CN104014335A - 用于一氟二氯甲烷加氢脱氯制备一氟甲烷的催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于HCFC-21加氢脱氯制备HFC-41的催化剂及其制备方法，所述催化剂含有第一金属组分Pd，含有或不含有第二金属组分，其余为活性炭载体；所述第一金属组分占催化剂的质量配比为0.5%～5%；所述第二金属组分选自La、Bi、Fe和Ni中的一种、两种或三种以上组合，第二金属组分占催化剂的质量配比为0.05%～5%。本发明制备的催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性，能够降低HCFC-21制备HFC-41的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备一氟甲烷的催化剂及其制备方法。
背景技术
一氟甲烷（简称HFC-41）在常温常压下是无毒、可液化的气体，在有机合成和药物合成中可作为有机分子的选择性氟甲基化试剂，同时，HFC-41也被用作重要农药中间体氟溴甲烷的生产原料。高纯HFC-41气体是一种绿色、高效的新型蚀刻气（ODP值为0，GWP值为97），可用于半导体及电子产品的蚀刻，例如可选择性地蚀刻硅化合物的薄膜。现有技术对于HFC-41的报道如下：
特开平4-7330号报道了使用氟化铬催化剂使甲醇与氟化氢进行气相氟代反应制备HFC-41，此方法存在甲醇转化率低、氟化氢利用率低、三废量大且三废难回收处理等问题。
WO2011102268报道了用1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷热解生产HFC-41，此方法副产多。
J.Am.Chem.Soc.2005,127,2050-2051报道了用碘代甲烷和无水四丁基氟化胺或[Cp2Co]F反应制备HFC-41，此方法反应条件苛刻，难以工业化。
Polish Journalof Chemistry,83(10),1821-1830,2009报道了用CCl2F2在铂炭催化下加氢脱氯制备HFC-41。此方法虽然简单方便，但使用纳米炭管作为催化剂载体，生产成本高，且催化剂寿命不理想，难以实现工业化。
本发明采用一氟二氯甲烷（以下简称HCFC-21）为原料，通过催化加氢脱氯工艺来制备HFC-41，但常规的加氢脱氯催化剂用在该反应中催化活性低，稳定性差易失活，且成本较高。本发明通过选择合适Pd源，活性炭预处理、添加第二活性金属组分，清洗Cl-1等方法，制得高活性，高选择性，寿命长的催化剂，使HCFC-21催化加氢脱氯制备HFC41的工艺路线具备了工业化可行性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一氟二氯甲烷加氢脱氯制备一氟甲烷的催化剂及其制备方法，以克服现有技术中用于制备HFC-41的加氢脱氯催化剂催化活性低、稳定性差易失活、成本较高等缺点。
为达到此目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于一氟二氯甲烷加氢脱氯生产一氟甲烷的催化剂，其特征在于所述催化剂含有第一金属组分Pd，含有或不含有第二金属组分，其余为活性炭载体；所述第一金属组分占催化剂的质量配比为0.5%～5%；所述第二金属组分选自La、Bi、Fe和Ni中的一种、两种或三种以上组合，进一步优选为La和/或Ni，第二金属组分占催化剂的质量配比为0.05%～5%。
本发明提供的催化剂可用于HCFC-21连续催化加氢脱氯反应，制备的主产物为HFC-41，副产有CH4，C2H6，CHF2Cl，CH3Cl、CH2FCl和HCl。反应方程式如下：
CHFCl2+H2→CH4+C2H6+CHF2Cl+CH3Cl+CH2FCl+CH3F+HCl
本发明通过选择合适Pd源，活性炭预处理、添加第二活性金属组分，清洗Cl-1等方法，制得高活性，高选择性，寿命长的催化剂。作为优选的方式，催化剂中所述第一金属组分占催化剂的质量配比为1%～3%；所述第二金属组分占催化剂的质量配比为0.1%～2%。
本发明对使用的活性炭载体没有特别限制，但优选为椰壳颗粒状活性炭，粒径优选为5～60目，进一步优选为20～40目。
本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）载体预处理：将活性炭加入到酸溶液中，于60～90℃下水浴回流处理2～4h，洗涤至中性，干燥；
（2）用浸润液预浸润步骤（1）经酸处理后的活性炭载体1～24h，所述浸润液为盐酸、硝酸或柠檬酸，其摩尔浓度为0.05～5mol·L-1；
（3）金属源浸渍：将Pd化合物和/或第二金属化合物分别配制成浸渍液，依次逐滴加入步骤（2）处理后的活性炭中，浸渍10～24h，用蒸馏水清洗活性炭至无Cl-1，得催化剂前体；
（4）将催化剂前体干燥4～24h，干燥温度为80～150℃，再经焙烧后即得催化剂，焙烧温度为300～400℃。
作为优选的方式，上述步骤（1）中使用的酸优选自硝酸和/或盐酸，盐酸的摩尔浓度优选为0.1～5mol·L-1，硝酸的质量浓度优选为5～40%；使用的酸进一步优选为摩尔浓度为0.1～1.0mol·L-1的盐酸。
上述步骤（2）使用的浸润液优选为摩尔浓度为0.1mol·L-1的盐酸。
上述催化剂制备方法中，使用的含Pd化合物优选自Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸、钯氨的络合物和有机钯中的一种、两种或三种以上组合，进一步优选为氯化钯和/或硝酸钯；所述第二金属化合物优选自第二金属的硝酸盐和/或卤化物，进一步优选为第二金属的硝酸盐。作为举例，可以是La(NO3)3·nH2O(La2O3不小于44%)、Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O等。
本发明提供的催化剂在使用前优选经纯氢气或H2和N2的混合气氛活化处理，活化温度优选为200～400℃，活化时间优选为1～10h。
将本发明提供的催化剂用于一氟二氯甲烷与H2加氢脱氯反应时，反应温度优选为100～300℃，反应压力优选为0-3MPa，H2与HCFC-21的体积流速配比优选为1:1～6:1。
本发明提供的催化剂与现有技术相比，具有如下优势：高活性、高选择性、长寿命，制备过程简单、成本低，用于HFC-41生产时工艺简单、绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
将50g成品颗粒状（平均粒径约20～40目），比表面积1000～1500m2/g的活性炭用摩尔浓度0.1mol·L-1的盐酸在90℃下水浴回流洗涤4h，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，于110℃下鼓风干燥4h备用。
称取3g处理后的活性炭，在室温下，用4.5ml的0.1mol·L-1盐酸预浸润4h。
Pd源浸渍液的配制：称2.6834g PdCl2固体，取10ml浓盐酸加入到PdCl2固体中，待其固体全溶解后加入蒸馏水稀释，并于500ml容量瓶中定容备用。
采用过体积浸渍法制备催化剂。取18.8ml上述PdCl2溶液，逐滴加入到上述经过预浸润的活性炭中，浸渍24h，然后用蒸馏水反复清洗至无Cl-1，再在110℃鼓风干燥箱中干燥4h，空气气氛下在马弗炉中400℃焙烧2h得催化剂。催化剂中金属Pd的质量分数为2%。反应用催化剂在VH2=10ml/min气氛中350℃下在线还原2h。
实施例2
将50g成品颗粒状（平均粒径约20～40目），比表面积1000～1500m2/g的活性炭用摩尔浓度0.5mol·L-1的盐酸在90℃下水浴回流洗涤4h，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，于110℃下鼓风干燥4h备用。
称取3g处理后的活性炭，在室温下，用4.5ml的0.1mol·L-1盐酸预浸润4h。
Pd源浸渍液的配制：称2.6834g PdCl2固体，取10ml浓盐酸加入到PdCl2固体中，待其固体全溶解后加入蒸馏水稀释，并于500ml容量瓶中定容备用。
采用过体积浸渍法制备催化剂。取18.8ml上述PdCl2溶液，逐滴加入到上述经过预浸润的活性炭中，浸渍24h，然后用蒸馏水反复清洗至无Cl-1，再在110℃鼓风干燥箱中干燥4h，空气气氛下在马弗炉中400℃焙烧2h得催化剂。催化剂中金属Pd的质量分数为2%。反应用催化剂在VH2=10ml/min气氛中350℃下在线还原2h。
实施例3
将50g成品颗粒状（平均粒径约20～40目），比表面积1000～1500m2/g的活性炭用摩尔浓度1.0mol·L-1的盐酸在90℃下水浴回流洗涤4h，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，于110℃下鼓风干燥4h备用。
称取3g处理后的活性炭，在室温下，用4.5ml的0.1mol·L-1盐酸预浸润4h。
Pd源浸渍液的配制：称2.6834g PdCl2固体，取10ml浓盐酸加入到PdCl2固体中，待其固体全溶解后加入蒸馏水稀释，并于500ml容量瓶中定容备用。
采用过体积浸渍法制备催化剂。取18.8ml上述PdCl2溶液，逐滴加入到上述经过预浸润的活性炭中，浸渍24h，然后用蒸馏水反复清洗至无Cl-1，再在110℃鼓风干燥箱中干燥4h，空气气氛下在马弗炉中400℃焙烧2h得催化剂。催化剂中金属Pd的质量分数为2%。反应用催化剂在VH2=10ml/min气氛中350℃下在线还原2h。
实施例4
将50g成品颗粒状（平均粒径约20～40目），比表面积1000～1500m2/g的活性炭用摩尔浓度0.5mol·L-1的盐酸在90℃下水浴回流洗涤4h，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，于110℃下鼓风干燥4h备用。
称取3g处理后的活性炭，在室温下，用4.5ml的0.5mol·L-1盐酸预浸润4h。
Pd源浸渍液的配制：称2.6834g PdCl2固体，取10ml浓盐酸加入到PdCl2固体中，待其固体全溶解后加入蒸馏水稀释，并于500ml容量瓶中定容备用。
采用过体积浸渍法制备催化剂。取18.8ml上述PdCl2溶液，逐滴加入到上述经过预浸润的活性炭中，浸渍24h，然后用蒸馏水反复清洗至无Cl-1，再在110℃鼓风干燥箱中干燥4h，空气气氛下在马弗炉中400℃焙烧2h得催化剂。催化剂中金属Pd的质量分数为2%。反应用催化剂在VH2=10ml/min气氛中350℃下在线还原2h。
实施例5
将50g成品颗粒状（平均粒径约20～40目），比表面积1000～1500m2/g的活性炭用摩尔浓度0.5mol·L-1的盐酸在90℃下水浴回流洗涤4h，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，于110℃下鼓风干燥4h备用。
称取3g处理后的活性炭，在室温下，用4.5ml的1.0mol·L-1盐酸预浸润4h。
Pd源浸渍液的配制：称2.6834g PdCl2固体，取10ml浓盐酸加入到PdCl2固体中，待其固体全溶解后加入蒸馏水稀释，并于500ml容量瓶中定容备用。
采用过体积浸渍法制备催化剂。取18.8ml上述PdCl2溶液，逐滴加入到上述经过预浸润的活性炭中，浸渍24h，然后用蒸馏水反复清洗至无Cl-1，再在110℃鼓风干燥箱中干燥4h，空气气氛下在马弗炉中400℃焙烧2h得催化剂。催化剂中金属Pd的质量分数为2%。反应用催化剂在VH2=10ml/min气氛中350℃下在线还原2h。
实施例6
将50g成品颗粒状（平均粒径约20～40目），比表面积1000～1500m2/g的活性炭用摩尔浓度0.5mol·L-1的盐酸在90℃下水浴回流洗涤4h，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，于110℃下鼓风干燥4h备用。
称取3g处理后的活性炭，在室温下，用4.5ml的0.1mol·L-1盐酸预浸润4h。
浸渍液配制：称0.798g Pd(NO3)2·2H2O固体，取5ml浓硝酸加入到上述固体中，待其固体全溶解后加入蒸馏水稀释，并于100ml容量瓶中定容备用。
采用过体积浸渍法制备催化剂。取18.8ml上述Pd(NO3)2·2H2O溶液，逐滴加入到上述经过预浸润的活性炭中，浸渍24h，然后用蒸馏水反复清洗至无Cl-1，再在110℃鼓风干燥箱中干燥4h，空气气氛下在马弗炉中400℃焙烧2h得催化剂。催化剂中金属Pd的质量分数为2%。反应用催化剂在VH2=10ml/min气氛中350℃下在线还原2h。
实施例7
将50g成品颗粒状（平均粒径约20～40目），比表面积1000～1500m2/g的活性炭用摩尔浓度0.5mol·L-1的盐酸在90℃下水浴回流洗涤4h，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，于110℃下鼓风干燥4h备用。
Pd源浸渍液的配制：称2.6834g PdCl2固体，取10ml浓盐酸加入到PdCl2固体中，待其固体全溶解后加入蒸馏水稀释，并于500ml容量瓶中定容备用。
La(NO3)3·nH2O(La2O3不小于44%)浸渍液的配制：0.8874g La(NO3)3·nH2O(La2O3不小于44%)，加入少量蒸馏水，待固体全溶解后倒入100ml容量瓶中定容备用。
称取3g处理后的活性炭，在室温下，用4.5ml的0.1mol·L-1盐酸预浸润4h。
采用过体积浸渍法制备催化剂。取4.5ml上述La(NO3)3·nH2O(La2O3不小于44%)溶液，逐滴加入到上述经过预浸润的活性炭中，浸渍4h，然后再取18.8ml上述PdCl2溶液，逐滴加入到上述活性炭中，浸渍24h，，然后用蒸馏水反复清洗至无Cl-1，再在110℃鼓风干燥箱中干燥4h，空气气氛下在马弗炉中400℃焙烧2h得催化剂。催化剂中金属Pd的质量分数为2%,La的质量分数为0.5%。反应用催化剂在VH2=10ml/min气氛中350℃下在线还原2h。
实施例8
将50g成品颗粒状（平均粒径约20～40目），比表面积1000～1500m2/g的活性炭用摩尔浓度0.5mol·L-1的盐酸在90℃下水浴回流洗涤4h，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，于110℃下鼓风干燥4h备用。
Pd源浸渍液的配制：称2.6834g PdCl2固体，取10ml浓盐酸加入到PdCl2固体中，待其固体全溶解后加入蒸馏水稀释，并于500ml容量瓶中定容备用。
Bi(NO3)3·5H2O浸渍液的配制：0.7734gBi(NO3)3·5H2O，加入少量浓硝酸，待固体全溶解后倒入100ml容量瓶中，用蒸馏水定容备用。
称取3g处理后的活性炭，在室温下，用4.5ml的0.1mol·L-1盐酸预浸润4h。
采用过体积浸渍法制备催化剂。取4.5ml上述Bi(NO3)3·5H2O溶液，逐滴加入到上述经过预浸润的活性炭中，浸渍4h，然后再取18.8ml上述PdCl2溶液，逐滴加入到上述活性炭中，浸渍24h，然后用蒸馏水反复清洗至无Cl-1，再在110℃鼓风干燥箱中干燥4h，空气气氛下在马弗炉中400℃焙烧2h得催化剂。催化剂中金属Pd的质量分数为2%,Bi的质量分数为0.5%。反应用催化剂在VH2=10ml/min气氛中350℃下在线还原2h。
实施例9
将50g成品颗粒状（平均粒径约20～40目），比表面积1000～1500m2/g的活性炭用摩尔浓度0.5mol·L-1的盐酸在90℃下水浴回流洗涤4h，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，于110℃下鼓风干燥4h备用。
Pd源浸渍液的配制：称2.6834g PdCl2固体，取10ml浓盐酸加入到PdCl2固体中，待其固体全溶解后加入蒸馏水稀释，并于500ml容量瓶中定容备用。
Fe(NO3)3·9H2O浸渍液的配制：2.4045g Fe(NO3)3·9H2O，加入少量蒸馏水，待固体全溶解后倒入100ml容量瓶中，用蒸馏水定容备用。
称取3g处理后的活性炭，在室温下，用4.5ml的0.1mol·L-1盐酸预浸润4h。
采用过体积浸渍法制备催化剂。取4.5ml上述Fe(NO3)3·9H2O溶液，逐滴加入到上述经过预浸润的活性炭中，浸渍4h，然后再取18.8ml上述PdCl2溶液，逐滴加入到上述活性炭中，浸渍24h，然后用蒸馏水反复清洗至无Cl-1，再在110℃鼓风干燥箱中干燥4h，空气气氛下在马弗炉中400℃焙烧2h得催化剂。催化剂中金属Pd的质量分数为2%,Fe的质量分数为0.5%。反应用催化剂在VH2=10ml/min气氛中350℃下在线还原2h。
实施例10
将50g成品颗粒状（平均粒径约20～40目），比表面积1000～1500m2/g的活性炭用摩尔浓度0.5mol·L-1的盐酸在90℃下水浴回流洗涤4h，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，于110℃下鼓风干燥4h备用。
Pd源浸渍液的配制：称2.6834g PdCl2固体，取10ml浓盐酸加入到PdCl2固体中，待其固体全溶解后加入蒸馏水稀释，并于500ml容量瓶中定容备用。
Ni(NO3)2·6H2O浸渍液的配制：1.6439gNi(NO3)2·6H2O，加入少量蒸馏水，待固体全溶解后倒入100ml容量瓶中，用蒸馏水定容备用。
称取3g处理后的活性炭，在室温下，用4.5ml的0.1mol·L-1盐酸预浸润4h。
采用过体积浸渍法制备催化剂。取4.5ml上述Ni(NO3)2·6H2O溶液，逐滴加入到上述经过预浸润的活性炭中，浸渍4h，然后再取18.8ml上述PdCl2溶液，逐滴加入到上述活性炭中，浸渍24h，然后用蒸馏水反复清洗至无Cl-1，再在110℃鼓风干燥箱中干燥4h，空气气氛下在马弗炉中400℃焙烧2h得催化剂。催化剂中金属Pd的质量分数为2%,Ni的质量分数为0.5%。反应用催化剂在VH2=10ml/min气氛中350℃下在线还原2h。
对比实施例1
采用未经处理过的活性炭为载体制备催化剂，以PdCl2为Pd源，其余条件与实施例1相同。
对比实施例2
采用未经处理过的活性炭为载体制备催化剂，以Pd(NO3)2为Pd源，其余条件与实施例1相同。
将实施例1～10和对比实施例1～2制备的催化剂用于HCFC-21加氢脱氯反应，催化剂用量：1g，进料比：VH2:VHCFC-21＝2:8(总流速为10ml/min)，反应压力：常压，反应温度：250℃。将催化剂累计反应1000h后的结果数据列于表1。
从表1实验结果可知，本发明提供的催化剂及催化剂制备方法能够明显提高HCFC-21转化率及稳定性。尤其加入La和Ni助剂显著提高催化剂性能。
表1 反应1000小时后HCFC-21加氢脱氯反应催化剂及结果数据
Claims (12)
1.一种用于一氟二氯甲烷加氢脱氯生产一氟甲烷的催化剂，其特征在于所述催化剂含有第一金属组分Pd，含有或不含有第二金属组分，其余为活性炭载体；所述第一金属组分占催化剂的质量配比为0.5%～5%；所述第二金属组分选自La、Bi、Fe和Ni中的一种、两种或三种以上组合，第二金属组分占催化剂的质量配比为0.05%~5%。
2.按照权利要求1所述的一种用于一氟二氯甲烷加氢脱氯生产一氟甲烷的催化剂，其特征在于所述第一金属组分占催化剂的质量配比为1%～3%。
3.按照权利要求1所述的一种用于一氟二氯甲烷加氢脱氯生产一氟甲烷的催化剂，其特征在于所述第二金属组分选自La和/或Ni，第二金属组分占催化剂的质量配比为0.1%～2%。
4.按照权利要求1所述的一种用于一氟二氯甲烷加氢脱氯生产一氟甲烷的催化剂，其特征在于所述活性炭载体为颗粒状活性炭，粒径为5～60目。
5.按照权利要求1所述的一种用于一氟二氯甲烷加氢脱氯生产一氟甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）载体预处理：将活性炭加入到酸溶液中，于60～90℃下水浴回流处理2～4h，洗涤至中性，干燥；
（2）用浸润液预浸润步骤（1）经酸处理后的活性炭载体1～24h，所述浸润液为盐酸、硝酸或柠檬酸，其摩尔浓度为0.05～5mol·L-1；
（3）金属源浸渍：将Pd化合物和/或第二金属化合物分别配制成浸渍液，依次逐滴加入步骤（2）处理后的活性炭中，浸渍10～24h，用蒸馏水清洗活性炭至无Cl-1，得催化剂前体；
（4）将催化剂前体干燥4～24h，干燥温度为80～150℃，再经焙烧后即得催化剂，焙烧温度为300～400℃。
6.按照权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中使用的酸选自硝酸和/或盐酸，盐酸的摩尔浓度为0.1～5mol·L-1，硝酸的质量浓度为5～40%。
7.按照权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于使用的酸为摩尔浓度为0.1～1.0mol·L-1的盐酸。
8.按照权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）使用的浸润液为摩尔浓度为0.1mol·L-1的盐酸。
9.按照权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述含Pd化合物选自Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸、钯氨的络合物和有机钯中的一种、两种或三种以上组合，所述第二金属化合物选自第二金属的硝酸盐和/或卤化物。
10.按照权利要求9所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述含Pd化合物选自氯化钯和/或硝酸钯，所述第二金属化合物为第二金属的硝酸盐。
11.按照权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂在使用前经纯氢气或H2和N2的混合气氛活化处理，活化温度为200～400℃，活化时间为1～10h。
12.按照权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于在催化剂作用下，一氟二氯甲烷与H2发生加氢脱氯反应生成一氟甲烷，反应温度为100～300℃，反应压力为0-3MPa，H2与HCFC-21的体积流速配比为1:1～6:1。
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