CN114054022A - 一种催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种应用于双酯加氢催化生成二醇类化合物的催化剂及其制备方法。本发明将二氧化硅以硅酸钠的形式先进行离子交换得到活性原硅酸，然后与铜盐及助剂前体溶液混合均匀，加入氨水调节pH值，利用硅酸钠水解的羟基和铜离子及助剂产生稳定结构，并除去不利于加氢催化剂的钠离子，同时增强了铜催化剂的活性和稳定性。本发明中公开的催化剂对二酯加氢制备二醇化合物具有较高的活性和选择性，双酯转化率大于99%，乙二醇选择性大于96%。

Description

一种催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及属于二醇类化合物生产技术领域，具体而言，涉及一种催化剂、制备方法及应用。
背景技术
二醇类化合物是一类重要的化工原料，它和二酸类化合物反应生成聚酯类高分子，可用做纤维和塑料的原料，还被广泛用于生产润滑剂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药等工业领域。此外，还可应用于涂料、照相显影液、刹车液及油墨等行业。
当前生产二醇的方法很多，其中一条非常重要的路径是二酯加氢制备二醇化合物。例如，CO经草酸酯加氢得到乙二醇，对苯二甲酸二甲酯经两步加氢合成1,4-环己烷二甲醇。二酯加氢催化剂主要有CuSi和CuCr两大体系，国内工业或中试装置大部分采用了无毒的CuSi系加氢催化剂，但催化剂的选择性、收率和稳定性还有差距。本专利采用离子交换法，利用硅酸钠溶液离子交换后得到纯化的活性原硅酸溶液，硅酸中的羟基与铜和助剂之间形成稳定的化学结构，同时利用氨处理铜硅催化剂，得到更高活性的加氢催化剂。
发明内容
本发明正是基于上述技术问题至少之一，本发明提供一种具有高活性、高选择性和较长寿命的应用于双酯加氢催化生成二醇类化合物的催化剂及其制备方法。
有鉴于此，根据本发明的第一个目的提出了一种催化剂，催化剂的化学式为CuO-MxOy-SiO2；其中CuO与MxOy的质量比为10-40：0.1-5；其中CuO与SiO2的质量比为10-40：30-60；催化剂的化学式中M选自Zr、Ag、Ni、Sn、Al、Ce、B、Ga中的至少一种。
根据本发明的第一个目的提出了制备上述催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）将铜盐和助剂盐制成混合液；其中铜盐的浓度为0.09-1.5M；
（2）硅酸钠溶液离子交换后形成活性原硅酸溶液，并调节活性原硅酸溶液的pH为1-2；
（3）将步骤（1）中的混合液滴入步骤（2）中的活性原硅酸溶液中，20-40℃、搅拌12-24小时；
（4）将氨水加入步骤（3）中的混合体系，室温下搅拌2-6h后，60-100℃再搅拌4-24h，得到固体物；
（5）将步骤（4）中固体物清洗后，80-120℃下烘干；
（6）将烘干后的固体物，300-600℃，焙烧3-8小时即可。
在一些实施例中，铜盐为硝酸盐、醋酸盐或卤化物盐中的一种.
在一些实施例中，所述催化剂的化学式中M选自Zr、Ag、Ni、Sn、Al、Ce、Ga中的至少一种时，所述助剂盐为硝酸盐、醋酸盐或卤化物盐中的一种；所述催化剂的化学式中M选自B时，所述助剂盐为硼酸。
在一些实施例中，步骤（2）中浓度为7.5~15wt%硅酸钠溶液与阳离子交换树脂进行离子交换，且使用硝酸、盐酸或氨水中的至少一种调节活性原硅酸溶液的pH。
在一些实施例中，步骤（2）中在搅拌下将混合液1-20ml/min滴入活性原硅酸溶液中。
在一些实施例中，步骤（4）中加入氨水控制混合体系pH为10-12。
在一些实施例中，步骤（5）中固体物依次进行水洗和醇洗。
根据本发明的第三个目的提出了上述的催化剂在双酯加氢催化生成二醇类化合物中的应用，双酯包括但不限于草酸二甲酯、草酸二乙酯或1,4-环己烷二甲酸二甲酯。
根据本发明的第四个目的，利用上述的催化剂在双酯加氢催化生成二醇类化合物的方法，包括如下步骤：
（1）将催化剂220-350℃，纯氢还原2~12小时
（2）纯氢氛围下，10-25wt%的双酯甲醇溶液经过汽化并预热后进入反应器；
（3）180-240℃、2.0-3.0MPa条件下与氢气反应生成乙二醇。
以草酸酯合成乙二醇为代表，草酸酯质量空速可达到0.4-2h-1，氢酯比为50-90。
本发明提供的应用于双酯加氢催化生成二醇类化合物的催化剂及其制备方法，具有如下特点：
（1）催化活性高，双酯转化率大于99%；
（2）二醇选择性高，选择性大于98%。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
催化剂制备
称取三水合硝酸铜91.1g和硼酸1.78g加入150ml水中，搅拌至固体全部溶解，形成金属盐溶液；将312.2g九水合硅酸钠溶于1500ml水中，并于阳离子交换树脂进行离子交换后形成原硅酸溶液，调节溶液pH为1；在剧烈搅拌下，将金属盐溶液逐滴加入原硅酸溶液中，在30℃下继续搅拌24h；将氨水缓缓滴入形成的混合体系中，控制pH为12，室温搅6h后，在100℃下搅拌24h，得到的固液混合物依次进行离心水洗、醇洗，然后再在120℃下烘干，在经过450℃焙烧6h后制得催化剂待用。
催化剂评价
将制备好的催化剂破碎后过筛取40-60目的颗粒，将其装填于固定床反应器中，并在350℃下以氢气还原4h后，在180℃下，压力2.5MPa、氢酯摩尔比67、液时空速1.0 g∙gcat∙h-1下进行二元酯催化加氢反应。反应进行8h后采集反应物进行气相色谱分析，结果见表1及表2。
实施例2
催化剂制备
称取三水合硝酸铜60.7g和六水合硝酸镍1.95g加入150ml水中，搅拌至固体全部溶解，形成金属盐溶液；将376.1g九水合硅酸钠溶于1500ml水中，并于阳离子交换树脂进行离子交换后形成原硅酸溶液，调节溶液pH为2；在剧烈搅拌下，将金属盐溶液逐滴加入原硅酸溶液中，在20℃下继续搅拌12h；将氨水缓缓滴入形成的混合体系中，控制pH为11，室温搅2h后，在90℃下搅拌12h，得到的固液混合物依次进行离心水洗、醇洗，然后再在80℃下烘干，在经过400℃焙烧6h后制得催化剂待用。
催化剂评价
催化剂还原采用300℃，反应190℃，压力2MPa，氢酯比60，液时空速0.6 g∙gcat∙h-1，其它同实施例1，结果见表1及表2。
实施例3
催化剂制备
称取三水合硝酸铜60.7g和九水合硝酸铝0.736g加入150ml水中，搅拌至固体全部溶解，形成金属盐溶液；将425.3g九水合硅酸钠溶于1500ml水中，并于阳离子交换树脂进行离子交换后形成原硅酸溶液，调节溶液pH为1；在剧烈搅拌下，将金属盐溶液逐滴加入原硅酸溶液中，在20℃下继续搅拌18h；将氨水缓缓滴入形成的混合体系中，控制pH为10，室温搅2h后，在80℃下搅拌12h，得到的固液混合物依次进行离心水洗、醇洗，然后再在80℃下烘干，在经过600℃焙烧3h后制得催化剂待用。
催化剂评价
催化剂还原采用250℃，反应195℃，压力2.1MPa，氢酯比80，液时空速0.8 g∙gcat∙h-1，其它同实施例1，结果见表1及表2。
实施例4
催化剂制备
称取三水合硝酸铜85.0g和四水合硝酸锆6.98g加入150ml水中，搅拌至固体全部溶解，形成金属盐溶液；将331.1g九水合硅酸钠溶于1500ml水中，并于阳离子交换树脂进行离子交换后形成原硅酸溶液，调节溶液pH为1.5；在剧烈搅拌下，将金属盐溶液逐滴加入原硅酸溶液中，在40℃下继续搅拌16h；将氨水缓缓滴入形成的混合体系中，控制pH为 11，室温搅5h后，在70℃下搅拌18h，得到的固液混合物依次进行离心水洗、醇洗，然后再在80℃下烘干，在经过500℃焙烧4h后制得催化剂待用。
催化剂评价
催化剂还原采用290℃，反应190℃，压力2MPa，氢酯比90，液时空速0.5 g∙gcat∙h-1，其它同实施例1，结果见表1及表2。
实施例5
催化剂制备
称取三水合硝酸铜60.7g和硝酸银6.25g加入150ml水中，搅拌至固体全部溶解，形成金属盐溶液；将354.8g九水合硅酸钠溶于1500ml水中，并于阳离子交换树脂进行离子交换后形成原硅酸溶液，调节溶液pH为2；在剧烈搅拌下，将金属盐溶液逐滴加入原硅酸溶液中，在30℃下继续搅拌18h；将氨水缓缓滴入形成的混合体系中，控制pH为12，室温搅4h后，在90℃下搅拌14h，得到的固液混合物依次进行离心水洗、醇洗，然后再在90℃下烘干，在经过400℃焙烧5h后制得催化剂待用。
催化剂评价
催化剂还原采用260℃，反应190℃，压力2MPa，氢酯比50，液时空速0.4 g∙gcat∙h-1，其它同实施例1，结果见表1及表2。
实施例6
催化剂制备
称取三水合硝酸铜75.9g和六水合硝酸铈7.57g加入150ml水中，搅拌至固体全部溶解，形成金属盐溶液；将340.6g九水合硅酸钠溶于1500ml水中，并于阳离子交换树脂进行离子交换后形成原硅酸溶液，调节溶液pH为1；在剧烈搅拌下，将金属盐溶液逐滴加入原硅酸溶液中，在30℃下继续搅拌20h；将氨水缓缓滴入形成的混合体系中，控制pH为10，室温搅6h后，在95℃下搅拌22h，得到的固液混合物依次进行离心水洗、醇洗，然后再在100℃下烘干，在经过450℃焙烧4h后制得催化剂待用。
催化剂评价
催化剂还原采用230℃，反应1850℃，压力2MPa，氢酯比60，液时空速1.0 g∙gcat∙h-1，其它同实施例1，结果见表1及表2。
实施例7
催化剂制备
称取三水合硝酸铜75.9g和硝酸镓2.18g加入150ml水中，搅拌至固体全部溶解，形成金属盐溶液；将351g九水合硅酸钠溶于1500ml水中，并于阳离子交换树脂进行离子交换后形成原硅酸溶液，调节溶液pH为2；在剧烈搅拌下，将金属盐溶液逐滴加入原硅酸溶液中，在30℃下继续搅拌16h；将氨水缓缓滴入形成的混合体系中，控制pH为12，室温搅5h后，在95℃下搅拌17h，得到的固液混合物依次进行离心水洗、醇洗，然后再在110℃下烘干，在经过400℃焙烧5h后制得催化剂待用。
催化剂评价
催化剂还原采用280℃，反应190℃，压力3MPa，氢酯比70，液时空速0.7 g∙gcat∙h-1，其它同实施例1，结果见表1及表2。
实施例8
催化剂制备
称取三水合硝酸铜30.4g和五水合四氯化锡2.33g加入150ml水中，搅拌至固体全部溶解，形成金属盐溶液；将421g九水合硅酸钠溶于1500ml水中，并于阳离子交换树脂进行离子交换后形成原硅酸溶液，调节溶液pH为1；在剧烈搅拌下，将金属盐溶液逐滴加入原硅酸溶液中，在30℃下继续搅拌13h；将氨水缓缓滴入形成的混合体系中，控制pH为11，室温搅3h后，在75℃下搅拌20h，得到的固液混合物依次进行离心水洗、醇洗，然后再在120℃下烘干，在经过300℃焙烧6h后制得催化剂待用。
催化剂评价
催化剂还原采用320℃，反应190℃，压力2.5MPa，氢酯比80，液时空速0.4 g∙gcat∙h-1，其它同实施例1，结果见表1及表2。
表1 催化剂组成和评价结果
Figure 295162DEST_PATH_IMAGE002
以上实例，在催化剂评价时二元酯换用草酸二乙酯和1,4-环己烷二甲酸二甲酯，反应压力统一为3MPa，其它同实施例1中催化剂评价，结果如表2所示。
表2 催化剂评价结果
Figure DEST_PATH_IMAGE004
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂的化学式为CuO-MxOy-SiO2；其中CuO与MxOy的质量比为10-40：0.1-5；其中CuO与SiO2的质量比为10-40：30-60；所述催化剂的化学式中M选自Zr、Ag、Ni、Sn、Al、Ce、B、Ga中的至少一种。
2.制备如权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铜盐和助剂盐制成混合液；其中所述铜盐的浓度为0.09-1.5M；
（2）硅酸钠溶液离子交换后形成活性原硅酸溶液，并调节所述活性原硅酸溶液的pH为1-2；
（3）将步骤（1）中的所述混合液滴入步骤（2）中的所述活性原硅酸溶液中，20-40℃、搅拌12-24小时；
（4）将氨水加入步骤（3）中的混合体系，室温下搅拌2-6h后，60-100℃再搅拌4-24h，得到固体物；
（5）将步骤（4）中所述固体物清洗后，80-120℃下烘干；
（6）将烘干后的所述固体物，300-600℃，焙烧3-8小时即可。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸盐、醋酸盐或卤化物盐中的一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂的化学式中M选自Zr、Ag、Ni、Sn、Al、Ce、Ga中的至少一种时，所述助剂盐为硝酸盐、醋酸盐或卤化物盐中的一种；所述催化剂的化学式中M选自B时，所述助剂盐为硼酸。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中浓度为7.5~15wt%硅酸钠溶液与阳离子交换树脂进行离子交换，且使用硝酸、盐酸或氨水中的至少一种调节所述活性原硅酸溶液的pH。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中在搅拌下将所述混合液1-20ml/min滴入所述活性原硅酸溶液中。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（4）中加入所述氨水控制所述混合体系pH为10-12。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（5）中所述固体物依次进行水洗和醇洗。
9.根据权利要求1所述的催化剂在双酯加氢催化生成二醇类化合物中的应用，其特征在于，所述双酯包括草酸二甲酯、草酸二乙酯或1,4-环己烷二甲酸二甲酯。
10.利用权利要求1所述的催化剂在双酯加氢催化生成二醇类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将所述催化剂220-350℃，纯氢还原2~12小时；
（2）纯氢氛围下，10-25wt%的双酯甲醇溶液经过汽化并预热后进入反应器；
（3）180-240℃、2.0-3.0MPa条件下与氢气反应生成乙二醇。
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