CN114618491A - 铜基催化剂的制备方法及铜基催化剂催化加氢制备烷醇的方法 - Google Patents

铜基催化剂的制备方法及铜基催化剂催化加氢制备烷醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于催化加氢技术领域的一种铜基催化剂的制备方法及铜基催化剂催化加氢制备烷醇的方法。铜基催化剂的制备方法包括以下步骤：将硅溶胶加入到包含铜基前驱体和尿素的含铜溶液中；在密闭条件下，使铜离子负载于SiO2上，经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体；经焙烧得到铜基催化剂。采用本发明制备方法得到的铜基催化剂，对烯醛、烯醇或烷基醛加氢制备相应烷醇，可具有良好的活性和较高的选择性。

Description

铜基催化剂的制备方法及铜基催化剂催化加氢制备烷醇的 方法
技术领域
本发明属于加氢催化技术领域，具体涉及一种铜基催化剂的制备方法，还涉及一种铜基催化剂催化烯醛、烯醇或烷基醛加氢制备烷醇的方法。
背景技术
2-丙基庚醇(2-PH)是一种新型增塑剂醇，以2-PH为主要原料制备的邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)相较于传统增塑剂，具有增塑性能好、安全环保、成本低等优点。因此，2-PH的需求量逐年增加，具有广阔的市场前景。工业上2-丙基庚醇的生产方法主要是以廉价的混合丁烯为原料，与合成气(H2、CO)在低压下羰基合成戊醛，两分子戊醛在碱性催化剂下发生羟醛缩合反应生成2-丙基-2-庚烯醛(PBA)，PBA经过催化加氢得到2-PH。
目前，广泛报道的PBA加氢制备2-PH的催化剂主要是雷尼镍催化剂。但是该催化剂价格昂贵，运输与储存还存在安全问题。Johnson Matthey公司的Ni系催化剂HTC原本用于烯烃加氢装置上，后来发现也可以用于PBA加氢。将Ni系催化剂HTC用于PBA加氢制备2-PH，为了获得较高的选择性，通常采用PBA和2-PH混合进料。铜铬催化剂具有较高的羰基加氢活性和目标产品醇的选择性，因而被应用于PBA加氢制备2-PH。但是铜铬催化剂的制备容易产生含六价铬离子的有毒废液，对环境及人员造成安全隐患。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种铜基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)提供包含铜基前驱体和尿素的含铜溶液；
b)将硅溶胶缓慢加入含铜溶液中，混合均匀，得到反应溶液；
其中，硅溶胶以SiO2计，铜基前驱体以CuO计，铜基前驱体的使用量相对于硅溶胶使用量的质量百分含量为20wt％～35wt％，优选为25wt％～35wt％，更优选为25
wt％～30wt％；
c)在密闭条件下加热反应溶液，使铜离子负载于SiO2上，经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体；
d)将催化剂前驱体在250℃～600℃的温度下焙烧，得到铜基催化剂。
在本发明的前述任一实施方式中，铜基前驱体选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种。
在本发明的前述任一实施方式中，含铜溶液以水为溶剂。
在本发明的前述任一实施方式中，含铜溶液的配制满足：铜前驱体的浓度为0.1～1mol/L，优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.2～0.4mol/L。
在本发明的前述任一实施方式中，含铜溶液的配制满足：尿素与铜基前驱体的物质的量之比为2:1～6:1，优选为3:1～4:1。
在本发明的前述任一实施方式中，硅溶胶选自氨型硅溶胶和钠型硅溶胶中的一种或多种。
在本发明的前述任一实施方式中，硅溶胶以滴加形式加入含铜溶液中。
在本发明的前述任一实施方式中，步骤c)中，反应溶液的初始pH值为3～3.5，反应溶液的pH值为6～7时加热反应结束。
在本发明的前述任一实施方式中，步骤c)中，加热反应的温度为70℃～100℃，优选为80℃～90℃。
在本发明的前述任一实施方式中，步骤c)中，反应在搅拌条件下进行。搅拌的转速可为200r/min～500r/min。
在本发明的前述任一实施方式中，步骤c)中，反应结束后，趁热过滤反应产物。
在本发明的前述任一实施方式中，步骤d)中，焙烧的温度为300℃～400℃，优选为300℃～350℃。
在本发明的前述任一实施方式中，步骤d)中，焙烧时间为3h～10h，优选为3h～4h。
本发明还提供一种利用本发明的铜基催化剂催化加氢制备烷醇的方法，方法包括以下步骤：a)对铜基催化剂进行还原活化；b)在氢气气氛下，使用经还原的铜基催化剂对待加氢的化合物进行催化加氢，得到烷醇，待加氢的化合物可选自烯醛、烯醇或烷基醛。
在本发明的前述任一实施方式中，待加氢的化合物选自碳原子数为3～20的烯醛、碳原子数为3～20的烯醇、或碳原子数为3～20的烷基醛。在一些实施例中，待加氢的化合物可选自烯醛。在一些实施例中，烯醛选自碳原子数为3～20的烯醛，如癸烯醛，优选自2-丙基-2-庚烯醛、2-异丙基-2-庚烯醛、4-甲基-2-丙基己烯醛、5-甲基-2-丙基己烯醛、4-甲基-2-异丙基己烯醛、5-甲基-2-异丙基己烯醛。
在本发明的前述任一实施方式中，可在氢气气氛和180℃～300℃的温度下对铜基催化剂进行还原活化。
在本发明的前述任一实施方式中，氢气与待加氢化合物的摩尔比为8～20，优选为12～15。
在本发明的前述任一实施方式中，催化加氢的反应温度为140℃～200℃，优选为150℃～170℃。
在本发明的前述任一实施方式中，催化加氢的反应压力为2MPa～5MPa，优选为3MPa～4MPa。
在本发明的前述任一实施方式中，待加氢化合物进料的质量空速为0.1h-1～1h-1，优选为0.3h-1～0.7h-1。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的制备方法所得铜基催化剂，具有较高的烯醛、烯醇或烷基醛催化加氢活性和目标烷醇的选择性。结果显示，将该铜基催化剂用于催化2-丙基-2-庚烯醛制备2-丙基庚醇，能获得很高的2-丙基-2-庚烯醛转化率和2-丙基庚醇选择性。
2、采用根据本发明的铜基催化剂催化烯醛、烯醇或烷基醛加氢制备烷醇，能实现烯醛进料量的提升，由此改善工艺效率。
3、本发明提供的制备方法所得铜基催化剂具有较高的稳定性。
4、在本发明的铜基催化剂制备方法中，未使用毒性物质，也未产生毒性废液，符合环境友好化学的要求。
附图说明
图1是本发明铜基催化剂的制备方法流程图；
图2是本发明实施例的铜基催化剂的X射线衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上，“一项或多项”中的“多项”的含义是两项以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
本发明提供一种铜基催化剂的制备方法。参照图1，本发明提供的一种铜基催化剂的制备方法包括步骤a)～d)。
a)提供包含铜基前驱体和尿素的含铜溶液。
可以将铜基前驱体和尿素加入水中，混合均匀，得到含铜溶液。在一些实施例中，可以将铜基前驱体溶解于水中，再加入尿素，得到含铜溶液。水优选去离子水。
在一些实施例中，含铜溶液的配制满足，尿素与铜基前驱体的物质的量之比为2:1～6:1，优选为3:1～5:1；更优选为3:1～4:1。
在一些实施例中，含铜溶液的配制满足铜基前驱体的浓度为0.1～1mol/L，优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.2～0.4mol/L；如0.3mol/L。
在一些实施例中，铜基前驱体选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、草酸铜、柠檬酸铜中的一种或多种。优选地，铜基前驱体选自可溶性铜盐。进一步优选地，铜基前驱体选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种；更优选硝酸铜。
b)将硅溶胶缓慢加入含铜溶液中，混合均匀，得到反应溶液。
在一些实施例中，硅溶胶可选自氨型硅溶胶和钠型硅溶胶中的一种或多种；优选氨型硅溶胶。硅溶胶的pH可为8.7～10.5，还可选为8.7～9。
硅溶胶中SiO2的质量百分含量可为30％～40％。在一些实施例中，硅溶胶中Na2O的质量百分含量≤0.3％，优选≤0.06％。硅溶胶具有较低的Na含量，有助于铜离子均匀沉积在二氧化硅上。
将硅溶胶缓慢加入含铜溶液中，有助于硅溶胶在溶液中均匀分散，从而有助于在后续反应过程中，使铜离子均匀沉积在二氧化硅表面。在一些实施例中，可以采用将硅溶胶以滴加形式加入含铜溶液中。
步骤b)可通过搅拌混合进一步保证硅溶胶的均匀分散。搅拌的时间可选为4h～10h，4h～8h，4h～6h，或5h～7h。可采用本领域已知的搅拌方式和搅拌装置，例如磁力搅拌、机械搅拌、超声搅拌等。搅拌的转速可以为200r/min～500r/min，还可选为300r/min～400r/min。
将硅溶胶以SiO2计，铜基前驱体以CuO计，则铜基前驱体的使用量相对于硅溶胶使用量的质量百分含量为20wt％～35wt％；优选为25wt％～35wt％；更优选为25wt％～30wt％。
控制硅溶胶的加入量，可使铜基催化剂中具有较多的氧化铜负载量，同时保证铜基催化剂中氧化铜和氧化硅能均匀分散。因此，铜基催化剂能获得较高的烯醛加氢活性和目标烷醇的选择性。
c)在密闭条件下加热反应溶液，使铜离子负载于SiO2上，经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体。
通过加热使尿素缓慢分解，有助于铜离子均匀沉积在二氧化硅表面。适当的加热温度，既有助于铜离子的均匀沉积，还有利于最终所得催化剂形成合适的孔结构。在一些实施例中，加热的温度为70℃～100℃，优选为75℃～95℃，更优选为80℃～90℃。可采用本领域已知的方法和装置进行加热，例如导热油加热、电加热等。
在一些实施例中，在步骤c)的加热过程中对反应溶液进行搅拌。通过搅拌进一步改善铜离子在二氧化硅表面的沉积均匀性。可采用本领域已知的搅拌方式和搅拌装置，例如磁力搅拌、机械搅拌、超声搅拌等。搅拌的转速可以为200r/min～500r/min，还可选为300r/min～400r/min。
步骤c)可通过监测反应溶液的pH值来确定反应进程。反应溶液的初始pH值可为3～3.5，优选为3.25～3.45。监测到反应溶液的pH为6～7，优选为pH为6.3～6.7，更优选为6.45～6.55时，加热反应结束。
加热反应选择在密闭环境中进行，能防止反应溶液中的水分大量蒸发，同时可以使反应溶液的pH值以合适的变化速率达到反应终点pH值。这样有助于使铜离子充分均匀地沉积在二氧化硅表面，使所得催化剂具有较高的加氢活性和选择性。
反应结束后趁热过滤，再经洗涤、干燥，得到催化剂前驱体。在一些实施例中，采用水对过滤所得产物进行水洗。前述水优选去离子水。洗涤的次数可以为一次或两次以上，例如一次、两次、三次、四次等。每次洗涤的用水量可以为载体SiO2质量的10～20倍；优选为15～20倍。在一些实施例中，干燥的温度为50℃～150℃；优选为100℃～130℃，更优选为110℃～125℃，如120℃。
d)将催化剂前驱体在250℃～600℃的温度下焙烧，得到铜基催化剂。
在一些实施例中，焙烧的温度为250℃～500℃，250℃～400℃，300℃～400℃，250℃～350℃，280℃～320℃，或300℃～350℃。优选焙烧温度为300℃～400℃，更优选为300℃～350℃。在适当的焙烧温度下，能使所得铜基催化剂具有适宜的比表面积和孔结构，并且保证氧化铜的均匀分散，由此能提升铜基催化剂催化烯醛加氢的活性和选择性。此外，催化剂还能获得较高的稳定性。
在一些实施例中，焙烧时间可为3h～10h，优选为3h～5h，更优选为3h～4h。
可采用本领域已知的方法和装置进行焙烧，例如马弗炉。
在一些实施方式中，可以将制备得到的铜基催化剂经过后处理过程得到不同粒度的产品。
在一些实施例中，本发明提供的一种铜基催化剂的制备方法还包括步骤e)：对步骤d)得到铜基催化剂进行成型处理，得到具有所需形貌的铜基催化剂。铜基催化剂的形貌可以是类球体、片状、块状、柱状等，如柱状。在一些实施例中，将铜基催化剂在3MPa～10MPa下压片成型后，经破碎，过筛，得到具有目标粒度的铜基催化剂。可选地，催化剂压片成型的压力为5MPa～10MPa，或5MPa～7MPa等。可选地，铜基催化剂的颗粒粒度为5～40目，8～10目，10～30目，或10～20目等。
本发明提供的制备方法所得铜基催化剂具有较高的烯醛、烯醇或烷基醛催化加氢活性和目标烷醇的选择性。结果显示，将该铜基催化剂用于催化2-丙基-2-庚烯醛制备2-丙基庚醇，能获得很高的2-丙基-2-庚烯醛转化率和2-丙基庚醇选择性。采用根据本发明的铜基催化剂，还有利于提高烯醛进料量，由此能提高工艺效率。
本发明提供的制备方法所得铜基催化剂还可以具有较高的稳定性。
本发明提供的铜基催化剂制备方法中，未使用毒性物质，也未产生毒性废液，因此对环境友好。
根据本发明的铜基催化剂包括SiO2和负载于SiO2上的CuO。CuO的质量相对于SiO2质量的百分比优选为20％～35％，进一步优选为25％～35％，更优选为25％～30％。铜基加氢催化剂中具有适量的氧化铜负载量，能增加催化剂的活性中心，同时有利于使氧化铜晶粒均匀分散于SiO2上且晶粒尺寸较小，从而使催化剂获得较好的催化加氢活性和选择性。
在一些实施例中，铜基催化剂的比表面积为330m2/g～400m2/g；可选为330m2/g～370m2/g，340m2/g～390m2/g，或340m2/g～380m2/g等。本发明的铜基催化剂具有较高的比表面积，表明催化剂中氧化铜晶粒分散均匀且晶粒尺寸较小，并且可接触活性中心较多。因此，催化剂能获得较高的加氢活性和目标加氢产物的选择性。
在一些实施例中，铜基催化剂的孔体积为0.7mL/g～0.9mL/g，0.7mL/g～0.85mL/g，0.72mL/g～0.84mL/g，或0.7mL/g～0.8mL/g等。铜基催化剂的平均孔径可选为7nm～10.5nm，7nm～10nm，7.5nm～9.5nm，或8nm～9nm。根据本发明的铜基催化剂具有较高的孔体积和适当的平均孔径，表明铜基催化剂暴露更多的活性位点，同时还有利于烯醛反应物与催化剂活性位点接触，从而提高催化加氢活性和选择性。
在本文中，催化剂的比表面积、孔体积、平均孔径均为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法和仪器进行测试。例如，美国康塔仪器公司(Quantachrome)的Autosorb-iQ型物理化学吸附仪。示例性测试方法如下：在测试前抽真空(例如<1Pa)，于300℃恒温下处理2h，除去样品表面附着的杂质，之后于液氮低温(例如-196℃)下吸附高纯N2，获得催化剂粉末的吸附/脱附曲线。比表面积计算方法为BET(Brunner-Emmet-Teller)法，孔径分布根据BJH(Barret-Joyner-Halenda)法计算。
本发明还提供一种利用根据本发明的铜基催化剂催化加氢制备烷醇的方法，其中，待加氢的化合物选自烯醛、烯醇或烷基醛。
作为非限制性示例，烯醛包括碳原子数为3～20的烯醛。可选地，烯醛的碳原子数为5～15，6～11，8～12，或7～10等。烯醛中的烯烃基可以是直链型烯烃基、支链型烯烃基、环烯烃基。作为示例，烯醛中的烯烃基可以是取代或未取代的己烯基、取代或未取代的庚烯基、取代或未取代的辛烯基、取代或未取代的壬烯基、取代或未取代的癸烯基等。醛基可以是位于碳链的一端或两端。
在一些实施例中，烯醛为癸烯醛。可选地，癸烯醛的示例包括2-丙基-2-庚烯醛、2-异丙基-2-庚烯醛、4-甲基-2-丙基己烯醛、5-甲基-2-丙基己烯醛、4-甲基-2-异丙基己烯醛、5-甲基-2-异丙基己烯醛等。在一些实施例中，烯醛为2-丙基-2-庚烯醛，相应烷醇为2-丙基庚醇。
作为非限制性示例，烯醇包括碳原子数为3～20的烯醛。可选地，烯醇的碳原子数为5～15，6～11，8～12，或7～10等。烯醇中的烯烃基可以是直链型烯烃基、支链型烯烃基、环烯烃基。作为示例，烯醇中的烯烃基可以是取代或未取代的己烯基、取代或未取代的庚烯基、取代或未取代的辛烯基、取代或未取代的壬烯基、取代或未取代的癸烯基等。醇基可以是位于碳链的一端或两端，也可以是位于其它碳原子上。
在一些实施例中，烯醇为癸烯醇。可选地，癸烯醇的示例包括2-丙基-2-庚烯醇、2-异丙基-2-庚烯醇、4-甲基-2-丙基己烯醇、5-甲基-2-丙基己烯醇、4-甲基-2-异丙基己烯醇、5-甲基-2-异丙基己烯醇等。在一些实施例中，烯醇为2-丙基-2-庚烯醇，相应烷醇为2-丙基庚醇。
作为非限制性示例，烷基醛包括碳原子数为3～20的烷基醛。可选地，烷基醛的碳原子数为5～15，6～11，8～12，或7～10等。烷基醛中的烷基可以是直链烷基、支链烷基、环烷基。作为示例，烷基醛中的烷基可以是取代或未取代的己基、取代或未取代的庚基、取代或未取代的辛基、取代或未取代的壬基、取代或未取代的癸基。醛基可以是位于碳链的一端或两端。
在一些实施例中，烷基醛可选自2-丙基庚醛、2-异丙基庚醛、4-甲基-2-丙基己醛、5-甲基-2-丙基己醛、4-甲基-2-异丙基己醛、5-甲基-2-异丙基己醛等。在一些实施例中，烷基醛为2-丙基庚醛，相应烷醇为2-丙基庚醇。
在本文中，除另有说明外，当化合物或化学结构特征被称为是“取代的”时，该特征可具有一个或多个取代基。术语“取代基”具有本领域普通技术人员所知晓的最广泛的含义，并且包括这样的片段(moiety)：其占据了正常由与母化合物或化学结构特征相连的一个或多个氢原子占据的位置。在一些实施方式中，取代基的示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
本发明提供的一种铜基催化剂催化加氢制备烷醇的方法包括：对铜基催化剂进行还原活化；在氢气气氛下，使用经还原的铜基催化剂对待加氢的化合物进行催化加氢，得到烷醇。
在催化加氢反应之前，通过还原对铜基催化剂进行活化处理，使铜基催化剂的氧化铜还原为铜，从而活化。在一些实施例中，在氢气气氛下对铜基催化剂进行还原，以使其活化。相对于10g铜基催化剂，氢气流量可选为100mL/min～800mL/min，进一步可选为200mL/min～600mL/min，300mL/min～500mL/min，或300mL/min～400mL/min。
由于步骤a)催化剂还原是放热反应，通过控制催化剂还原温度，能避免铜晶粒变大，由此能提高催化剂对烯醛催化加氢的转化率和选择性，同时还能提高催化剂的稳定性。在一些实施例中，还原温度优选为180℃～300℃，进一步优选为200℃～280℃，更优选为220℃～250℃。还原处理时间可选为0.5h～2h，还可选为1h～2h，或1h～1.5h。
在一些实施例中，氢气与待加氢化合物的摩尔比为8～20，优选为10～15，进一步优选为12～15；更优选为13～15。
在一些实施例中，催化加氢的反应温度为140℃～200℃，优选为140℃～180℃，进一步优选为150℃～170℃；更优选为155℃～165℃。
在一些实施例中，催化加氢的反应压力为2MPa～5MPa，进一步可选为2.8MPa～5MPa，2.5MPa～3.5MPa，3MPa～4Mpa，或2.8MPa～3MPa；
在一些实施例中，烯醛进料的质量空速为0.1h-1～1h-1，优选为0.3h-1～0.7h-1；更优选为0.3h-1～0.5h-1。采用根据本发明的铜基催化剂，能在较高的烯醛进料量下，获得较高的转化率和选择性。
催化加氢制备烷醇可在本领域已知的反应器中进行，如流化床反应器、固定床反应器。作为示例，铜基催化剂催化烯醛、烯醇或烷基醛加氢制备烷醇在固定床反应器中进行。
烯醛、烯醇或烷基醛加氢制备相应烷醇的方法采用本发明所述的铜基催化剂，使反应在温和的条件下进行，并且能获得较高的转化率和选择性。结果显示，2-丙基-2-庚烯醛加氢制备2-丙基庚醇的方法采用本发明的催化剂，能获得较高的PBA转化率和2-PH选择性。另外，加氢反应还能具有较高的稳定性。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
催化剂的制备
1)称取45.59g三水硝酸铜在烧杯中配制成浓度为0.3mol/L的含铜溶液，再加入45.29g尿素搅拌均匀。
2)尿素溶解后滴加200g氨型硅溶胶(含30wt％SiO2)，之后磁力搅拌6h，转速300r/min。所得反应溶液的初始pH值为3.44。
3)将烧杯置于90℃油浴中，用保鲜膜封口，在300r/min搅拌状态下反应。监测溶液pH(见表1)，当pH＝6.5±0.02时停止反应。趁热过滤，水洗1次，水洗所用的质量为载体SiO2质量的20倍。随后置于120℃过夜，干燥得到天蓝色的催化剂前驱体。
4)催化剂前驱体置于马弗炉中，在空气氛围、300℃温度下，焙烧4h。自然冷却后在7MPa下压片成型，之后经破碎、过筛，得到8～10目的蓝绿色铜基催化剂；记为25Cu-Si，表示催化剂中CuO的质量相对于SiO2质量的百分比为25wt％。
经表征，加氢催化剂25Cu-Si的比表面积为347.5m2/g，孔体积为0.72mL/g，平均孔径为8.28nm。
表1
Figure BDA0003581952330000091
催化剂的评价：PBA催化加氢制备2-PH。
在反应管中段装填上述制备得到的10g铜基催化剂25Cu-Si，两端均装填一定体积的惰性玻璃珠。反应管经氮气吹扫后，通入氢气，以还原催化剂。还原条件如下：常压，H2流量为400mL/min，还原温度为250℃，还原时间为1h。
还原结束后，进行PBA催化剂加氢制备2-PH。原料PBA由柱塞泵进料，反应条件：反应温度160℃，反应压力3.0MPa，H2/PBA(摩尔比)＝13.5。反应24h后取样测试。
产物定性使用Shimadzu公司GCMS-QP2010 plus型气相色谱-质谱联用仪，产物定量分析使用Agilent公司GC-7890A型气相色谱仪，相关分析条件如表2、表3所示。使用色谱柱均为SUPELCO WAX-10(30m×0.32mm×0.5μm)，固定相为聚乙二醇(PEG-20M)，适用于醇、酸、酯、醛类的定性定量分析。
表2气相色谱分析条件
Figure BDA0003581952330000101
表3色谱升温程序
Figure BDA0003581952330000102
实施例2
与实施例1类似，区别在于催化剂的制备过程中，称取36.47g三水硝酸铜和36.24g尿素，所得催化剂记为20Cu-Si，表示催化剂中CuO的质量相对于SiO2质量的百分比为20wt％。经表征，该加氢催化剂的比表面积为330.5m2/g，孔体积为0.86mL/g，平均孔径为10.4nm。
实施例3
与实施例1类似，区别在于催化剂的制备过程中，称取54.71g三水硝酸铜和54.71g尿素，所得催化剂记为30Cu-Si，表示催化剂中CuO的质量相对于SiO2质量的百分比为30wt％。经表征，该加氢催化剂的比表面积为386.3m2/g，孔体积为0.84mL/g，平均孔径为8.75nm。
实施例4
与实施例1类似，区别在于催化剂的制备过程中，称取63.83g三水硝酸铜和63.41g尿素，所得催化剂记为35Cu-Si，表示催化剂中CuO的质量相对于SiO2质量的百分比为35wt％。经表征，该加氢催化剂的比表面积为370.7m2/g，孔体积为0.73mL/g，平均孔径为7.88nm。
实施例5
与实施例1类似，区别在于催化剂的评价过程中，PBA进料提高至5g/h。
实施例6
与实施例1类似，区别在于催化剂的评价过程中，PBA进料提高至7g/h。
实施例7
与实施例3类似，区别在于催化剂的制备过程中，焙烧温度升高至450℃。经表征，该加氢催化剂的比表面积为374.0m2/g，孔体积为0.84mL/g，平均孔径为9.0nm。
实施例8
与实施例3类似，区别在于催化剂的制备过程中，焙烧温度升高至600℃。经表征，该加氢催化剂的比表面积为336.4m2/g，孔体积为0.80mL/g，平均孔径为9.5nm。
实施例9
与实施例3类似，区别在于催化剂的评价过程中，PBA进料提高至5g/h。
实施例10
与实施例3类似，区别在于催化剂的评价过程中，PBA进料提高至7g/h。
对比例1
与实施例3类似，区别在于催化剂的制备过程中，焙烧温度为200℃。采用热失重测试发现，催化剂具有明显的失重峰，说明焙烧温度较低，铜盐尚未分解完全。
对比例2
与实施例7类似，区别在于催化剂的评价过程中，不用保鲜膜封口，反应过程水分蒸发较快。
实施例1-10及对比例2的催化剂评价结果示于表4。
表4催化剂评价
Figure BDA0003581952330000121
由表4的结果可知，本发明提供的加氢催化剂包括氧化铜和二氧化硅，该加氢催化剂用于2-丙基-2-庚烯醛加氢制备2-丙基庚醇，能获得较高的2-丙基-2-庚烯醛转化率和2-丙基庚醇选择性。
另外，由实施例3、7、8可知，采用合适的焙烧温度能使催化剂具有较高的烯醛加氢活性和选择性。催化剂的晶型结构分析使用日本岛津公司的XRD-7000型X射线衍射仪；采用Cu Kα射线，波长λ＝0.1542nm，工作电压40kV，电流30mA，扫描速率4°/min；测试样品为180目粉末。图2示出实施例3、7、8不同焙烧温度下得到的铜基催化剂XRD图谱。由图中可以看出，焙烧温度较高，会影响铜的分散及铜晶粒大小，进而影响催化剂对烯醛加氢的活性和选择性，还会影响催化剂的长期稳定性。
实施例12
选用10g实施例1中的25Cu-Si进行200h(8天)的连续评价，考察催化剂的稳定性。
催化剂还原条件如下：常压，H2流量为400mL/min，还原温度为250℃，还原时间为1h。
PBA催化剂加氢制备2-PH反应条件如下：反应温度160℃，反应压力3.0MPa，H2/PBA(摩尔比)＝13.5，PBA以3g/h进料。结果示于表5。
表5铜基催化剂对烯醛的加氢活性和选择性测试
反应时间(天) 转化率X<sub>PBA</sub>(％) 选择性S<sub>2-PH</sub>(％)
1 100 98.79
2 100 98.8
3 100 98.1
4 100 98.78
5 100 98.66
6 100 98.7
7 100 98.41
8 100 98
在8天内，产物中始终未检测到PBA，即PBA转化率始终保持在100％。2-PH选择性保持在98％以上。因此，本发明的铜基催化剂具有较高的烯醛加氢活性和选择性的同时，还具有较好的稳定性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含铜基前驱体和尿素的含铜溶液；
b)将硅溶胶缓慢加入含铜溶液中，混合均匀，得到反应溶液；
其中，硅溶胶以SiO2计，铜基前驱体以CuO计，铜基前驱体的使用量相对于硅溶胶使用量的质量百分含量为20wt％～35wt％；
c)在密闭条件下加热反应溶液，使铜离子负载于SiO2上，经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体；
d)将催化剂前驱体在250℃～600℃的温度下焙烧，得到铜基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铜基前驱体选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种，含铜溶液以水为溶剂，含铜溶液的配制满足：
铜前驱体的浓度为0.1～1mol/L，优选为0.2～0.4mol/L；
尿素与铜基前驱体的物质的量之比为2:1～6:1，优选为3:1～4:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硅溶胶以SiO2计，铜基前驱体以CuO计，铜基前驱体的使用量相对于硅溶胶使用量的质量百分含量为的25wt％～35wt％，优选为25wt％～30wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶选自氨型硅溶胶和钠型硅溶胶中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足如下中的一项或多项：
i)所述步骤b)中，硅溶胶以滴加形式加入含铜溶液中；
ii)所述步骤c)中，反应溶液的初始pH值为3～3.5，反应溶液的pH值为6～7时加热反应结束；
iii)所述步骤c)中，加热反应的温度为70℃～100℃，优选为80℃～90℃；
iv)所述步骤c)中，反应在搅拌条件下进行，搅拌的转速为200r/min～500r/min；
v)所述步骤c)中，反应结束后，趁热过滤反应产物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中，焙烧的温度为300℃～400℃，优选为300℃～350℃；和/或，焙烧时间为3h～10h，优选为3h～4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括，将制备得到的铜基催化剂在3MPa～10MPa下压片成型后，破碎，过筛，得到粒度为5～40目的铜基催化剂。
8.一种利用权利要求1-7任一项所述制备方法得到的铜基催化剂催化加氢制备烷醇的方法，其中，待加氢的化合物选自烯醛、烯醇或烷基醛，所述方法包括：
a)对所述铜基催化剂进行还原活化；
b)在氢气气氛下，使用经还原的铜基催化剂对待加氢的化合物进行催化加氢，得到烷醇。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，待加氢的化合物选自碳原子数为3～20的烯醛、碳原子数为3～20的烯醇、或碳原子数为3～20的烷基醛；可选地，待加氢的化合物选自癸烯醛，优选自2-丙基-2-庚烯醛、2-异丙基-2-庚烯醛、4-甲基-2-丙基己烯醛、5-甲基-2-丙基己烯醛、4-甲基-2-异丙基己烯醛、5-甲基-2-异丙基己烯醛。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述方法满足如下中的一项或多项：
i)在氢气气氛和180℃～300℃的温度下对铜基催化剂进行还原活化；
ii)氢气与待加氢化合物的摩尔比为8～20，优选为12～15；
iii)反应温度为140℃～200℃，优选为150℃～170℃；
iv)反应压力为2MPa～5MPa，优选为3MPa～4MPa；
v)待加氢化合物进料的质量空速为0.1h-1～1h-1，优选为0.3h-1～0.7h-1。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1643856B1 (de) * 1968-01-17 1971-11-04 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von gesaettigten Alkoholen
CN1221723A (zh) * 1997-12-10 1999-07-07 塞拉尼斯有限公司 制备醇的方法
CN101570469A (zh) * 2009-06-15 2009-11-04 上海华谊丙烯酸有限公司 一种由甲基丙烯醛加氢连续生产异丁醇的方法
CN102614883A (zh) * 2012-02-22 2012-08-01 沈阳化工大学 一种环境友好型2-甲基呋喃催化剂及其制备方法
CN104549304A (zh) * 2014-11-26 2015-04-29 中国科学院过程工程研究所 一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂及其制备方法
CN109482183A (zh) * 2018-11-07 2019-03-19 沈阳化工大学 一种有效糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1643856B1 (de) * 1968-01-17 1971-11-04 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von gesaettigten Alkoholen
CN1221723A (zh) * 1997-12-10 1999-07-07 塞拉尼斯有限公司 制备醇的方法
CN101570469A (zh) * 2009-06-15 2009-11-04 上海华谊丙烯酸有限公司 一种由甲基丙烯醛加氢连续生产异丁醇的方法
CN102614883A (zh) * 2012-02-22 2012-08-01 沈阳化工大学 一种环境友好型2-甲基呋喃催化剂及其制备方法
CN104549304A (zh) * 2014-11-26 2015-04-29 中国科学院过程工程研究所 一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂及其制备方法
CN109482183A (zh) * 2018-11-07 2019-03-19 沈阳化工大学 一种有效糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂的制备方法

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