CN102527384A - 生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法、由此制备的银催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备由乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的方法，通过将含有银化合物、有机胺和各种助剂的浸渍液浸渍载体，沥滤并在含氧混合气体进行活化而制备，该方法特征在于：在制备含有银化合物、有机胺和各种助剂的浸渍液时，先用银化合物和有机胺配制银胺溶液，将所得银胺溶液放置1-10h后，再加入其它各种助剂，其中碱金属助剂和任选的碱土金属助剂各自不能先于铼助剂和任选的铼的共助剂加入到银胺溶液中。如此制备的催化剂在用于乙烯环氧化制环氧乙烷时表现出改进的活性和选择性。本发明因而还涉及根据本发明制备的催化剂及其在由乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

Description

生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法、由此制备的银催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法、由此制备的银催化剂及其应用。 

背景技术

银催化剂是工业上用于乙烯环氧化生产环氧乙烷(EO)的催化剂，催化剂的活性、选择性和稳定性是考核银催化剂的主要性能指标。目前，世界上用于环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)生产装置的银催化剂有三类：一是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好，初始选择性为80-82％，使用寿命在2-5年，适用于所有EO/EG生产装置；二是高选择性银催化剂，这类催化剂初选择性达88％以上，但要求反应气中CO₂浓度在1.0％以下，适用于新建的、时空产率相对较低的EO/EG生产装置；三是中等选择性银催化剂(活性和选择性介于前二者之间的银催化剂)，这类催化剂的选择性可以达到84-85％，要求反应气中CO₂浓度在3％以下。上述催化剂选择性根据反应负荷要求做相应调整。 

随着石油资源日趋匮乏及节能的要求，高选择性银催化剂和中等选择性银催化剂广泛应用于工业生产中，以取代原有的高活性银催化剂。银催化剂的性能除与所用载体的性能及其制备方法有关外，还与催化剂的组成及制备方法有关。 

银催化剂的制备方法，即将活性组分银及各种助剂施加到载体上的方法，主要是采用浸渍法。S.D公司专利US3207700、US4066575和US4841080最早采用乳酸银水溶液浸渍，制得的催化剂的活性、选择性较低；US4555501采用高碳酸银芳烃溶液浸渍，制备的催化剂银脱落严重；US5504052以后的多份专利均采用银胺络合物溶液浸渍，所得催化剂稳定 性明显改进。Shell公司的1972年专利US3702259采用草酸银/乙二胺(EDA)/乙醇胺(MEA)浸渍，该浸渍技术延用至今，为经典浸渍液配制方法。 

助剂同时也是银催化剂浸渍液的重要组成部分，关于银催化剂浸渍液中加入的助剂，目前已经基本涵盖元素周期表中的所有元素。中、高选择性银催化剂和高活性银催化剂的主要差别就是铼(Re)助剂的加入，铼助剂的加入使得催化剂的选择性有了明显提高。Shell公司于1986年后公开了大量含Re的银催化剂。 

助剂的使用及加入方式对催化剂性能有着重要影响，就碱金属助剂而言，目前钾、铷、铯应用较多。早期有关高活性银催化剂的碱金属助剂加入方式也有多种，US4207210阐述了碱金属在银盐之前的预浸渍方式；US4248741采用共同加入助剂的方式；US 4212772和US 4226782阐述了碱金属助剂的协同作用。 

对中、高选择性银催化剂而言，US 7259129阐述了助剂的加入方式对银催化剂性能的影响，铼助剂的共助剂在浸渍银盐之前或同时加入、其它助剂与银盐同时加入而铼助剂可在一部分银盐浸渍之后再加入，这种加入顺序可提高催化剂的活性稳定性，即在一定负荷运转下会使反应温升速率降低。 

上述专利文献中公开的制备银催化剂的方法对于国内银催化剂的生产具有一定的指导作用，但由于国内外的催化剂生产工艺及催化剂中的助剂种类存在不同，本发明针对国产中等选择性银催化剂特性并充分考虑助剂之间的协同作用开发了一种银催化剂的制备方法，以进一步提高催化剂的性能。 

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明人在银催化剂领域进行了广泛深入的研究，结果发现，在制备α-氧化铝载体的浸渍液时，通过先配制银胺络合液，然后向该银胺络合液中加入各种助剂来制备浸渍液，如此获得的银催化剂均匀性得到改善，在用于催化乙烯的氧化制环氧乙烷时得到明显改进的活性和选择性。 

因此，本发明的一个目的是提供一种制备由乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的方法，该银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。 

本发明的另一目的是提供一种由上述制备方法得到的银催化剂。 

本发明的再一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。 

本发明的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。 

本发明一方面提供了一种制备由乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的方法，包括： 

1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、铼助剂和任选的铼的共助剂的浸渍液浸渍多孔α-氧化铝载体； 

2)沥去浸渍液；和 

3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂， 

其特征在于，在制备含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、铼助剂和任选的铼的共助剂的浸渍液时，先用银化合物和有机胺配制银胺溶液，将所得银胺溶液放置1-10h后，优选2-6h后，再加入碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、铼助剂和任选的铼的共助剂，其中碱金属助剂和任选的碱土金属助剂各自不能先于铼助剂和任选的铼的共助剂加入到银胺溶液中。 

银胺溶液配制是一个大量放热的过程，在溶液温度较高时，生成的银胺络合物会发生分解生成氧化银(Ag₂O)沉淀，并影响催化剂的性能；温度过低，银化合物(如草酸银)溶解度会随之降低，使得银化合物易析出，进而影响溶液中银的浓度。因此，银胺溶液配制和浸渍液保存过程中的温度控制是银催化剂生产过程中极为重要的一个环节。在本发明配制银胺溶液的过程中，该溶液的温度应保持低于30℃，优选为5-20℃。 

在用银化合物和有机胺配制完银胺溶液后，将该溶液放置1-10h后开始加入助剂，优选在2-6h后开始加入助剂。对于所述助剂，本发明包括但不限于碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、铼助剂及其任选的铼助剂的共 助剂。 

在本发明方法的一个优选实施方案中，在将铼助剂和任选的铼的共助剂加入到银胺溶液中的同时或之后加入碱金属助剂和任选的碱土金属助剂。优选的是，在将铼助剂和任选的铼的共助剂加入到银胺溶液之后5h内加入碱金属助剂和任选的碱土金属助剂。 

为了形成浸渍液以浸渍多孔α-氧化铝载体，需要使用有机胺。该有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，优选乙二胺与乙醇胺的混合物。 

为了形成浸渍液以浸渍多孔α-氧化铝载体，需要使用银化合物。该银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物。本发明优选使用硝酸银和/或草酸银。在所述浸渍液中，银化合物的用量应使得，基于银催化剂的总重量，银催化剂中以银元素计的银含量为1-30重量％，优选5-26重量％。 

在本发明制备银催化剂的方法中，使用的碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物，如它们的硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选硫酸铯和/或硝酸铯。在所述浸渍液中，碱金属助剂的用量应使得，基于银催化剂的总重量，银催化剂中以碱金属元素计的碱金属含量为5-2000ppm，优选10-1500ppm。 

在本发明制备银催化剂的方法中，任选使用的碱土金属助剂可以是镁、钙、锶或钡的化合物，如它们的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选钡或锶的化合物，更优选醋酸钡和/或醋酸锶。在所述浸渍液中，碱土金属助剂的用量应使得，基于银催化剂的总重量，银催化剂中以碱土金属元素计的碱土金属含量为5ppm-2000ppm，优选10ppm-1500ppm。 

在本发明制备银催化剂的方法中，使用的铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸或高铼酸盐，或者是前述铼化合物中任意两种或更多种的混合物，优选高铼酸和/或高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和/或高铼酸铵等。在 所述浸渍液中，铼助剂的用量应使得，基于银催化剂的总重量，银催化剂中以铼元素计的铼含量为10-1000ppm，优选100-800ppm。 

在本发明制备银催化剂的方法中，任选使用的铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物；优选为选自下组中的一种或多种化合物：VIB族、VIIB族元素的含氧酸及其盐(例如钨酸、钨酸铯、钼酸和钼酸铵等)，以及稀土元素的盐(如硫酸铈)。在所述浸渍液中，铼助剂的共助剂的用量应使得，基于银催化剂的总重量，以所述共助剂元素计的共助剂含量为0-500ppm，优选0-300ppm。 

在本发明催化剂制备方法中，用浸渍液对多孔α-氧化铝载体进行浸渍。该多孔α-氧化铝载体优选具有如下特征：α-氧化铝含量≥85重量％，优选≥90重量％；比表面积为1.1-2.0m²/g，优选1.3-1.8m²/g；孔容为0.35-0.80ml/g，优选0.50-0.65ml/g；吸水率为30-70％，优选50-65％；孔径在0.1-1.0微米的孔占44-65体积％；以及压碎强度为45-200N/粒，优选50-160N/粒。 

在本发明中，载体的比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定，孔容采用压汞方法测定，吸水率通过密度法测定，侧压强度采用DL II型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。 

有利的是，用于本发明的多孔α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制备： 

(1)制备包含如下组分的混合物： 

①基于组分①-⑥的总重量为5-90％重量的50目-500目α-三水Al₂O₃； 

②基于组分①-⑥的总重量为5-70％重量的大于200目的假一水Al₂O₃； 

③基于组分①-⑥的总重量为0-5％重量的可燃尽润滑材料； 

④基于组分①-⑥的总重量为0.01-5.0％重量的助熔剂； 

⑤基于组分①-⑥的总重量为0.01-5.0％重量的氟化物矿化剂； 

⑥基于组分①-⑥的总重量为0-5.0％重量的重碱土金属化合物； 

组分①-⑥的含量之和为100％重量； 

⑦基于组分①-⑥的总重量为25-60％重量的粘结剂；和 

⑧适量的水； 

(2)将步骤(1)中得到的混合物混合均匀并成型，得到成型体；以及 

(3)干燥步骤(2)中得到的成型体，然后在1200-1600℃下焙烧制成多孔α-Al₂O₃载体。 

在上述载体制备方法中，使用了三水氧化铝和假一水氧化铝作为原料。该α-三水氧化铝的粒度要求为50目-500目，而假一水氧化铝的粒度为大于200目。基于组分①-⑥的总重量，50目-500目α-三水Al₂O₃的用量通常为5-90％重量，优选10-80％重量。基于组分①-⑥的总重量，大于200目的假一水Al₂O₃的用量通常为5-70％重量，优选10-60％重量。优选的是，作为原料的α-三水氧化铝中钠、硅含量分别低于0.2wt％。作为假一水氧化铝，可以使用钠、硅含量分别低于0.2wt％的假一水氧化铝。在本发明载体制备方法中，所用α-三水氧化铝可被经预焙烧成α-氧化铝、过渡相氧化铝的粉体全部或部分代替，但其总量不变，即基于组分①-⑥的总重量为5-90％重量，优选10-80％重量。 

在本发明的载体制备方法中，作为组分③的可燃尽润滑材料的加入是为了制造大孔，从而使载体具有合适的孔结构和比表面，同时起到润滑的作用，以便于催化剂载体的成型，如挤出成型。所述可燃尽润滑材料包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯、松香、凡士林等中的一种或其混合物，优选石油焦、石墨或凡士林。可燃尽润滑材料在焙烧过程中氧化，生成气体逸出，在载体中形成大孔。所述可燃尽润滑材料的加入量优选为0-5％重量，基于组分①-⑥的总重量。 

在本发明的载体制备方法中，作为组分④的助熔剂的加入是为了使载体在低焙烧温度下具有良好的强度。助熔剂的例子包括镁化合物，例如选自氧化镁、硫酸镁、硝酸镁和碳酸镁中的一种或多种。对本发明而言，基于组分①-⑥的总重量，助熔剂的加入量通常为0.01-5.0％重量，优选0.01-4.0％重量。 

在本发明的载体制备方法中，作为组分⑤的氟化物矿化剂包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁、冰晶石等或其混合物，优选氟化铝和/或氟化铵。 所述氟化物矿化剂的作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔。基于组分①-⑥的总重量，氟化物矿化剂的加入量为0.01-5.0％重量，优选0.1-4.0％重量。 

在本发明的载体制备方法中，还任选使用作为组分⑥的重碱土金属化合物，以对载体性能进行改性。该重碱土金属化合物为锶和/或钡的化合物，例如锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐等。特别优选使用氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物作为重碱土金属化合物。基于组分①-⑥的总重量，重碱土金属化合物的加入量为0-5.0％重量，优选0.01-4.0％重量。 

在本发明制备多孔α-氧化铝载体的方法中，通过加入作为组分⑦的粘结剂，它和混合物中的假一水Al₂O₃生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可成型的膏状物，例如成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等，或用铝溶胶部分或全部代替假一水Al₂O₃和酸。当使用酸作为粘结剂时，优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的体积比为1∶1.25-1∶10，优选1∶2-1∶4。对本发明而言，粘结剂的加入量基于组分①-⑥的总重量通常为25-60％重量，优选为25-50％重量。 

将步骤(1)中的各组分混合后，通常得到膏状物。将所得膏状物成型，优选挤出成型，得到成型体，即载体坯料。该成型体可干燥到含水10重量％以下，干燥温度为60-200℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。所得成型体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形状。 

干燥后的成型体通常在1200-1600℃下焙烧。焙烧时间通常为2-8小时。通过焙烧使氧化铝基本全部转化为α-Al₂O₃，例如90％以上转化为α-Al₂O₃。由此得到多孔α-氧化铝载体。 

为了进行步骤1)的浸渍，有利的是，用所得浸渍液在真空度小于10mmHg的条件下浸渍多孔α-氧化铝载体10-60分钟。之后进行步骤2)，即沥去浸渍液。之后，优选将浸渍过的载体干燥。然后在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，即进行步骤3)，制成所述银催化剂。步骤3)的活化有利的是在空气或氧气含量不大于21体积％的氮氧混合气中进行。活化温度通常为180-700℃、优选200-500℃。活化时间通常为1-120分钟， 优选2-60分钟。 

通过本发明制备银催化剂的方法，获得一种银催化剂，该催化剂可将乙烯气固相催化氧化生成环氧乙烷，并且具有良好的活性和选择性。 

因此，根据本发明的另一方面，还提供了一种按本发明的催化剂制备方法制得的乙烯气相催化氧化生产环氧乙烷的银催化剂。 

显然，该催化剂包含多孔α-氧化铝载体以及其上沉积的如下组分，基于银催化剂总重量： 

i)1-30重量％，优选5-26重量％的以银原子计的银活性组分； 

ii)5-2000ppm，优选10-1500ppm的以碱金属原子计的碱金属助剂； 

iii)10-1000ppm，优选100-800ppm的以铼原子计的铼助剂； 

iv)任选的碱土金属助剂，若存在的话，其量为5ppm-2000ppm，优选10ppm-1500ppm；以及 

v)任选的铼的共助剂，其量为0-500ppm，优选0-300ppm。 

本发明和现有技术相比有如下优点：按照本发明制成的银催化剂活性和选择性较高，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。 

最后，根据本发明的再一方面，还提供了本发明银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。 

催化剂性能的测定

本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其活性和选择性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。 

活性、选择性的测定 

本发明使用的活性和选择性的测定条件如下： 

反应气体组成(mol％) 

乙烯(C₂H₄)                    28.0±1.0 

氧(O₂)                        7.4±0.2 

二氧化碳(CO₂)                  ＜3.0 

致稳气(N₂)                 余量 

抑制剂二氯乙烷             0.1ppm-2.0ppm 

反应压力                   2.1MPa 

空速                       6000/h 

反应器出口EO浓度           2.45mol％ 

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性： 

其中ΔEO是出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO₂是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。 

实施例

本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。 

在以下所有实施例和对比例中，所用载体均为具有如下特征的多孔α-氧化铝载体：α-氧化铝含量为90重量％，比表面积为1.4m²/g，孔容为0.55ml/g，吸水率为55％，孔径在0.1-1.0微米的孔占50体积％，压碎强度为55N/粒，以及载体中含1重量％的钡。 

对比例1 

将870g乙二胺和294g  醇胺溶于1500g去离子水中，得到混合液，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，溶液温度保持在10-15℃，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26重量％。银胺溶液配制完成后，保持在10-15℃，立刻加入9.0g的硫酸铯、7.8g的醋酸锶、4.4g的高铼酸铵和1.0g的硫酸铈，再加去离子水使溶液总质量达到5000g，配制成浸渍液待用。 

取2500g多孔α-氧化铝载体，放入容器中，向其中放入以上浸渍液， 浸没载体，浸渍15分钟之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在300℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂，其称作对比催化剂1。 

实施例2 

将870g乙二胺和294g乙醇胺溶于1500g去离子水中，得到混合液，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，溶液温度保持在10-15℃，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26重量％。银胺溶液配制完成后，保持在10-15℃，放置5h后加入9.0g的硫酸铯、7.8g的醋酸锶、4.4g的高铼酸铵和1.0g的硫酸铈，再加去离子水使溶液总质量达到5000g，配制成浸渍液待用。 

取2500g多孔α-氧化铝载体，放入容器中，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，浸渍15分钟之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在300℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂，其称作发明催化剂2。 

实施例3 

将870g乙二胺和294g乙醇胺溶于1500g去离子水中，得到混合液，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，溶液温度保持在10-15℃，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26重量％。银胺溶液配制完成后，保持在10-15℃，放置10h后加入9.0g的硫酸铯、7.8g的醋酸锶、4.4g的高铼酸铵和1.0g的硫酸铈，再加去离子水使溶液总质量达到5000g，配制成浸渍液待用。 

取2500g多孔α-氧化铝载体，放入容器中，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，浸渍15分钟之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在300℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂，其称作发明催化剂3。 

对比例4 

将870g乙二胺和294g乙醇胺溶于1500g去离子水中，得到混合液，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，溶液温度保持在10-15℃，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26重量％。银胺溶液配制完成后，保持在10-15℃，放置5h后先加入9.0g的硫酸铯和7.8g的醋酸锶，将如此得到的溶液继续放置5h后，加入4.4g的高铼酸铵和1.0g的硫酸铈，再加去离子水使溶液总质量达到5000g，配制成浸渍液待用。 

取2500g多孔α-氧化铝载体，放入容器中，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，浸渍15分钟之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在300℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂，其称作对比催化剂4。 

实施例5 

将870g乙二胺和294g乙醇胺溶于1500g去离子水中，得到混合液，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，溶液温度保持在10-15℃，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26重量％。银胺溶液配制完成后，保持在10-15℃，放置5h后先加入4.4g的高铼酸铵和1.0g的硫酸铈，将如此得到的溶液继续放置5h后，加入9.0g的硫酸铯和7.8g的醋酸锶，再加去离子水使溶液总质量达到5000g，配制成浸渍液待用。 

取2500g多孔α-氧化铝载体，放入容器中，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，浸渍15分钟之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在300℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂，其称作发明催化剂5。 

实施例6 

将870g乙二胺和294g乙醇胺溶于1500g去离子水中，得到混合液，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，溶液温度保持在10-15℃，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26重量％。银胺溶液配制完成后，保持在10-15℃，放置3h后加入4.4g的高铼酸铵和1.0g的硫酸铈，9.0g的硫酸铯和7.8g的醋酸锶，再加去离子水使溶液总质量达到5000g，配制成 浸渍液待用。 

取2500g多孔α-氧化铝载体，放入容器中，向其中放入以上浸渍液浸没载体，浸渍15分钟之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在300℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂，其称作发明催化剂6。 

使用微型反应器评价装置在上文“催化剂性能的测定”部分所述工艺条件下分别测定各个催化剂样品的活性和选择性，其中EO时空产率均为289gEO/mlCat/h，实验结果列于下表1中。 

表1 

Claims (20)

1.一种制备由乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的方法，包括：

1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、铼助剂和任选的铼的共助剂的浸渍液浸渍多孔α-氧化铝载体；

2)沥去浸渍液；和

3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂，

其特征在于，在制备含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、铼助剂和任选的铼的共助剂的浸渍液时，先用银化合物和有机胺配制银胺溶液，将所得银胺溶液放置1-10h后，优选2-6h后，再加入碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、铼助剂和任选的铼的共助剂，其中碱金属助剂和任选的碱土金属助剂各自不能先于铼助剂和任选的铼的共助剂加入到银胺溶液中。

2.如权利要求1所述的方法，其中在配制银胺溶液时，该溶液的温度保持低于30℃，优选为5-20℃。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中在将铼助剂和任选的铼的共助剂加入到银胺溶液中的同时或之后加入碱金属助剂和任选的碱土金属助剂，优选在将铼助剂和任选的铼的共助剂加入到银胺溶液之后5h内加入碱金属助剂和任选的碱土金属助剂。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中银化合物在浸渍液中的用量应使得，基于银催化剂的总重量，银催化剂中以银元素计的银含量为1-30重量％，优选5-26重量％。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中银化合物为硝酸银和/或草酸银。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中碱金属助剂在浸渍液中的用量应使得，基于银催化剂的总重量，银催化剂中以碱金属元素计的碱金属含量为5-2000ppm，优选10-1500ppm。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中碱金属助剂是锂、钠、钾、铷或铯的化合物，如它们的硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选硫酸铯和/或硝酸铯。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中碱土金属助剂在浸渍液中的用量应使得，基于银催化剂的总重量，银催化剂中以碱土金属元素计的碱土金属含量为5ppm-2000ppm，优选10ppm-1500ppm。

9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中碱土金属助剂是镁、钙、锶或钡的化合物，如它们的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选醋酸钡和/或醋酸锶。

10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中铼助剂在浸渍液中的用量应使得，基于银催化剂的总重量，银催化剂中以铼元素计的铼含量为10-1000ppm，优选100-800ppm。

11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中铼助剂是铼的氧化物、高铼酸或高铼酸盐，或者是前述铼化合物中任意两种或更多种的混合物，优选高铼酸、高铼酸铯和/或高铼酸铵。

12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中铼助剂的共助剂在浸渍液中的用量应使得，基于银催化剂的总重量，银催化剂中以所述共助剂元素计的共助剂含量为0-500ppm，优选0-300ppm。

13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中铼助剂的共助剂是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物；优选为选自下组中的一种或多种：VIB族、VIIB族元素的含氧酸及其盐(例如钨酸、钨酸铯、钼酸和钼酸铵)，以及稀土元素的盐(如硫酸铈)。

14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述有机胺是吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，优选乙二胺与乙醇胺的混合物。

15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中多孔α-氧化铝载体具有以下特征：α-氧化铝含量≥85重量％，优选≥90重量％；比表面积为1.1-2.0m²/g，优选1.3-1.8m²/g；孔容为0.35-0.80ml/g，优选0.50-0.65ml/g；吸水率为30-70％，优选50-65％；孔径在0.1-1.0微米的孔占44-65体积％；以及压碎强度为45-200N/粒，优选50-160N/粒。

16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中多孔α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制备：

(1)制备包含如下组分的混合物：

①基于组分①-⑥的总重量为5-90％重量的50目-500目α-三水Al₂O₃；

②基于组分①-⑥的总重量为5-70％重量的大于200目的假一水Al₂O₃；

③基于组分①-⑥的总重量为0-5％重量的可燃尽润滑材料；

④基于组分①-⑥的总重量为0.01-5.0％重量的助熔剂；

⑤基于组分①-⑥的总重量为0.01-5.0％重量的氟化物矿化剂；

⑥基于组分①-⑥的总重量为0-5.0％重量的重碱土金属化合物；

组分①-⑥的含量之和为100％重量；

⑦基于组分①-⑥的总重量为25-60％重量的粘结剂；和

⑧适量的水；

(2)将步骤(1)中得到的混合物混合均匀并成型，得到成型体；以及

(3)干燥步骤(2)中得到的成型体，然后在1200-1600℃下焙烧制成多孔α-Al₂O₃载体。

17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中步骤3)的活化是在空气或氧气含量不大于21体积％的氮氧混合气中进行的，和/或步骤3)的活化在180-700℃、优选200-500℃的温度下进行，和/或步骤3)的活化进行1-120分钟，优选2-60分钟。

18.通过权利要求1-17中任一项所述的方法获得的由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂。

19.根据权利要求18的银催化剂，其包含多孔α-氧化铝载体以及其上沉积的如下组分，基于银催化剂总重量：

i)1-30重量％，优选5-26重量％的以银原子计的银活性组分；

ii)5-2000ppm，优选10-1500ppm的以碱金属原子计的碱金属助剂；

iii)10-1000ppm，优选100-800ppm的以铼原子计的铼助剂；

iv)任选的碱土金属助剂，若存在的话，其量为5ppm-2000ppm，优选10ppm-1500ppm；以及

v)任选的铼的共助剂，其量为0-500ppm，优选0-300ppm。

20.根据权利要求18或19所述的银催化剂在由乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。