CN109824473B

CN109824473B - 一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法

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Publication number: CN109824473B
Application number: CN201910160605.XA
Authority: CN
Inventors: 唐浩东; 周楠; 张庆; 韩文锋; 李瑛�; 刘宗健
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: CN109824473A

Abstract

本发明公开了一种Pd‑M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法。本发明催化剂的制备方法为：先将金属M纳米粒子负载到载体上，然后Pd前驱体水溶液混合搅拌，通过置换反应制备出在M金属上单分散的Pd原子，并通过焙烧将Pd原子与M金属结合形成Pd‑M合金，得到所述单分散的Pd‑M合金负载型催化剂，其中金属M可采用Cu、Zn、Ni、Ru、Sn或Fe。相较于单、双、多组分非合金催化剂，本发明的Pd‑M合金负载型催化剂用于催化氯代一氟甲烷加氢脱氯制备一氟甲烷时，对一氟甲烷（HFC‑41）具有更高的选择性，可达到95%左右，而且催化剂不易积碳，有更长的寿命（1000h内活性下降10%之内，选择性下降5%之内），且通过本发明制备一氟甲烷的工艺路线简单、环保、安全。

Description

一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法

技术领域

本发明涉及一种单原子合金催化剂制备技术领域，具体涉及一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法。

背景技术

一氟甲烷（HFC-41）是一种无色易燃气体，具有较低的温室效应潜值和零臭氧损耗潜值，是为数不多的符合欧盟使用标准的饱和氢氟烃。此外，其在在有机合成和药物合成中可作为有机分子的选择性氟甲基化试剂，也被用作重要农药中间体氟溴甲烷的生产原料。高纯HFC-41气体是一种绿色、高效的新型蚀刻气（ODP值为0，GWP 值为97），可用于半导体及电子产品的蚀刻，例如可选择性地蚀刻硅化合物的薄膜。

专利CN200580031247.9公开了以一氯甲烷为原料，在氟化催化剂三氧化二铬和至少一种选自In、Zn、Ni、Co、Mg、Al中的元素构成的催化剂条件下，当温度300℃，压力0.25MP，HF/HCC-40=12，总空速为1000h^-1，一氯甲烷和氟化氢反应合成HFC-41，该反应的转化率为19%，HFC-41的选择性为99%。专利CN201610942390.3报道了以一氯甲烷为原料，与HF在氟化催化剂三氧化二铬和至少一种选自钨、钼、铼、锇、铱、钌中的元素构成的催化剂条件下，在循环反应器中反应得到HFC-41，该工艺能够充分转化一氯甲烷。但这些专利均使用铬催化剂，是即将被淘汰的重金属催化剂，有非常大污染，同时用HF酸氟化工艺，具有污染大，转化率低等缺点。

专利CN201310065184.5报道了以一氟二氯甲烷（HCFC-21）或一氟一氯甲烷（HCFC-31）为原料，在贵金属催化剂存在下与氢气发生加氢脱氯反应。当反应温度为250℃时，催化剂为2%Pd/C，H₂/HCFC-21=6/1（摩尔比），HCFC-21的转化率为62.5%，选择性为65.4%。选择性不高，产物后期分离成本大，工业化价值不高。

Bonarowska（Polish Journal of Chemistry,83(10),1821-1830,2009）报道了用CCl₂F₂在铂炭催化下加氢脱氯制备HFC-41。此方法虽然简单方便，但使用纳米炭管作为催化剂载体，生产成本高，且催化剂寿命不理想，难以实现工业化。

以上合成HFC-41的工艺路线存在以下几点缺陷，气相氟化合成路线转化率较低，用HF较为危险，一旦泄露有可能造成严重的后果，且使用重金属铬基催化剂，是一种即将被淘汰的重金属催化剂。现有的加氢脱氯合成路线，在使用贵金属催化剂条件下，HFC-41选择性在60%以下，增加了后期分离成本，生成的副产物甲烷等基本没有经济价值，造成资源浪费。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，该催化剂用于制备一氟甲烷时，方法的工艺路线是气相加氢脱氯，环保经济，HFC-41的选择性可达到95%左右，有效节约了生成成本。

所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于在所述Pd-M合金负载型催化剂的催化作用下，氯代一氟甲烷和H₂发生加氢脱氯反应生成一氟甲烷，所述氯代一氟甲烷为CHCl₂F、 CH₂ClF、CCl₃F中的至少一种。

所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于发生加氢脱氯反应的温度为200~400℃，反应压力为常压。

所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于H₂和氯代一氟甲烷的体积流速配比为1:1~10:1，优选2:1~6:1。

所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于所述Pd-M合金负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：

1）将金属M前驱体、表面活性物质和水混合，在氮气气氛下搅拌0.5~2h后，向混合液中逐滴加入还原性溶液，并继续搅拌0.5~2h，还原性溶液将金属M前驱体还原成金属M纳米粒子，得到金属M纳米粒子的分散液；其中，所述金属M为Cu、Zn、Ni、Ru、Sn或Fe；

2）向步骤1）所得的分散液中加入粉末状的载体，并继续搅拌0.5~2h，使金属M纳米粒子负载在所述载体上，过滤、干燥，然后将干燥后的固体在空气中焙烧，制备出负载型M/载体催化剂；

3）将步骤2）所得负载型M/载体催化剂置于氢气气氛下煅烧还原后，于氮气气氛下煅烧钝化，得到钝化后的M/载体催化剂；

4）在氮气保护下，将步骤3）所得钝化后的M/载体催化剂置于Pd前驱体的水溶液中搅拌0.5~1h，过滤、干燥，即制得所述Pd-M合金负载型催化剂。

所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于步骤1）中，金属M前驱体与表面活性物质的质量比为1：0.5~5；所述表面活性物质为PVP、抗坏血酸、柠檬酸钠中的至少一种；所述还原性溶液为硼氢化钠或水合肼的水溶液。

所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于步骤2）中，在空气中焙烧的温度为280~320℃，优选为300℃，焙烧的时间为3~5h；步骤2）中，所述载体为Al₂O₃、AlF₃、MgO、MgF₂、SiO₂、高比表面石墨或活性炭。

所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于步骤3）中，煅烧还原的温度为240~260℃，优选为250℃，煅烧还原的时间为1~3h，优选为2h；煅烧钝化的温度为240~260℃，优选为250℃，煅烧钝化的时间为0.5~1.5h，优选为1h。

所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于步骤4）中，所述Pd前驱体为氯钯酸、硝酸钯或醋酸钯；步骤4）制得的Pd-M合金负载型催化剂中，Pd的负载量为0.05%~1%，金属M的负载量为0.5%~10%。

所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于还包括以下过程：步骤4）制得的Pd-M合金负载型催化剂还通过浸渍法负载有0.1~2%wt的碱金属元素、碱土金属元素或Ce；所述碱金属元素为K或Rb，所述碱土金属元素为Ca或Ba。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明催化剂的制备方法中，通过还原性溶液将金属M前驱体还原成金属M纳米粒子，还原过程将金属M纳米粒子的生长大小控制在合适的范围内。将金属M纳米粒子负载到载体上，然后与Pd的前驱体溶液混合搅拌，Pd离子与载体上的金属M纳米粒子置换反应，通过置换反应制备出在M金属上单分散的Pd原子。通过本发明方法制备出的Pd-M合金负载型催化剂，本发明催化剂的活性中心清晰，应用于氯代一氟甲烷加氢脱氯制备一氟甲烷中时，催化剂加氢能力适中，在氯代一氟甲烷有较高的转化率的情况下，对一氟甲烷（HFC-41）具有更高的选择性，可达到95%左右，不会过度加氢生成甲烷，也不会加氢能力不足生成其他副产物（较一般的单、双、多组分非合金催化剂效果较好）；其次，本发明催化剂的酸碱性能适中（具有中性或弱碱性），避免在反应温度下发生歧化反应，以保证催化剂对HFC-41的高选择性，且在反应温度下催化剂的稳定性较好。

本方法的HFC-41合成工艺路线相较于气相氟化路线更为环保，污染少，而且能够保证工业化生产的安全性，达到国家的环保要求。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例一：

将39mL的0.02mol/L Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液、50mL的0.01mol/L PVP水溶液以及50mL的0.1mol/L 抗坏血酸水溶液混合并置于氮气气氛下搅拌0.5h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。然后逐滴向混合液中加入10mL的0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，继续搅拌0.5h；然后向上述溶液中加入1g的AlF₃粉末，继续搅拌0.5~1h，超声5分钟；过滤、干燥12h，接着将干燥后的固体置于空气中300℃焙烧4h，得到Cu/AlF₃；将上述焙烧好的Cu/AlF₃置于250℃氢气气氛下煅烧还原2h后，在250℃氮气气氛下煅烧钝化1h，冷却至室温，然后放入氮气气氛下9.4mL硝酸钯水溶液（钯元素的浓度为0.0001mol/L）中继续搅拌0.5~1h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。过滤、干燥12h，最终得到Pd-Cu合金负载型催化剂（催化剂组成见表1）。

将1g上述制备的Pd-Cu合金负载型催化剂装入固定床反应器，在250℃下通入氢气还原2h后，停止通入氢气并接着接着通入CHCl₂F和氢气体积比例为1:3的混合气，在250℃下进行反应，混合气空速2000h^-1，反应结果详见表1。

实施例二：

将18mL的0.02mol/L ZnCl水溶液、50mL的0.01mol/L PVP水溶液以及50mL的0.1mol/L柠檬酸钠水溶液混合并置于氮气气氛下搅拌2h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。然后逐滴向混合液中加入10mL的0.1mol/L 硼氢化钠水溶液，继续搅拌1h；然后向上述溶液中加入1g的MgF₂粉末，继续搅拌0.5~1h，超声5分钟；过滤、干燥12h，接着将干燥后的固体置于空气中300℃焙烧4h，得到Zn/MgF₂；将上述焙烧好的Zn/MgF₂置于250℃氢气气氛下煅烧还原2h后，在250℃氮气气氛下煅烧钝化1h，冷却至室温，然后放入氮气气氛下9.4mL氯钯酸水溶液（钯元素的浓度为0.0001mol/L）中继续搅拌0.5~1h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。过滤、干燥12h，最终得到Pd-Zn合金负载型催化剂（催化剂组成见表1）。

将1g上述制备的Pd-Zn合金负载型催化剂装入固定床反应器，在250℃下通入氢气还原2h后，停止通入氢气并接着接着通入CHCl₂F和氢气体积比例为1:3的混合气，在250℃下进行反应，混合气空速2000h^-1，反应结果详见表1。

实施例三：

将18mL的0.02mol/L ZnCl水溶液、50mL的0.01mol/L PVP水溶液以及50mL的0.1mol/L柠檬酸钠水溶液混合并置于氮气气氛下搅拌0.5~1h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。然后逐滴向混合液中加入10mL的0.1mol/L 硼氢化钠水溶液，继续搅拌0.5~1h；然后向上述溶液中加入1g的MgF₂粉末，继续搅拌0.5~1h，超声5分钟；过滤、干燥12h，接着将干燥后的固体置于空气中300℃焙烧4h，得到Zn/MgF₂；将上述焙烧好的Zn/MgF₂置于250℃氢气气氛下还原2h后，在250℃氮气气氛下煅烧钝化1h，冷却至室温，然后放入氮气气氛下9.4mL硝酸钯水溶液（钯元素的浓度为0.0001mol/L）中继续搅拌0.5~1h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。过滤、干燥12h，最终得到Pd-Zn合金负载型催化剂（催化剂组成见表1）。

将1g上述制备的Pd-Zn合金负载型催化剂装入固定床反应器，在250℃下通入氢气还原2h后，停止通入氢气并接着接着通入CHCl₂F和氢气体积比例为1:3的混合气，在300℃下进行反应，混合气空速500h^-1，反应结果详见表1。

实施例四：

将10mL的0.02mol/L SnCl₄·5H₂O水溶液、50mL的0.01mol/L PVP水溶液以及50mL的0.1mol/L 抗坏血酸水溶液混合并置于氮气气氛下搅拌0.5~2h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。然后逐滴向混合液中加入10mL的0.1mol/L 硼氢化钾水溶液，继续搅拌0.5~1h；然后向上述溶液中加入1g的AC粉末，继续搅拌0.5~1h，超声5分钟；过滤、干燥12h，接着将干燥后的固体置于空气中300℃焙烧4h，得到Sn/AC；将上述焙烧好的Sn/AC置于250℃氢气气氛下还原2h后，在250℃氮气气氛下煅烧钝化1h，冷却至室温，然后放入氮气气氛下47mL硝酸钯水溶液（钯元素的浓度为0.0001mol/L）中继续搅拌0.5~1h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。过滤、干燥12h，最终得到Pd-Sn合金负载型催化剂（催化剂组成见表1）。

将1g上述制备的Pd-Sn合金负载型催化剂装入固定床反应器，在250℃下通入氢气还原2h后，停止通入氢气并接着接着通入CHCl₂F和氢气体积比例为1:3的混合气，在250℃下进行反应，混合气空速2000h^-1，反应结果详见表1。

实施例五：

将7mL的0.02mol/L RuCl₃水溶液、2mL的0.02mol/L KCl水溶液、50mL的0.01mol/LPVP水溶液以及50mL的0.1mol/L 柠檬酸钠水溶液混合并置于氮气气氛下搅拌0.5~1h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。然后逐滴向混合液中加入10mL的0.1mol/L硼氢化钠水溶液，继续搅拌0.5~1h；然后向上述溶液中加入1g的HSAG粉末，继续搅拌0.5~1h，超声5分钟；过滤、干燥12h，接着将干燥后的固体置于空气中300℃焙烧4h，得到K-Ru/HSAG；将上述焙烧好的K-Ru/HSAG置于250℃氢气气氛下还原2h后，在250℃氮气气氛下煅烧钝化1h，冷却至室温，然后放入氮气气氛下47mL硝酸钯水溶液（钯元素的浓度为0.0001mol/L）中继续搅拌0.5~1h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。过滤、干燥12h，最终得到Pd-K-Ru合金负载型催化剂（催化剂组成见表1）。

将1g上述制备的Pd-K-Ru合金负载型催化剂装入固定床反应器，在250℃下通入氢气还原2h后，停止通入氢气并接着接着通入CHCl₂F和氢气体积比例为1:3的混合气，在250℃下进行反应，混合气空速2000h^-1，反应结果详见表1。

实施例六：

将3.7mL的0.02mol/L Fe(NO₃)₃·9H₂O水溶液、1.4mL的0.02mol/L Ce(NO₃)₃·6H₂O水溶液、50mL的0.01mol/L PVP水溶液以及50mL的0.1mol/L 抗坏血酸水溶液混合并置于氮气气氛下搅拌0.5~1h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。然后逐滴向混合液中加入10mL的0.1mol/L 水合肼水溶液，继续搅拌0.5~1h；然后向上述溶液中加入1g的SiO₂粉末，继续搅拌0.5~1h，超声5分钟；过滤、干燥12h，接着将干燥后的固体置于空气中300℃焙烧4h，得到Ce-Fe/ SiO₂；将上述焙烧好的Ce-Fe/ SiO₂置于250℃氢气气氛下还原2h后，在250℃氮气气氛下煅烧钝化1h，冷却至室温，然后放入氮气气氛下9.4mL硝酸钯水溶液（钯元素的浓度为0.0001mol/L）中继续搅拌0.5~1h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。过滤、干燥12h，最终得到Pd-Ce-Fe合金负载型催化剂（催化剂组成见表1）。

将1g上述制备的Pd-Ce-Fe合金负载型催化剂装入固定床反应器，在250℃下通入氢气还原2h后，停止通入氢气并接着接着通入CHCl₂F和氢气体积比例为1:3的混合气，在250℃下进行反应，混合气空速2000h^-1，反应结果详见表1。

实施例七：

将39mL的0.02mol/L Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液、50mL的0.01mol/L PVP水溶液以及50mL的0.1mol/L抗坏血酸水溶液混合并置于氮气气氛下搅拌0.5~2h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。然后逐滴向混合液中加入10mL的0.1mol/L 硼氢化钠水溶液，继续搅拌0.5~1h；然后向上述溶液中加入1g的AC粉末，继续搅拌0.5~1h，超声5分钟；过滤、干燥12h，接着将干燥后的固体置于空气中300℃焙烧4h，得到Cu/ AC；将上述焙烧好的Cu/ AC置于250℃氢气气氛下还原2h后，在250℃氮气气氛下煅烧钝化1h，冷却至室温，然后放入氮气气氛下18.8mL硝酸钯水溶液（钯元素的浓度为0.0001mol/L）中继续搅拌0.5~1h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。过滤、干燥12h，最终得到Pd-Cu合金负载型催化剂（催化剂组成见表1）。

实施例八：

将39mL的0.02mol/L Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液、50mL的0.01mol/L PVP水溶液以及50mL的0.1mol/L 抗坏血酸水溶液混合置于氮气气氛下搅拌0.5~2h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。然后逐滴向混合液中加入10mL的0.1mol/L 硼氢化钠水溶液，继续搅拌0.5~1h；然后向上述溶液中加入1g的AC粉末，继续搅拌0.5~1h，超声5分钟；过滤、干燥12h，接着将干燥后的固体置于空气中300℃焙烧4h，得到Cu/ AC；将上述焙烧好的Cu/ AC置于250℃氢气气氛下还原2h后，在250℃氮气气氛下煅烧钝化1h，冷却至室温，然后放入氮气气氛下18.8mL硝酸钯水溶液（钯元素的浓度为0.0001mol/L）中继续搅拌0.5~1h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。过滤、干燥12h，最终得到Pd-Cu合金负载型催化剂（催化剂组成见表1）。

表1：不同Pd-M合金催化剂反应性能

实施例	催化剂组成	原料转化率	HFC-41选择性	评价时间/h
					实施例一	0.1%Pd-5%Cu/ AlF<sub>3</sub>	35	92	30
实施例二	0.1%Pd-5%Zn/ MgF<sub>2</sub>	28	96	45
					实施例三	0.1%Pd-5%Zn/ MgF<sub>2</sub>	85	91	23
实施例四	0.5%Pd-7%Sn/ AC	65	90	54
					实施例五	0.5%Pd-0.3%K-3%Ru/ HSAG	59	88	15
实施例六	1%Pd-1.2% Ce -3%Fe/SiO<sub>2</sub>	85	80	23
					实施例七	0.2%Pd-5%Cu/ AC	65	95	40
实施例八	0.2%Pd-5%Cu/ AC	55	90	1030

从表1可以看出，本发明催化剂的HFC-41选择性较高，而且催化剂不易积碳；对比实例七和实例八可以发现，再连续运行近1000小时之后，原料的转化率仅仅降低10%左右。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims

1.一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于在所述Pd-M合金负载型催化剂的催化作用下，氯代一氟甲烷和H₂发生加氢脱氯反应生成一氟甲烷，所述氯代一氟甲烷为CHCl₂F；

所述Pd-M合金负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：

1）将金属M前驱体、表面活性物质和水混合，在氮气气氛下搅拌0.5~2h后，向混合液中逐滴加入还原性溶液，并继续搅拌0.5~2h，还原性溶液将金属M前驱体还原成金属M纳米粒子，得到金属M纳米粒子的分散液；其中，所述金属M为Cu、Zn、Ru、Sn或Fe；

4）在氮气保护下，将步骤3）所得钝化后的M/载体催化剂置于Pd前驱体的水溶液中搅拌0.5~1h，过滤、干燥，即制得所述Pd-M合金负载型催化剂；

步骤4）制得的Pd-M合金负载型催化剂中，Pd的负载量为0.05%~1%，金属M的负载量为0.5%~10%；

发生加氢脱氯反应的温度为200~400℃，反应压力为常压；

所述表面活性物质为PVP、抗坏血酸、柠檬酸钠中的至少一种，所述还原性溶液为硼氢化钠或水合肼的水溶液；

步骤2）中，所述载体为AlF₃、MgF₂、SiO₂、高比表面石墨或活性炭；

步骤4）中，所述Pd前驱体为氯钯酸、硝酸钯或醋酸钯。

2.根据权利要求1所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于H₂和氯代一氟甲烷的体积流速配比为1:1~10:1。

3.根据权利要求2所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于H₂和氯代一氟甲烷的体积流速配比为2:1~6:1。

4.根据权利要求1所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于步骤1）中，金属M前驱体与表面活性物质的质量比为1：0.5~5。

5.根据权利要求1所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于步骤2）中，在空气中焙烧的温度为280~320℃，焙烧的时间为3~5h。

6.根据权利要求1所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于步骤2）中，在空气中焙烧的温度为300℃。

7.根据权利要求1所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于步骤3）中，煅烧还原的温度为240~260℃，煅烧还原的时间为1~3h；煅烧钝化的温度为240~260℃，煅烧钝化的时间为0.5~1.5h。

8.根据权利要求7所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于步骤3）中，煅烧还原的温度为250℃，煅烧还原的时间为2h；煅烧钝化的温度为250℃，煅烧钝化的时间为1h。

9.根据权利要求1所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于还包括以下过程：步骤4）制得的Pd-M合金负载型催化剂还通过浸渍法负载有0.1~2%wt的碱金属元素或Ce；所述碱金属元素为K。