CN105597744A - 一种负载型双金属催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯氧化生成环氧乙烷的负载型双金属催化剂，以催化剂的总重量计，其包括以下组分：a)5-40wt％的银；b)50-1200ppmw的钯；以及c)α-氧化铝载体，所述α-氧化铝载体的比表面积优选为1-3m²/g，更优选为1.5-3m²/g，孔容优选为0.3-1.0mL/g；其中，所述催化剂上金属粒子的平均粒径为50-200nm，优选为60-160nm。本发明还涉及该负载型双金属催化剂的制备方法及应用。

Description

一种负载型双金属催化剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯氧化生成环氧乙烷的负载型双金属催化剂，其制备方法及应用。

背景技术

环氧乙烷(EO)是一种重要的化工产品。工业上生产环氧乙烷主要是采用催化乙烯氧化得到环氧乙烷。表征催化乙烯氧化生产环氧乙烷的催化剂性能的指标为催化剂的选择性、活性和稳定性。选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度；反应温度越低，催化剂的活性越高。稳定性则为活性和选择性的下降速率，下降速率越小则催化剂的稳定性越好。

目前工业上采用银催化剂作为乙烯氧化生产环氧乙烷的催化剂，并没有采用含银和钯的负载型双金属催化剂。同时，在工业实际反应条件下，银催化剂催化乙烯环氧化反应的压力约为1–2.5Mpa。在此反应压力下银催化剂表现出较好的性能，但是在接近常压的反应条件下表现出明显较低的选择性，通常选择性仅40％左右(DavidLafarge,ArvindVarma,etal.,IndustrialEngineeringChemicalResearch,2000,39,2148-2156)。较高的反应压力对反应工艺和装置提出了较高的要求，增加了制造成本。因此，本领域长期渴望获得一种在常压或低压下具有更高选择性和/或活性的催化乙烯氧化生产环氧乙烷的催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化剂，其在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中具有更高的选择性和/或活性，以解决现有技术中存在的问题。

本发明的发明人意外地发现，采用具有特定金属粒子的平均粒径的银和钯的负载型双金属催化剂能够在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中具有更高的选择性和/或活性，解决现有技术中存在的问题。

为了实现前述目的，本发明提供了一种负载型双金属催化剂，以催化剂的总重量计，包括以下组分：

a)5-40wt％的银；

b)50-1200ppmw的钯；以及

c)α-氧化铝载体；

其中，所述催化剂上金属粒子的平均粒径为60-200nm，优选为60-160nm。

上述催化剂上的金属粒子为催化剂上的包括银和钯在内的金属的粒子。

在一个优选的实施方案中，所述负载型双金属催化剂中银的含量为10-30wt％，钯的含量为50-800ppmw。

在另一个优选的实施方案中，所述α-氧化铝载体的比表面积为1-3m²/g，优选为1.5-3m²/g，孔容为0.3-1.0mL/g。所述α-氧化铝载体可由如CN101007287A中所述的方法制得。

在一个优选的实施方式中，所述负载型双金属催化剂中还含有助剂。所述助剂可为包括但不限于碱金属、碱土金属、铼、钼、钨、铬、镍、硫、磷、硼、氟、氯、锰、钴和铊中的一种或多种。

本发明的另一个目的在于提供一种制备上述负载型双金属催化剂的方法，包括如下步骤：

1)在α-氧化铝载体上共浸渍含有银化合物和钯化合物和有机胺的浸渍液，然后沥滤浸渍液得到浸渍后的载体，所述浸渍液中银含量优选为5-50wt％，更优选为10-30wt，所述浸渍液中钯含量优选为60-2000ppmw；

2)将由步骤1)得到的浸渍后的载体进行热分解，得到热分解产物；

3)氧化由步骤2)得到的热分解产物；

4)还原由步骤3)氧化后的产物，得到所述负载型双金属催化剂。

本发明的发明人意外地发现，在进行热分解、氧化和/或还原步骤之前，在第1)步中采用共浸渍含银化合物和钯化合物的方法能够获得特别良好的效果。热分解得到金属银负载在载体上，钯负载在金属银上，少量可能负载在载体上；氧化过程将银上的钯的有机化合物氧化为氧化钯，形成部分银钯的混合氧化物；还原过程使在银粒表面形成Ag-Pd合金相。在热分解、氧化和/或还原步骤之前，在第1)步中采用共浸渍含银化合物和钯化合物的方法更加有利于银化合物和钯化合物的均匀而充分的混合，更有利于形成Ag-Pd合金相，而合金的形成有于提高催化性能(尤其是选择性和/或选择性)。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)中所述的α-氧化铝载体的比表面积为1-3m²/g，优选为1.5-3m²/g，孔容为0.3-1.0mL/g。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)中所述的热分解在150-400℃下，在空气或氮气气氛中、优选在空气气氛中进行1-60分钟。步骤2)所得的热分解产物中催化剂中的银含量为5-50wt％，金属粒子的平均粒径为50-200nm。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤3)中所述的氧化在100-400℃下、在含氧气氛中进行1-6小时。在一些优选的实施方式中，所述含氧气氛为空气或氧含量为2-100vol％的氧-氮混合气。

优选的，步骤4)中，所述还原可以在氢气或一氧化碳气氛中进行，优选在氢气气氛中进行。为控制最终的活性金属粒子尺寸(可以以催化剂上金属粒子的平均粒径表征)在适当的范围内，将还原温度设定在50-400℃，时间1-40h。由于还原温度过高时，所得催化剂的催化活性较低，还原温度优选为50-290℃，更优选为200-280℃。从还原效率、时间成本，以及控制催化活性金属粒子尺寸在适当范围等方面综合考虑，还原时间优选为1-11h。

本发明所述的金属粒子主要是银，还含有少量的银和钯的化合物，甚至少量金属钯。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述浸渍液中还包括助剂，所述助剂可为现有技术中任何适用于乙烯氧化生产环氧乙烷反应中所用的助剂，例如为碱金属、碱土金属、铼、钼、钨、铬、镍、硫、磷、硼、氟、氯、锰、钴和铊中的一种或多种。添加适宜助剂可改善制得的负载型双金属催化剂的性能(即，其选择性、活性和/或稳定性)。

本发明步骤1)中所述的银化合物可为任何易分解的含银化合物。在本发明的一个优选的实施方式中，本发明步骤1)中所述的银化合物为硝酸银、碳酸银、乙酸银和草酸银中的一种或多种。

本发明步骤1)中所述的钯化合物可为任何适宜的钯化合物。在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)中所述的钯化合物为乙酸钯和硝酸钯中的一种或多种，优选为乙酸钯。

本发明步骤1)中所述的有机胺可为任何适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的有机胺，只要该有机胺能够与银化合物形成银胺溶液即可。在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)中所述的有机胺为吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中的一种或多种，或其水溶液；优选的，所述有机胺为乙二胺和乙醇胺中的一种或多种，或其水溶液。

在本发明的一个优选的实施方式中，可让有机胺与银化合物形成银胺溶液，再往其中加入钯化合物来得到步骤1)中所述的浸渍液。在本发明的一个优选的实施方式中，采用乙二胺、乙醇胺的水溶液溶解草酸银，来制备得到银氨溶液。

通过本发明的方法制备得到的负载型双金属催化剂，由于选用适当的载体并优化了催化剂的制备工艺方法，使得银-钯双金属催化剂上活性金属粒子尺寸在适当的范围，并保持了一定的Ag-Pd表面组成，最终致使发明所述的催化剂具有较高的选择性和/或活性。将该催化剂用于乙烯环氧化反应时，在常压或低压下表现出明显更高的选择性，其选择性较传统单负载银催化剂高20％以上。

本发明的又一个目的在于，提供一种烯烃选择性氧化中，尤其是乙烯氧化生成环氧乙烷的方法，所述乙烯氧化生成环氧乙烷的方法使用了本发明所述的负载型双金属催化剂或者由本发明所述的方法制得的负载型双金属催化剂。

其中，所述乙烯氧化生成环氧乙烷的反应条件为本领域常规的。在本发明的一个实施方式中，反应温度为100-300℃，压力为0-3.0MPa，反应气体组成中乙烯含量为1-50Vol％、氧气含量为1-30Vol％。

在一个优选的实施方式中，所述乙烯氧化生成环氧乙烷的方法在常压或低压下进行。本发明所述的常压是指一个大气压，本发明所述的低压是指1.0Mpa以下。

本发明的有益效果为：

本发明的负载型双金属催化剂在催化乙烯氧化制得环氧乙烷反应中的性能更好，尤其是在常压或低压下性能更好，大幅度提高了反应的选择性和/或活性，特别适用于常压或低压下工业生产环氧乙烷。在常压或低压的情况下，使用根据本发明的方法制得的银催化剂，提高了产物的选择性，节约了反应原料。同时，由于本发明克服了常压或低压下生产环氧乙烷时催化选择性和/或活性不高的困难，使得工业上大规模应用常压或低压而非传统的1-2.5Mpa较高压力来生产环氧乙烷成为可能，从而降低了对反应工艺和装置的要求，降低了生产成本。

附图说明

图1为对比例1所制得的银催化剂的扫描电镜图。

图2为对比例2所制得的催化剂的扫描电镜图。

图3为对比例3所制得的催化剂的扫描电镜图。

图4为对比例4所制得催化剂的扫描电镜图。

图5为对比例5所制得催化剂的扫描电镜图。

图6为实施例1所制得双金属催化剂的扫描电镜图。

图7为实施例2所制得双金属催化剂的扫描电镜图。

图8为实施例3所制得双金属催化剂的扫描电镜图。

具体实施方式

催化剂反应性能采用常压微型反应器来评价，催化剂装量为0.20克。标准反应条件为：反应系统压力为0.16MPa，反应气总流量为100ml/min，气体组成为“乙烯13％-氧气7％-平衡气氮气”。采用配有PLOT-Q毛细柱和热导检测器的日本导津公司GC2014气相色谱仪进行定量分析。选择性(S_EO)采用下式计算：选择性(S_EO)采用下式计算：

$S_{\mathrm{EO}}=\frac{\mathrm{EO}\left(\mathrm{outlet}\right)}{\mathrm{EO}\left(\mathrm{outlet}\right)+0.5{\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{outlet}\right)}\×100\%$

此处，EO(outlet)和CO₂(outlet)指反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)和二氧化碳(CO₂)的体积百分含量。

催化活性可以以反应尾气中目的产物EO的含量表示。

根据需要对含钯催化剂进行预还原，未做特殊说明时预还原温度230℃，时间10小时。改变反应条件后，待反应基本稳定后，测取反应数据，所有反应数据在反应开始后40小时内测定得到。

对比例1

在带搅拌的玻璃烧瓶中加入32.5g乙二胺、11.9g乙醇胺和56.0g去离子水，开始搅拌。搅拌的同时把70.3g草酸银(银含量为62.6％)缓慢加入玻璃烧瓶中，保持溶液温度在0-15℃，使草酸银全部溶解。并补加去离子水，使溶液总质量达到200g。

用上述溶液在室温、常压下浸渍110.0gα-氧化铝颗粒(比表面积1.0m²/g，孔容0.50ml/g(压汞法测))30min。沥滤除去多余溶液后，在空气流中210℃热分解10min；之后自然降温至室温，制备得银含量15.9wt％的银催化剂(称重法测)。将该催化剂装入塑料密封袋中保存。

对所得的催化剂进行常规的扫描电镜表面形貌分析，结果见图1。其中片状物为α-氧化铝载体，其上的近球形小粒子为金属银粒子。分析统计表明，对比例1中氧化铝载体上的金属银粒的平均粒径约为102nm。

评价时筛取0.20g所得的催化剂，在14％氢-氮混合气中190℃下还原2小时，氮气吹扫后通入反应气。反应选择性数据见表1。

对比例2

称取1.896克硝酸银溶于适量去离子水中制得银含量20wt％的溶液，将3.30g对比例1中所用多孔性α-氧化铝栽体(比表面积1.0m²/g，孔容0.50ml/g)浸入所得溶液，抽真空条件下浸渍30min，沥滤除去多余溶液，80℃过夜干燥，之后于马弗炉中在空气中400℃热分解1h，得到银含量为15.0wt％(称重法测)的含银催化剂。

采用钯含量为0.025wt％的乙酸钯的丙酮溶液后浸渍上述所得的含银催化剂，密闭条件下浸渍1h，沥去多余溶液后在80℃干燥所得样品，制备得到催化剂。

评价时筛取0.20g上述制得的催化剂，采用15vol％的氧-氮混合气在240℃下预氧化2h，之后在14％氢-氮混合气中240℃下还原2h，氮气吹扫后通入反应气。反应选择性数据见表1，活性数据见表2。

反应后，对该催化剂进行扫描电镜表面形貌分析，结果见图2。分析统计表明，对比例2中氧化铝载体上的金属粒子的平均粒径为1025nm。

对比例3

采用对比例1中银胺溶液浸渍多孔性κ-氧化铝栽体(比表面积49.2m²/g，孔容0.36ml/g)，抽真空条件下浸渍30分钟，沥滤除去多余溶液后，空气流中300℃热分解5min，得到银含量为11.0wt％(称重法测)的银催化剂。采用7.6克钯含量0.025％的硝酸钯水溶液浸渍3.0克所得银催化剂30分钟，之后沥滤除去多余的溶液，在90℃过夜干燥，得到对比催化剂。

评价时筛取0.20g所述对比催化剂，装入反应器，在14％氢-氮混合气中230℃下还原10小时，氮气吹扫后通入反应气。反应选择性数据见表1，活性数据见表2。

对反应后的样品进行扫描电镜表面形貌分析，结果见图3。分析统计表明，对比例3中氧化铝载体上的金属粒子的平均尺寸为58nm，小于本发明提供的双金属催化剂中的60-200nm的金属银平均颗粒尺寸。

对比例4

采用中国发明专利CN1426836A中实施例12的方法制备对比例3中的催化剂。称取0.51g10-20目的该催化剂，在标准反应条件下进行催化性能测定，选择性数据见表1。

对所得的该催化剂进行扫描电镜表面形貌分析，结果见图4。分析统计表明，对比例4中氧化铝载体上的金属粒子的平均粒径为195nm。

对比例5

采用对比例1中银胺溶液(过量)浸渍多孔性α-氧化铝栽体(比表面积2.4m²/g，孔容0.52mL/g)，抽真空条件下浸渍30分钟，沥滤除去多余溶液后，空气流中230℃热分解5min，得到银含量为17.0wt％(称重法测)的银催化剂。

评价时筛取0.20g的该催化剂，装入反应器，在14％氢-氮混合气中190℃下还原2小时，氮气吹扫后通入反应气。反应选择性数据见表1。

对反应后的该催化剂进行扫描电镜表面形貌分析，结果见图5。分析统计表明，对比例5中氧化铝载体上的金属粒子的平均粒径为62nm。

实施例1

采用同对比例1的方法制备200g银胺溶液。搅拌的情况下向所得银胺溶液中加入0.430g的乙酸钯，得到理论钯含量为0.10wt％含钯溶液，取上清液，用以浸渍91gα-氧化铝颗粒(比表面积1.0m²/g，孔容0.50ml/g(压汞法测))30min。沥滤除去多余溶液后，在空气流中300℃热分解5min；之后自然降温至室温，制备得银含量16.0wt％的催化剂(称重法测)。元素含量分析(电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析)表明该催化剂中钯含量为0.11wt％。

评价时，称取0.20g10-32目的该催化剂，装入反应器，在空气240℃氧化1.5h；之后，在氢含量约14vol％的氢-氮混合气中230℃还原10h。氮气吹扫条件下，降至反应温度，通入反应气开始反应，反应温度180-210℃，催化反应选择性数据见表1，活性数据见表2。

对反应后的样品进行扫描电镜表面形貌分析，结果见图6。分析统计表明，实施例1中氧化铝载体上的金属粒子的平均粒径为154nm。

实施例2

采用同对比例1的方法制备200g银胺溶液。搅拌的情况下向所得银胺溶液中加入0.215g的乙酸钯，得到理论钯含量为0.050wt％含钯溶液，取上清液，用以浸渍92g多孔性α-氧化铝栽体(比表面积2.4m²/g，孔容0.52mL/g)。抽真空条件下浸渍30分钟，沥滤除去多余溶液后，空气流中230℃热分解5min，得到银含量为17.0wt％(称重法测)的催化剂。元素含量分析表明该催化剂中钯含量为0.036wt％。

评价时破碎并筛取0.20g的该催化剂，装入反应器，在氧含量15％的氧-氮混合气中240℃氧化1.5h；之后，在14％氢-氮混合气中230℃下还原8小时，氮气吹扫后通入反应气。反应选择性数据见表1，活性数据见表2。

对反应后的该催化剂进行扫描电镜表面形貌分析，结果见图7。分析统计表明，实施例2中氧化铝载体上的金属粒子的平均粒径为89nm。

实施例3

采用同对比例1的方法制备200g银胺溶液。搅拌的情况下向所得银胺溶液中加入0.216g的乙酸钯，得到理论钯含量为0.050wt％含钯溶液，取上清液，用以浸渍92g多孔性α-氧化铝栽体(比表面积2.65m²/g，孔容0.53mL/g)。抽真空条件下浸渍30分钟，沥滤除去多余溶液后，空气流中280℃热分解5min，得到银含量为17.2wt％(称重法测)的催化剂。元素含量分析表明该催化剂中钯含量为0.041wt％。

评价时破碎并筛取0.20g的该催化剂，装入反应器，在氧含量15％的氧-氮混合气中240℃氧化1.5h；之后，在14％氢-氮混合气中230℃下还原10小时，氮气吹扫后通入反应气。反应选择性数据见表1，活性数据见表2。

对反应后的样品进行扫描电镜表面形貌分析，结果见图8。分析统计表明，实施例3中氧化铝载体上的金属粒子的平均粒径为68nm。

表1

注：①S_EO指反应选择性；

②括号中数据为气体组成为“乙烯20vol％-氧气12vol％-平衡气氮气”反应条件下的数据；

③“-”表示未测定或计算。

表2

注：①EO％指反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)的含量(按体积计)；

②括号中数据为气体组成为“乙烯20vol％-氧气12vol％-平衡气氮气”反应条件下的数据；

③“-”表示未测定或计算。

由表1可见，在不同的反应温度(190℃、200℃和210℃)下，实施例1-3制得的双金属负载型催化剂的选择性均远远高于对比例1和3-5制得的催化剂的选择性。

同时，由表2可见，在不同的反应温度下，实施例1-3制得的负载型双金属催化剂的活性均远远优于对比例2和3制得的催化剂的活性。以对比例2制得的催化剂为例：在反应温度为190℃时，反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)含量仅为小于0.01体积％；在反应温度为200℃时，反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)含量仅为0.034体积％；在反应温度为210℃时，反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)含量仅为0.047体积％,。这些远远小于相同温度下，实施例1-3中的反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)含量，说明对比例2制得的催化剂的活性低于实施例制得的催化剂的活性。

由此可见，实施例1-3制得的催化剂要么在选择性上优于对比例1-5制得的催化剂，要么在活性上优于对比例1-5制得的催化剂，要么在活性和选择性两者上都优于对比例1-5制得的催化剂。

其中，对比例1为不含钯仅含银的单金属催化剂，其选择性低于本发明制得的负载型双金属催化剂的选择性。

对比例2上与实施例1的区别在于，在制备双金属催化剂的过程中并没有将银和钯共浸渍，而是分步浸渍的，所制得的催化剂上金属粒子尺寸过大(平均银粒径为1025nm)，活性很低，相同反应温度下反应生成环氧乙烷的量很少。同时，在某些温度下，例如在210℃下，对比例2制得的催化剂的S_EO为57.5％，也低于本发明的实施例1制得的催化剂。

对比例3(新的对比例)与实施例1的区别在于，所得催化剂上金属粒子尺寸过小(平均银粒径为58nm)，其选择性和活性均较低。对比例3的催化剂反应生成环氧乙烷的催化活性和选择性都很差，这与催化剂上金属银粒子尺寸过小(平均银粒子尺寸＜60nm)密切相关。由此可见，过小的金属粒子上反应生成环氧乙烷的选择性较差，存在尺寸效应。同时对比例3使用的是具有较大比表面积的κ-氧化铝栽体，不同于本发明的α-氧化铝载体，所得催化剂上银粒子尺寸过小，也造成对比例4的催化效果较差。

对比例4的银催化剂的选择性较其他对比例高，但仍低于实施例。并且，由于实施例中的双金属催化剂没有添加助剂而对比例3中银催化剂中含有助剂，本领域技术人员可以理解的是，当加入碱金属和碱土金属助剂后，本发明双金属催化剂的选择性会更加高于对比例4。

对比例5上反应生成环氧乙烷的选择性低于本发明的实施例制得的催化剂的选择性。

综上所述，本发明的实施例制得的负载型双金属催化剂的选择性和/或活性优于对比例制得的催化剂的选择性和/或活性。本发明的负载型双金属催化剂能够有效提高在催化乙烯氧化生产环氧乙烷反应中的选择性和/或活性，特别适用于工业生产环氧乙烷。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种负载型双金属催化剂，以催化剂的总重量计，包括以下组分：

a)5-40wt％的银；

b)50-1200ppmw的钯；以及

c)α-氧化铝载体，所述α-氧化铝载体的比表面积优选为1-3m²/g，更优选为1.5-3m²/g，孔容优选为0.3-1.0mL/g；

其中，所述催化剂上的金属粒子的平均粒径为60-200nm，优选为60-160nm。

2.根据权利要求1所述的负载型双金属催化剂，其特征在于，所述负载型双金属催化剂中银的含量为10-30wt％，钯的含量为50-800ppmw。

3.根据权利要求1或2所述的负载型双金属催化剂，其特征在于，所述负载型双金属催化剂中还含有助剂，优选地，所述助剂为碱金属、碱土金属、铼、钼、钨、铬、镍、硫、磷、硼、氟、氯、锰、钴和铊中的一种或多种。

4.一种制备根据权利要求1至3中任意一项所述的负载型双金属催化剂的方法，包括：

1)在α-氧化铝载体上共浸渍含有银化合物、钯化合物和有机胺的浸渍液，然后沥滤浸渍液得到浸渍后的载体，所述浸渍液中银含量优选为5-50wt％，更优选为10-30wt，所述浸渍液中钯含量优选为60-2000ppmw；

2)将由步骤1)得到的浸渍后的载体进行热分解，得到热分解产物，所述热分解优选在150-400℃下，在空气或氮气气氛中、更优选在空气气氛中进行1-60分钟；

3)氧化由步骤2)得到的热分解产物，所述氧化优选在100-400℃下、在含氧气氛中进行1-6小时，所述含氧气氛优选为空气或氧-氮混合气；

4)还原由步骤3)氧化后的产物，得到所述负载型双金属催化剂，所述还原优选在50-400℃下、更优选在50-280℃下、最优选在200-280℃下进行，并且所述还原优选在氢气或一氧化碳气氛，最优选在氢气气氛中进行，还原时间优选为1-40小时，更优选为1-11小时。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述银化合物为硝酸银、碳酸银、乙酸银和草酸银中的一种或多种。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述钯化合物为乙酸钯和硝酸钯中的一种或多种，优选为乙酸钯。

7.根据权利要求4至6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述有机胺为吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中的一种或多种，或其水溶液；优选的，所述有机胺为乙二胺和乙醇胺中的一种或多种，或其水溶液。

8.一种乙烯氧化生成环氧乙烷的方法，其特征在于，所述方法使用了根据权利要求1至3中任意一项所述的负载型双金属催化剂或者由根据权利要求4至7中任意一项所述的方法制得的负载型双金属催化剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法在常压或低压下进行。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述乙烯氧化生成环氧乙烷的反应温度为100-300℃，压力为0-3.0MPa，反应气体组成中乙烯含量为1-50Vol％，氧气含量为1-30Vol％。