CN109865510A

CN109865510A - 氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法

Info

Publication number: CN109865510A
Application number: CN201711269423.3A
Authority: CN
Inventors: 李旻旭; 蒋军; 林伟; 李金兵; 梁汝军; 廉括; 崔秉全; 高立新
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-12-05
Filing date: 2017-12-05
Publication date: 2019-06-11
Anticipated expiration: 2037-12-05
Also published as: CN109865510B

Abstract

本发明涉及乙烯环氧化反应领域，提供了一种氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法。所述氧化铝载体的制备方法包括：1)向固体混合物中加入液态有机胺、酸类粘合剂进行捏合、挤出成型，得到样品生坯；2)将所述样品生坯进行干燥、焙烧，制得所述氧化铝载体；所述固体混合物包含：a)30～70重量％的三水氧化铝；b)25～60重量％的假一水氧化铝；c)0.05～8重量％的氟化物矿化剂；d)1～20重量％的可燃尽固体造孔剂等。本发明利用液态有机胺对载体造孔进行影响，使氧化铝载体中大于5μm的大孔比例增多，所述银催化剂具有更高的催化活性、环氧乙烷选择性和稳定性。

Description

氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法

技术领域

本发明涉及乙烯环氧化反应领域，具体地，本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法，由该方法制备得到的氧化铝载体，本发明还提供了一种乙烯环氧化反应用银催化剂，以及一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法。

背景技术

作为一种化工产品，环氧乙烷是乙烯衍生物中需求量仅次于聚乙烯的大宗石油化工用品，其在石油化工领域已经成为各国一系列相关工业发展中不可缺少的有机化工原料，主要应用于洗涤、电子、医药、纺织、石油开采与炼制等方面，环氧乙烷的下游产品也已在各领域得到广泛的应用和重视。

工业上普遍采用乙烯直接氧化法生产环氧乙烷，该反应中所使用的银催化剂通常是以氧化铝为载体，以银为活性组分，同时包含少量的助剂来提高其催化性能，然而该反应也存在深度氧化生成二氧化碳和水的副反应，因此，在实际应用中，该催化剂的活性、选择性和稳定性是三个主要的性能指标。活性是指催化剂所适用的时空产率或在一定时空产率下所需的反应温度，其中所适用的时空产率越高或在一定时空产率下所需的反应温度越低，银催化剂的活性就越高。选择性是指反应中乙烯转化成主产物环氧乙烷的摩尔数与乙烯总反应的摩尔数之比。稳定性则表示为在一定的反应条件下催化剂活性和/或选择性的衰减速率，其中催化剂稳定性越好，其寿命越长。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中，银催化剂的性能对经济效益影响很大，因此，提高银催化剂的活性、选择性和稳定性是银催化剂研究的主要方向。目前研究者们对银催化剂的研究主要在优化制备方法和反应工艺等方面。

银催化剂的性能与其载体的传热传质特性密切相关，合适的载体可以增加催化剂的比表面积，提高活性组分的分散度，增强耐热性和机械强度，在反应过程中保护并承载活性组分，部分反应载体还可作为共催化剂或助催化剂。为了提高银催化剂的性能，对载体进行改良进而改善其传质传热性能是主要的手段之一。

US20100191006公开了采用不同平均孔径、孔分布的载体制备银催化剂，指出通过调节孔分布可以优化催化剂的活性和选择性。US4242235中为乙烯环氧化制环氧乙烷的银催化剂制得的载体的孔体积在0.1～0.6mL/g，并且孔径呈双峰分布。CN101795762A提供了一种用于烯烃环氧化的催化剂的载体，其包括惰性的耐热固体载体，该载体的孔尺寸较集中，载体不具有或具有很少的来自＜1μm的小孔和＞5μm的大孔的绝对体积。CN104069893A公开了一种乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，载体孔分布中孔径为1.5～5.0μm的孔占总孔容的20～60％。CN1164563A中采用酸、碱交替添加成胶制得的氧化铝载体孔体积在0.55～0.75mL/g，孔径的集中孔占总孔体积的75～90％。CN103055947A中用活性炭纤维作为扩孔剂制备了孔分布主要在10～20nm的氧化铝载体，并含有少量孔径在100nm以上的孔。

上述专利文献中均涉及载体的孔结构，可见其对银催化性能的影响不容忽视。提高载体中大孔所占的比例，可以提高连通孔隙所占的比例，降低闭孔隙与半通孔隙的数量，从而有效的提高银催化剂在反应中的传质传热性能。然而，这些方法制备的载体形成的乙烯环氧化用银催化剂的综合性能仍有待提高，为了促进乙烯环氧化反应的进一步发展，该领域仍需要研究新的银催化剂载体。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法，由该方法制备得到的氧化铝载体，以及一种乙烯环氧化反应用银催化剂和一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法。

本发明的发明人经大量研究发现，在氧化铝载体的制备中，引入液态的胺类物质协助造孔，能间接调节酸类粘合剂的粘结作用，有效改善氧化铝载体的比表面与孔分布，得到尺寸较大的裂纹型孔道，由于孔的尺寸较大，在催化剂的制备中会有利于活性组分银在载体内部的均匀分布。基于该发现，提出本发明。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法，包括：1)向固体混合物中加入液态有机胺、酸类粘合剂进行捏合、挤出成型，得到样品生坯；2)将所述样品生坯进行干燥、焙烧，制得所述氧化铝载体；其中，以所述固体混合物的总重量为基准，所述固体混合物包含：

a)30～70重量％的三水氧化铝；

b)25～60重量％的假一水氧化铝；

c)0.05～8重量％的氟化物矿化剂；

d)1～20重量％的可燃尽固体造孔剂；

e)0～1.5重量％的含钡助剂；

f)0～1重量％的含硅助剂；

相对于100重量份的所述固体混合物，所述液态有机胺的用量为1～10重量份。

根据本发明的第二方面，本发明提供了上述制备方法制得的氧化铝载体。

所述氧化铝载体的压碎强度为30～200N/粒，优选为40～100N/粒；比表面为0.5～4.5m²/g，优选为2.0～4.0m²/g；孔径大于5μm的孔占所占比例高于15％，优选高于17％；载体的吸水率为50～80％，优选为55～75％。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种乙烯环氧化反应用银催化剂，该银催化剂包含：

a)所述的氧化铝载体；

b)银；

任选地，c)碱金属和/或碱土金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种，所述碱土金属选自钙、镁、锶和钡中的至少一种；

任选地，d)铼助剂及其可选的共助剂。

根据本发明的第四方面，本发明提供了一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法，该方法包括：使乙烯在所述乙烯环氧化反应用银催化剂的存在下进行环氧化反应。

本发明通过利用液态有机胺对载体造孔进行影响，使制得的氧化铝载体中大于5μm的大孔比例增多，采用所述氧化铝载体制备的银催化剂具有更高的催化活性、环氧乙烷选择性以及稳定性。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法，包括：

1)向固体混合物中加入液态有机胺、酸类粘合剂进行捏合、挤出成型，得到样品生坯；

2)将所述样品生坯进行干燥、焙烧，制得所述氧化铝载体。

本发明中，以所述固体混合物的总重量为基准，所述固体混合物包含：

a)30～70重量％的三水氧化铝；

b)20～50重量％的假一水氧化铝；

c)0.05～8重量％的氟化物矿化剂；

d)1～20重量％的可燃尽固体造孔剂；

e)0～1.5重量％的含钡助剂；

f)0～1重量％的含硅助剂。

本发明中，所述液态有机胺是指在室温(20～45℃)呈液态的有机胺化合物。所述液态有机胺呈弱碱性，在载体的制备过程中，能与所述酸类粘合剂发生反应，既能保证粘接效果，又能避免所述酸类粘合剂过度粘接所导致的孔道减少。

从原料易得并降低成本的角度出发，所述液态有机胺选自液态的脂肪胺和芳香胺中的一种或几种，进一步优选所述液态有机胺的碳原子数为3～12。所述脂肪胺可包括一元烷基胺、二元烷基胺等，所述芳香胺可包括一元芳基胺、二元芳基胺等。所述液态有机胺可以是原料易得的产品，例如选自丙胺、异丙胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、一正丁胺、二正丁胺、苯胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺和己二胺等。进一步优选地，所述液态有机胺选自乙二胺、一正丁胺、二正丁胺和苯胺中的至少一种。

本发明中，相对于100重量份的所述固体混合物，所述液态有机胺的用量为1～10重量份，优选为1～6重量份。

本发明中，所述酸类粘合剂为挤出成型制备氧化铝载体的常规选择，可选自各种酸液，例如选自硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸的水溶液和盐酸中的一种或几种。

优选情况下，所述酸类粘合剂选自盐酸、硝酸和柠檬酸的水溶液中的至少一种，酸的浓度可以为10～80重量％，优选为20～50重量％。

更优选地，所述酸类粘合剂为硝酸的水溶液。

本发明中，相对于100重量份的所述固体混合物，所述酸类粘合剂的用量为10～40重量份。

在载体的制备过程中，所述酸类粘合剂与所述固体混合物中的假一水A1₂O₃反应生成铝溶胶，将各组分粘合在一起，成为可挤出成型的膏状物。因此，所述酸类粘合剂和假一水A1₂O₃也可以用铝溶胶部分代替。

本发明中，所述可燃尽固体造孔剂的加入是为了使捏合后的物料易于成型和造粒，同时在物料焙烧过程中发生氧化反应并生成气体逸出，在载体中留下较大的孔，并在银催化剂应用中起到传热作用。所述可燃尽固体造孔剂可以是固体颗粒状或膏状。当造孔剂为固体颗粒状时，颗粒的粒度通常为0.1～2000μm，灰分含量小于1重量％。

优选地，所述可燃尽固体造孔剂选自癸二酸、石油焦、碳粉和石墨烯的至少一种。更优选所述可燃尽固体造孔剂选自癸二酸，在载体的制备过程中，所述液态有机胺与癸二酸发生反应，生成长链结构的絮状造孔剂，能进一步提高造孔效果。

本发明中，以所述固体混合物的总重量为基准，所述可燃尽固体造孔剂的用量优选为1～10重量％，更优选为3～10重量％。

本发明中，三水氧化铝与假一水氧化铝的质量比优选为0.8～2.5︰1。

在载体的制备过程中，所述氟化物矿化剂可以显著加速氧化铝载体的晶型转化，改变载体的表面形态，减少对传质传热不利的孔径在0.1μm以下的小孔的形成。所述氟化物矿化剂可选自氟化铵、氟化铝和四丁基氟化铵中至少一种，优选选自氟化铵。

优选情况下，以所述固体混合物的总重量为基准，所述氟化物矿化剂的含量为0.5～5重量％。

所述含钡助剂的加入有利于载体对之后制备银催化剂时的银的分散，所述含钡助剂可以是制备银催化剂用氧化铝载体时的常规选择，只要在焙烧之后能得到氧化钡即可。优选地，所述含钡助剂选自硫酸钡、碳酸钡和氧化钡中的至少一种。

本发明中，以所述固体混合物的总重量为基准，所述含钡助剂的含量优选为0.1～1重量％，更优选为0.4～1重量％。

在载体的制备过程中，所述含硅助剂有助于增加载体的比表面。所述含硅助剂可选自纳米硅和含硅化合物中的一种或几种，其中，所述含硅化合物选自碱金属、碱土金属的硅酸盐以及氧化硅中的至少一种。优选地，所述含硅助剂选自氧化硅、硅酸钙和纳米硅中的至少一种。

优选情况下，以所述固体混合物的总重量为基准，所述含硅助剂的含量为0.1～1重量％。

按照本发明，所述固体混合物可通过以下方法得到：将所需组分在混料机中混合均匀，使物料的颜色均一、颗粒分散均匀，即制得所述固体混合物。

按照一种实施方式，步骤1)具体可以包括：

A)将所述固体混合物与所述液态有机胺混合均匀(混合时间通常为1～30分钟)，然后加入所述酸类粘合剂进行捏合，得到膏状物；其中，所述捏合的时间为10～100min；

B)将所述膏状物挤出成型，得到样品生坯。所述样品生坯的形状可以是无孔、单孔或多孔的柱形。

所述捏合在捏合机上进行，所述挤出成型在成型机中进行。

步骤2)中，通过干燥可将所述样品生坯中的含水量控制在10％以下。所述干燥的温度可以为40～110℃，干燥的时间根据水分含量可控制在1～72小时。所述干燥可在烘箱中进行。

步骤2)中，所述焙烧可以在空气气氛下进行，焙烧的条件包括：温度为1200～1500℃，在此温度范围下的焙烧时间可以为2～72小时，优选为2～30小时，更优选为2～15小时。另外，将干燥后的固体升温至所述焙烧的温度时，升温速率可以为2～100℃/min。

在载体的制备过程中，所述三水氧化铝在高温焙烧过程中脱水转晶成α-A1₂O₃；假一水A1₂O₃在加酸类粘合剂捏合过程中与酸反应，转化成铝溶胶，起粘结作用，所述铝溶胶在高温焙烧过程中也转化成稳定的α-A1₂O₃，成为α-A1₂O₃载体的一部分。

按照本发明，在高温焙烧后，载体的表面有部分肉眼可见的细微空洞生成，因此载体表面的粗糙度较高，载体的大孔较多，有利于载体内部的传质传热，也有利于银粒在载体内部的均匀附着。

根据本发明的第二方面，本发明提供了上述制备方法制得的氧化铝载体。本发明的制备方法可制备得到满足以下参数的氧化铝载体：压碎强度为30～200N/粒，优选为40～100N/粒；比表面为0.5～4.5m²/g，优选为2.0～4.0m²/g；孔径大于5μm的孔所占比例高于15％，优选高于17％(例如所占比例为18％～25％)；载体的吸水率为50～80％，优选为55～75％。

本发明中，氧化铝载体大孔所占比例通过压汞仪获得。压碎强度由压碎强度检测仪测得，比表面数据由比表面仪测得，吸水率由煮沸法测得。

所述氧化铝载体中，α-A1₂O₃的含量≥97重量％。

所述氧化铝载体特别适合用作乙烯环氧化反应用银催化剂的载体。如上所述，该载体有利于银粒在载体内部的均匀附着，可降低乙烯环氧化反应产物深度氧化生成二氧化碳和水的可能性。

因此，根据本发明的第三方面，本发明提供了一种乙烯环氧化反应用银催化剂，该银催化剂包含：

a)本发明第二方面所述的氧化铝载体；

b)银；

任选地，d)铼助剂及其可选的共助剂。

通常地，以该银催化剂的总重量为基准，银的含量为1～45重量％，碱金属的含量为0～2000ppm，碱土金属的含量为0～17000ppm，铼的含量为0～1000ppm，共助剂含量以共助剂中的金属计为0～200ppm。

优选地，以该银催化剂的总重量为基准，银的含量为8～38重量％，碱金属的含量为10～2000ppm，碱土金属的含量为400～17000ppm，铼的含量为10～2000ppm，共助剂含量以共助剂中的金属计为0～150ppm。

所述银催化剂可按常规方式制备，例如通过用含银化合物、有机胺、碱金属助剂和/或碱土金属助剂、含铼助剂及其可选的共助剂组成的溶液浸渍所述氧化铝载体来制备。

所述有机胺可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，例如选自吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中的一种或几种。优选所述有机胺为乙二胺和/或乙醇胺。

所述碱金属助剂选自对应碱金属(锂、钠、钾、铷或铯)的化合物；例如选自所述碱金属的硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物中的一种或几种。

优选地，所述碱金属助剂为硫酸锂、硫酸铯和硝酸铯中的一种或几种。

所述碱土金属助剂选自对应碱土金属(镁、钙、锶或钡)的化合物；例如选自所述碱土金属的氧化物、氢氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或几种。

所述碱土金属助剂优选选自钡和/或锶的化合物。

另外，所述碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到所述氧化铝载体上，也可以在所述银化合物被还原以后浸渍在载体上。

本发明中，所述铼助剂及其可选的共助剂可以改进银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。

所述铼助剂可以选自铼的氧化物、高铼酸和高铼酸盐中的一种或几种，优选选自高铼酸和高铼酸盐，更优选选自高铼酸、高铼酸钾和高铼酸铵中的至少一种。

所述共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，所述共助剂中的金属优选选自VIB族和VIIB族元素，所述共助剂可以包括VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐，进一步优选选自钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和硫酸铈中的至少一种。

另外，所述铼助剂及其可选的共助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到所述氧化铝载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。

按照一种实施方式，所述银催化剂通过以下方法制得：

1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱土金属助剂、含铼助剂的溶液浸渍上述的氧化铝载体；

2)滤去浸渍液，并干燥浸渍过的载体；和

3)在含氧混合气体中，对经浸渍过的载体进行活化，制得所述银催化剂。

步骤1)中，具体可以先用有机胺(例如乙二胺和/或乙醇胺)的水溶液溶解所述银化合物(例如草酸银)，生成银胺络合物，再与上述的碱土金属等助剂配成所述浸渍液。

步骤3)中，活化的目的在于将产物进行热分解制成成品银催化剂。其中，所述活化可以在空气流或氧含量不大于21％(如含氧8.0％)的氮氧混合气中进行，活化的温度通常为180～700℃，优选为200～500℃，活化的时间可以为0.5～120分钟，优选为1～60分钟。

该方法由于乙烯环氧化反应用银催化剂的使用，能够提高环氧乙烷的收率。另外，所述方法采用的反应装置可以为任何可以进行环氧化反应的装置。

下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

以下实施例和对比例中，所制备的氧化铝载体的压碎强度由强度仪测得，比表面数据由比表面仪测得，大孔所占比例数据通过压汞仪获得，吸水率由煮沸法测得。

各种银催化剂用实验室反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其初始催化反应性能。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于铝制加热套中。银催化剂在碾碎后筛取大小在12～18目之间的银催化剂颗粒0.8g装填入反应器内压实，装填体积为1mL，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。

银催化剂的催化活性和选择性的测定条件如下：

反应进口的气体组成(mol％)：乙烯，29.5±1.0；氧气，7.4±0.2；二氧化碳，<3.0；氮气，余量；二氯乙烷，0.1～2.0ppm。反应压力2.1MPa；空速6000h^-1；反应器出口尾气中环氧乙烷的浓度为2.5％。

从室温逐渐加热反应器，当反应稳定在操作条件下后，连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性(S)：

其中，ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷的浓度差，ΔCO₂是反应器出口气与进口气中二氧化碳的浓度差。对各样品在工艺条件稳定后各评价一个月。

实施例1-7用于说明本发明的氧化铝载体和银催化剂及各自的制备方法。

实施例1

1)氧化铝载体的制备

在混料机中，将三水氧化铝300g，假一水氧化铝200g，癸二酸25g，氟化铵10g，碳酸钡5g和氧化硅2g混合均匀得到白色的固体混合物粉末，然后将固体混合物加入捏合机中，缓慢加入乙二胺20g，混合均匀，再加入浓度为25重量％的稀硝酸100mL并充分捏合至物料成可挤出成型的白色膏状固体。将该白色膏状固体在成型机中挤出成型为外径8mm、长8mm的单孔柱状物(孔径1.5mm)，然后在90℃下干燥20h，得到成型的载体。将成型的载体放入窑炉中，经40h从室温升高到1250℃，并在1250℃条件下焙烧6h，得到白色的氧化铝载体，载体的物性和孔结构分布如表1所示。

2)银催化剂的制备

将70g乙二胺和100g去离子水混合均匀，得到混合液，在搅拌下将105.3g草酸银缓慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，再加入0.2g高铼酸钾和0.2g氢氧化钡，混合均匀，配制成含银浸渍液待用。

取步骤1)制得的氧化铝载体30g，放入能抽真空的容器中，抽真空使压力降至10mmHg以下，加入上述含银浸渍液至液面完全浸没氧化铝载体样品，保持30min，沥滤去除多余的溶液。最后，将浸渍后的载体在260℃的空气流中加热3min，冷却，即制成银催化剂(银含量为20重量％)，银催化剂的性能如表2所示。

对比例1

氧化铝载体、银催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于，不添加乙二胺，所制备的载体的物性和孔结构分布如表1所示，银催化剂的性能如表2所示。

实施例2

氧化铝载体、银催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于，载体制备中，用25g石油焦代替癸二酸，所制备的载体的物性和孔结构分布如表1所示，银催化剂的性能如表2所示。

对比例2

氧化铝载体、银催化剂的制备方法同实施例2，不同之处在于，载体制备中不添加乙二胺，所制备的载体的物性和孔结构分布如表1所示，银催化剂的性能如表2所示。

实施例3

氧化铝载体、银催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于，载体制备中，将乙二胺的加入量调整为10g，所制备的载体的物性和孔结构分布如表1所示，银催化剂的性能如表2所示。

实施例4

氧化铝载体、银催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于，载体制备中，将乙二胺的加入量调整为15g，所制备的载体的物性和孔结构分布如表1所示，银催化剂的性能如表2所示。

实施例5

1)氧化铝载体的制备

在混料机中，将三水氧化铝350g，假一水氧化铝150g，癸二酸30g，氟化铵5g，碳酸钡3g和氧化硅2g混合均匀得到白色的固体混合物粉末，然后将固体混合物加入捏合机中，缓慢加入一正丁胺30g，混合均匀，再加入浓度为25重量％的稀硝酸120mL并充分捏合至物料成可挤出成型的白色膏状固体。将该白色膏状固体在成型机中挤出成型为外径8mm、长8mm的单孔柱状物(孔径1.5mm)，然后在90℃下干燥20h，得到成型的载体。将成型的载体放入窑炉中，经42h从室温升高到1300℃，并在1300℃条件下焙烧6h，得到白色的氧化铝载体，载体的物性和孔结构分布如表1所示。

2)银催化剂的制备

同实施例1，银催化剂的性能如表2所示。

实施例6

氧化铝载体、银催化剂的制备方法同实施例5，不同之处在于，载体制备中，用25g二正丁胺代替一正丁胺，所制备的载体的物性和孔结构分布如表1所示，银催化剂的性能如表2所示。

实施例7

氧化铝载体、银催化剂的制备方法同实施例5，不同之处在于，载体制备中，用20g苯胺代替一正丁胺，所制备的载体的物性和孔结构分布如表1所示，银催化剂的性能如表2所示。

对比例3

氧化铝载体、银催化剂的制备方法同实施例5，不同之处在于，将丙胺的用量调整到60g，无法捏合成型得到氧化铝载体。

表1

结合表1的数据，将以上实施例和对比例比较可知，在制备载体时，在加入酸性粘合剂前引入液态有机胺可以明显提高载体中大孔所占的比例，载体的吸水率也有一定的提高。而且，将实施例与对比例相比较，伴随着大孔的增加，载体的强度和比表面并未因大孔比例增加而出现明显下降，这说明液态有机胺的引入对孔道间的联通性起到了积极作用，使载体中能有效与外界进行传质传热的孔的比例增多。从实施例1、3-4可以看出，提高液态有机胺用量有助于增大载体的比表面和吸水率。

表2

编号	平均反应温度(℃)	评价一个月温升(℃)	平均选择性(％)
				实施例1	210.8	3.4	83.3
对比例1	210.7	8.2	79.5
				实施例2	215.4	4.0	83.7
对比例2	224.5	6.0	83.2
				实施例3	213.1	3.6	83.3
实施例4	212.2	3.2	83.4
				实施例5	214.2	3.5	83.2
实施例6	213.7	3.8	83.3
				实施例7	215.6	3.7	83.1

结合表2的数据，将以上实施例和对比例比较可知，在载体制备中引入了有机胺，所制得的银催化剂产品有着更好的稳定性和选择性，尤其在稳定性上提升明显，实施例1、3-4由于液态有机胺添加量不同，使银催化剂性能略有变化，但整体性能相近，胺的加入量在一定范围内增加可以提高银催化剂的活性。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：1)向固体混合物中加入液态有机胺、酸类粘合剂进行捏合、挤出成型，得到样品生坯；2)将所述样品生坯进行干燥、焙烧，制得所述氧化铝载体；其中，以所述固体混合物的总重量为基准，所述固体混合物包含：

a)30～70重量％的三水氧化铝；

b)25～60重量％的假一水氧化铝；

c)0.05～8重量％的氟化物矿化剂；

d)1～20重量％的可燃尽固体造孔剂；

e)0～1.5重量％的含钡助剂；

f)0～1重量％的含硅助剂；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述液态有机胺选自液态的脂肪胺和芳香胺中的一种或几种；优选所述液态有机胺的碳原子数为3～12。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述酸类粘合剂选自盐酸、硝酸和柠檬酸的水溶液中的至少一种，酸的浓度为10～80重量％，优选为20～50重量％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，相对于100重量份的所述固体混合物，所述酸类粘合剂的用量为10～40重量份。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述可燃尽固体造孔剂选自癸二酸、石油焦、碳粉和石墨烯中的至少一种；优选地，以所述固体混合物的总重量为基准，所述可燃尽固体造孔剂的用量为1～10重量％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述三水氧化铝与假一水氧化铝的质量比为0.8～2.5︰1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氟化物矿化剂选自氟化铵、氟化铝和四丁基氟化铵中的至少一种；优选地，以所述固体混合物的总重量为基准，所述氟化物矿化剂的含量为0.5～5重量％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含钡助剂选自硫酸钡、碳酸钡和氧化钡中的至少一种；所述含硅助剂选自氧化硅、硅酸钙和纳米硅中的至少一种；优选地，以所述固体混合物的总重量为基准，所述含钡助剂的含量为0.1～1重量％；优选地，以所述固体混合物的总重量为基准，所述含硅助剂的含量为0.1～1重量％。

9.权利要求1-8中任意一项所述制备方法制得的氧化铝载体。

10.根据权利要求9所述的氧化铝载体，其中，所述氧化铝载体的压碎强度为30～200N/粒，优选为40～100N/粒；比表面为0.5～4.5m²/g，优选为2.0～4.0m²/g；孔径大于5μm的孔占所占比例高于15％，优选高于17％；载体的吸水率为50～80％，优选为55～75％。

11.一种乙烯环氧化反应用银催化剂，其特征在于，该银催化剂包含：

a)权利要求9或10所述的氧化铝载体；

b)银；

任选地，d)铼助剂及其可选的共助剂。

12.一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法，该方法包括：使乙烯在权利要求11所述乙烯环氧化反应用银催化剂的存在下进行环氧化反应。