 내지 1.0V/Vh에서 수행되는 방법.
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