TWI547313B - A silver catalyst carrier, a process for its preparation, a silver catalyst made from the carrier and a use thereof - Google Patents
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Description
本發明涉及一種用於銀催化劑的載體、製備用於銀催化劑的載體的方法、及其應用。更具體地說，本發明涉及一種製備用於乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑的載體以及其製備的方法，該載體不僅包括氧化鋁和助劑，還添加了鈦矽分子篩，從而進一步提高了銀催化劑的活性。
在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環氧乙烷，同時發生副反應生成二氧化碳和水等，其中活性、選擇性和穩定性是銀催化劑的主要性能指標。所謂活性是指環氧乙烷生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度。反應溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的莫耳數和乙烯的總反應莫耳數之比。所謂穩定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩定性越好。
在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩定性良好的銀催化劑可以大大提高經濟效益，因此製造高活性、高選擇性和良好穩定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。
現有技術中銀催化劑的製備方法包括多孔載體(如氧化鋁)的製備和施加活性組分以及助劑到所述載體上這兩個過程。
近年來，出現了一些新型的銀催化劑載體製備技術，例如，中國專利申請公開CN1511632A；中國專利申請公開CN1400048A；和中國專利申請公開CN1400053A。
本發明的發明人在銀催化劑及其氧化鋁載體領域進行了廣泛深入的研究，結果發現，通過在製備銀催化劑用氧化鋁載體的過程中加入鈦矽分子篩，所得載體的孔結構和強度得到改善，由該載體製成的銀催化劑在用於由乙烯氧化製備環氧乙烷時提高了銀催化劑的環氧化能力，和改善了銀催化劑的活性。
因此，本發明的目的是提供一種氧化鋁載體，和製備該氧化鋁載體的方法。由該載體或該方法所得載體製成的銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中顯示出良好的環氧化能力和活性。
本發明的另一目的是提供一種由上述載體製備的銀催化劑。
本發明的另一目的是提供上述銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用。
更具體地說，本發明的另一目的是提供以下技術方案：
方案1.一種α-氧化鋁載體，所述的α-氧化鋁載體是採用鈦矽分子篩，較佳為TS-系列、ETS-系列、T-MCM-系列、和T-SBA-系列，更佳為TS-1、TS-2、ETS-10、
ETS-4、T-MCM-41和T-SBA-15分子篩中的一種或多種，還更佳為TS-1、ETS-10或其混合物改性的。
方案2.方案1的α-氧化鋁載體，其特徵在於載體中鈦鋁質量比為0.00003-0.07，載體表面上的Ti/Si原子比為0.0001-0.33。
方案3.方案1的α-氧化鋁載體，其特徵在於當所述的α-氧化鋁載體用TS系列鈦矽分子篩改性時，載體表面上的Ti/Si原子比為0.0001-0.02，當所述的α-氧化鋁載體用ETS系列鈦矽分子篩改性時，載體表面上的Ti/Si原子比為0.20~0.33。
方案4.方案1-3中任一項的α-氧化鋁載體，其中所述α-氧化鋁載體具有以下特徵中的一種或多種：(1)比表面積為0.2-2.0m2/g，(2)孔容為0.35-0.85ml/g，(3)吸水率30%，(4)壓碎強度為20-120N/粒，(5)α-Al2O3含量為70重量%或更高，基於α-氧化鋁載體的總重量。
方案5.一種製備α-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟：I)製備包含如下組分的混合物：a)基於混合物中的所有固體分的總重量為50-90重量%的50網目-500網目三水合α-Al2O3；b)基於混合物中的所有固體分的總重量為5-50重量
%的200網目的假一水合Al2O3；c)基於混合物中的所有固體分的總重量為0-1.5重量%的重鹼土金屬化合物；d)基於混合物中的所有固體分的總重量為0.1-3.0重量%的氟化物礦化劑；e)基於混合物中的所有固體分的總重量為1-15重量%的鈦矽分子篩；f)基於組分a)-e)的總重量為15-60重量%的黏結劑；和g)適量的水；其中所有固體分的總重量是指組分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的總重量，上述混合物中的所有固體分的含量之和為100%重量；其中步驟I)中製備的混合物中的所有固體分的含量之和為100重量%；II)將步驟I)中得到的混合物捏合均勻並成型，得到成型體；以及III)乾燥步驟II)中得到的成型體，然後焙燒成α-氧化鋁載體。
方案6.方案5的方法，其中所述氟化物礦化劑為氟化氫、氟化鋁、氟化銨、氟化鎂和冰晶石中的一種或數種。
方案7.方案5的方法，其中所述重鹼土金屬化合物
為鍶和鋇的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽中的一種或多種，較佳為氧化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、碳酸鋇或其混合物。
方案8.方案5的方法，其中所述鈦矽分子篩為TS-系列、ETS-系列、T-MCM-系列和T-SBA-系列，較佳為TS-1、TS-2、ETS-10、ETS-4、T-MCM-41和T-SBA-15分子篩中的一種或多種，更佳為TS-1、ETS-10或其混合物。
方案9.方案5的方法，其中所述黏結劑為酸。
方案10.方案9的方法，其中用鋁溶膠部分或全部代替酸和假一水合Al2O3。
方案11.方案9的方法，其中所述酸為硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1：1.25-1：10，較佳為1：2-1：4。
方案12.方案5的方法，其中在步驟III)中的焙燒溫度為1000℃-1500℃，較佳為1000℃-1400℃，和/或焙燒時間為2-24小時。
方案13.方案5的方法，其中在步驟I)中，基於步驟I)中製備的混合物中的所有固體分的總重量，組分a)的量為65-80重量%，組分b)的量為10-20重量%，組分c)的量為0.1-1.0重量%，組分d)的量為1.0-2.0重量%，和組分e)的量為4-9重量%，和/或組分f)基於組分a)-e)的總重量為15-20重量%，其中步驟I)中製備的混合物中的所有固體分的含量之和為100重量%。
方案14.一種由乙烯氧化生產環氧乙烷所用的銀催化
劑，通過包括以下步驟的方法製備：1)用含足夠量的銀化合物、有機胺、任選的鹼金屬助劑、任選的鹼土金屬助劑和任選的錸助劑和任選的錸助劑的共助劑的溶液浸漬根據方案1-4任一項所述的α-氧化鋁載體或浸漬根據方案5-13中任一項所述方法製備的α-氧化鋁載體；2)瀝濾浸漬液；和3)在含氧氣體中對步驟2)所得載體進行活化，製成所述銀催化劑。
方案15.方案14的銀催化劑，其中銀化合物為氧化銀、硝酸銀和/或草酸銀，並且銀化合物的用量應使銀以原子計在所述銀催化劑中的含量為1-40%，較佳為5-25%，基於所述銀催化劑的總重量。
方案16.方案14的銀催化劑，其中所述鹼金屬助劑為選自鋰、鈉、鉀、銣和銫的化合物中的一種或多種，較佳為硫酸銫、硝酸銫、硝酸鋰和/或氫氧化鉀，特佳為硫酸銫，並且鹼金屬助劑在浸漬液中的加入量應使所述鹼金屬以原子計在所述銀催化劑中的含量為0-2000重量ppm，較佳為5-2000重量ppm，更佳為5-1500重量ppm，基於所述銀催化劑的總重量。
方案17.方案14的銀催化劑，其中所述鹼土金屬助劑為選自鎂、鈣、鍶和鋇的化合物中的一種或多種，例如是選自鎂、鈣、鍶和鋇的氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽中的一種或多種，並且鹼土金屬助劑在浸漬液
中的加入量應使鹼土金屬以原子計在所述銀催化劑中的總含量為0-10000重量ppm，較佳為0-8000重量ppm，基於所述銀催化劑的總重量。
方案18.方案14的銀催化劑，其中所述錸助劑為選自錸的氧化物、過錸酸、過錸酸銫和過錸酸銨中的一種或多種，較佳為為過錸酸銨，並且錸助劑在浸漬液中的加入量應使錸助劑以原子計在所述銀催化劑中的總含量為0-2000重量ppm，較佳為10-2000重量ppm，更佳為100-1000重量ppm，基於所述銀催化劑的總重量。
方案19.方案14的銀催化劑，其中有機胺為吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物較佳為乙二胺和乙醇胺的混合物。
方案20.方案14的銀催化劑，其中步驟3)中的活化是在空氣或氧含量不大於21%體積的氮氧混合氣中進行的。
方案21.方案14的銀催化劑，其中步驟3)中的活化在180-700℃、較佳為200-500℃的溫度進行，和/或步驟3)中活化的時間是1-120分鐘，較佳為2-60分鐘。
方案22.一種由乙烯氧化生產環氧乙烷的方法，其中使用如方案14-21中任一項所述的銀催化劑。
本發明的這些和其他目的、特徵以及優點在閱讀完本說明書後將變得更加明瞭。
本發明的α-氧化鋁載體是採用鈦矽分子篩改性的α-氧化鋁載體。該載體可用於乙烯氧化生產環氧乙烷。在某些實施方案中，該載體中鈦鋁質量比為0.00003-0.07。在某些實施方案中，該載體中鈦鋁質量比為0.0001-0.05。在某些實施方案中，該載體中鈦鋁質量比為0.001-0.04。在某些實施方案中，該載體中鈦鋁質量比為0.002-0.04。在某些實施方案中，該載體表面上的Ti/Si原子比為0.0001-0.33。在某些實施方案中，該載體表面上的Ti/Si原子比為0.0001-0.02。在某些實施方案中，該載體表面上的Ti/Si原子比為0.02-0.1。在某些實施方案中，該載體表面上的Ti/Si原子比為0.1-0.33。在某些實施方案中，該載體表面上的Ti/Si原子比為0.2-0.33。在某些實施方案中，該載體是用TS系列的鈦矽分子篩改性的，並且該載體表面上的Ti/Si原子比為0.0001-0.02。在某些實施方案中，該載體是用ETS系列的鈦矽分子篩改性的，並且該載體表面上的Ti/Si原子比為0.20~0.33。
本發明的鈦矽分子篩改性的α-氧化鋁載體具有以下特徵中的一種或多種：(1)比表面積為0.2-2.0m2/g，(2)孔容為0.35-0.85ml/g，(3)吸水率30%，(4)壓碎強度為20-120N/粒，和(5)α-Al2O3含量為70重量%或更高，基於α-氧化鋁載體的總重量。
為了製備本發明的α-氧化鋁載體，需要使用三水合α-Al2O3，即組分a)。該三水合α-Al2O3為顆粒狀，要求粒度為50網目-500網目，例如200網目-500網目。基於步驟I)中製備的混合物中的所有固體分的總重量，三水合α-Al2O3的用量通常為50-90重量%，例如為65-80重量%，例如73-77重量%。
為了製備本發明的α-氧化鋁載體，還需要使用假一水合Al2O3，即組分b)。該假一水合Al2O3為顆粒狀，要求粒度為200網目，例如250網目，例如200網目-400網目。基於步驟I)中製備的混合物中的所有固體分的總重量，作為組分b)的假一水合Al2O3的用量通常為5-50重量%，例如為10-20重量%，例如14-16重量%。
在製備本發明的α-氧化鋁載體時，在步驟I)中可任選使用重鹼土金屬化合物，即組分c)。該重鹼土金屬化合物為鍶和/或鋇的化合物，例如鍶和/或鋇的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽以及草酸鹽等。在某些實施方案中，使用氧化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、碳酸鋇或其混合物作為重鹼土金屬化合物。基於步驟I)中製備的混合物中的所有固體分的總重量，重鹼土金屬化合物的加入量為0-1.5重量%，例如0.1-1.0重量%，例如0.1-0.5重量%。
在製備本發明的α-氧化鋁載體時，作為組分d)的氟化物礦化劑的加入是為了加速氧化鋁的晶型轉化。本發明選用的氟化物較佳為無機氟化物，包括氟化氫、氟化銨、氟化鋁、氟化鎂、冰晶石等，例如為氟化氫、氟化鋁、氟
化銨、氟化鎂和冰晶石中的一種或多種，例如為氟化銨。對本發明而言，基於步驟I)中製備的混合物中的所有固體分的總重量，氟化物礦化劑的加入量通常為0.1-3.0重量%，較佳為1.0-2.0重量%。
在製備本發明的α-氧化鋁載體時，還需要加入作為組分e)的鈦矽分子篩。該鈦矽分子篩可以為TS系列、ETS系列、純矽分子篩中引入鈦原子後的分子篩(如T-MCM-系列，T-SBA-系列等)，例如TS-1、TS-2、ETS-10、ETS-4、T-MCM-41和T-SBA-15分子篩中的一種或多種，例如為TS-1、ETS-10或其混合物。對本發明而言，基於步驟I)中製備的混合物中的所有固體分的總重量，鈦矽分子篩的加入量通常為1-15重量%，例如為3-10重量%，例如為4-9重量%或例如為6-9重量%。
在製備本發明的α-氧化鋁載體時，通過加入作為組分f)的黏結劑，它和混合物中的假一水合Al2O3生成鋁溶膠，將各組分黏結在一起，成為可擠出成型的膏狀物。所用的黏結劑包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸等，或用鋁溶膠部分或全部代替酸和假一水合Al2O3。當使用酸作為黏結劑時，較佳的是硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1：1.25-1：10，較佳為1：2-1：4。對本發明而言，黏結劑的加入量基於組分a)-e)的總重量通常為15-60重量%，較佳為15-20重量%。
在製備本發明的α-氧化鋁載體的一個較佳實施方案中，在步驟I)中，基於固體混合物的總重量，即基於步驟I
)中製備的混合物中的所有固體分的總重量，組分a)的量為65-80重量%，組分b)的量為10-20重量%，組分c)的量為0.1-1.0重量%，組分d)的量為1.0-2.0重量%，和組分e)的量為4-9重量%，和/或組分f)基於組分a)-e)的總重量為15-20重量%，其中步驟I)中製備的混合物中的所有固體分的含量之和為100重量%。
將步驟I)中的混合物捏合均勻後，通常得到膏狀物。對本發明有利的是，通常先將組分a、b、c(若使用的話)、d和e混合均勻後，轉入捏合機中，然後加入組分f和g進行捏合，均勻捏合成膏狀物，尤其是捏合成可擠出成型的膏狀物。所得膏狀物成型後，尤其是擠出成型後，得到成型體。該成型體可乾燥到含水10重量%以下，乾燥溫度為80-120℃，乾燥時間根據水分含量控制在1-24小時。所得成型體的形狀可以是環形、球形、柱形或多孔柱形，或其他形狀。
乾燥後的成型體通常在1000℃-1500℃、較佳為1000℃-1400℃的溫度焙燒，焙燒時間不少於1小時，通常為2-24小時，較佳為2-8小時。通過焙燒使氧化鋁基本全部轉化為α-Al2O3，例如90%以上轉化為α-Al2O3，得到α-Al2O3載體。
因此，根據本發明的另一方面，還提供了一種按上述方法製得的α-氧化鋁載體，該載體具有以下特徵：比表面積為0.2-2.0m2/g，孔容為0.35-0.85ml/g，吸水率30%，和壓碎強度為20-120N/粒。佳為的是，該α-氧化鋁載體
中α-Al2O3含量為70重量%或更高，基於該α-氧化鋁載體的總重量。
在本發明中，載體的比表面積根據國際測試標準ISO-9277採用氮氣物理吸附BET方法測定的。例如可以使用美國康塔公司NOVA2000e型氮氣物理吸附儀測定載體的比表面積。
載體的孔容採用壓汞法測定。例如，可以使用美國麥克公司AutoPore9510型壓汞儀測定載體的孔容。
載體中鹼土金屬化合物的量可以通過計算或測定(如採用X-射線螢光分析)得到。
載體的側壓強度例如可以採用大連化工研究設計院產DLⅡ型智慧顆粒強度測定儀，隨機選取30粒載體樣品，測定徑向壓碎強度後取平均值得到。
吸水率是指單位質量的載體飽和吸附水的體積，單位是ml/g。測定方法如下，首先稱取一定量載體(假定其質量為ml)，在沸水中煮1小時後將載體取出豎立在含水量適中的濕紗布上脫除載體表面多餘的水分，最後稱量吸附水後的載體的質量(假定為m2)，按以下公式計算載體的吸水率。
吸水率=(m2-m1)/ml/ρ水
其中ρ水是測定溫度、大氣壓下水的密度
載體表面上的鈦/矽(Ti/Si)原子比是使用Al Kα輻射(hv=1486.6 eV)在PHI Quantera SXM光電子光譜儀上測量的，其中結合能(BE)的全部測量值參考在284.8 eV
的Cls線。
載體中的鈦/鋁(Ti/Al)質量比是通過Rigaku ZSX-100e X射線螢光(XRF)光譜儀測量的。
根據本發明的載體製備方法得到的α-氧化鋁載體可以呈本領域常見的形式，例如環形、球形、柱形或多孔柱形，或其他形狀。
在製得本發明的α-氧化鋁載體後，可以通過本領域技術人員已知的方式或常規方式製備銀催化劑，例如通過用一種含銀化合物和有機胺的溶液浸漬上述氧化鋁載體來製備。
因此，本發明再一方面提供了一種由乙烯氧化生產環氧乙烷所用的銀催化劑，該催化劑通過包括以下步驟的方法製備：1)用含足夠量的銀化合物、有機胺、任選的鹼金屬助劑、任選的鹼土金屬助劑和任選的錸助劑和任選的錸助劑的共助劑的溶液浸漬上述α-氧化鋁載體；2)瀝濾浸漬液；和3)在含氧氣體中對步驟2)所得載體進行活化，製成所述銀催化劑。
上述銀化合物可以為適於製備環氧乙烷生產用銀催化劑的任何銀化合物。本發明較佳為使用氧化銀、硝酸銀和/或草酸銀。本發明的浸漬過程中使用的銀化合物的量應使銀以原子計在最終製備的銀催化劑中的含量為1-40重量%，較佳為5-25重量%，基於所述銀催化劑的總重量。
上述有機胺化合物可以為適於製備環氧乙烷生產用銀催化劑的任何有機胺化合物，只要該有機胺化合物能夠與銀化合物形成銀胺錯合物即可。對本發明而言，較佳為使用吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺和乙醇胺的混合物。
在本發明製備銀催化劑的方法中，任選使用的鹼金屬助劑可以是鋰、鈉、鉀、銣或銫的化合物(如硝酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物)或其混合物，較佳為鹼金屬助劑為選自鋰、鉀和銫的化合物中的一種或多種，如硫酸銫、硝酸銫、硝酸鋰和/或氫氧化鉀，尤其是硫酸銫。鹼金屬助劑在浸漬液中的加入量應使所述鹼金屬以原子計在最終催化劑中的含量為0-2000重量ppm，例如5-2000重量ppm，或5-1500重量ppm。
在本發明製備銀催化劑的方法中，任選使用的鹼土金屬助劑可以是鎂、鈣、鍶和鋇的化合物中的一種或多種，如所述元素的氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽中的一種或多種，較佳為鋇的化合物和/或鍶的化合物，如醋酸鋇和/或醋酸鍶。鹼土金屬助劑在浸漬液中的加入量應使鹼土金屬以原子計在最終催化劑中的總含量為0-10000重量ppm，較佳為0-8000重量ppm。
在本發明製備銀催化劑的方法中，任選使用的錸助劑可以是錸的氧化物、過錸酸、過錸酸鹽，或其混合物，較佳為過錸酸和過錸酸鹽，例如過錸酸、過錸酸銫和過錸酸銨等，特佳為過錸酸銨。如果使用錸助劑的話，則錸助劑
在浸漬液中的加入量應使得錸金屬以原子計在最終催化劑中的含量為0-2000重量ppm，例如10-2000重量ppm，或100-1000重量ppm。在浸漬溶液中包含錸助劑時，還可以向該浸漬液中加入錸助劑的共助劑，以進一步改進所得銀催化劑的活性、選擇性以及穩定性。本發明中的錸助劑的共助劑可以是元素週期表中任一過渡金屬的化合物，或數種過渡金屬化合物的混合物，較佳為VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其鹽，例如鎢酸、鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銨、鎢酸銫、鉬酸、鉬酸銨、偏鎢酸銨等。錸助劑的共助劑的用量應使得最終催化劑中錸助劑的共助劑金屬的含量以重量計為0-1000重量ppm，較佳為0-500重量ppm。
為了進行步驟1)的浸漬，有利的是，用所得浸漬溶液在低於大氣壓下浸漬氧化鋁載體，較佳為在絕對壓力小於10mmHg的條件下浸漬氧化鋁載體，浸漬時間通常為10-60分鐘，之後瀝濾浸漬液，然後在含氧氣體中對步驟2)所得載體進行活化，即進行步驟3)，製成所述銀催化劑。步驟3)的活化有利的是在空氣或氧氣含量不大於21體積%的氮氧混合氣中進行，活化溫度通常為180-700℃、較佳為200-500℃，活化時間通常為1-120分鐘，較佳為2-60分鐘。
通過本發明製備銀催化劑的方法，獲得一種銀催化劑，該銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中顯示出良好的環氧化能力和活性。
因此，本發明最後還提供根據本發明的銀催化劑在乙
烯氧化生產環氧乙烷中的應用，即，一種使用本發明的銀催化劑由乙烯氧化生產環氧乙烷的方法。
本發明下面結合具體的實施例作進一步說明，但本發明的範圍並不侷限於這些實施例。
本發明中涉及的各種銀催化劑用實驗室微型反應器(以下簡稱“微反”)評價裝置測試其初始活性和選擇性。微反評價裝置使用的反應器是內徑4mm的不銹鋼管，反應器置於加熱套中。催化劑的裝填體積為1ml，下部有惰性填料，使催化劑床層位於加熱套的恆溫區。
本發明使用的活性和選擇性的測定條件如下：反應氣體組成(mol%)
當穩定達到上述反應條件後連續測定反應器入、出口氣體組成。測定結果進行體積收縮校正後按以下公式計算選擇性S：
其中△EO是出口氣與進口氣環氧乙烷濃度差，△CO2是出口氣與進口氣二氧化碳濃度差，取10組以上試驗資料的平均數作為當天的試驗結果。
將200-500網目的三水合α-Al2O3 403g，200-400網目的假一水合Al2O3 81g，NH4F 7g和BaSO4 1.0g放入混料器中混合均勻，然後轉入捏合機中，加入稀硝酸(硝酸：水=1：3，重量比)90毫升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱狀物，在80-120℃乾燥10小時，使游離含水量降低到10重量%以下，得到生坯。然後將生坯放入電爐中，經30小時從室溫(25℃)升高到1400℃，然後恆溫2小時，得到白色α-Al2O3載體樣品，命名為Z-1，該載體的掃描電子顯微鏡照片見圖1。
將200-500網目的三水合α-Al2O3 379g，200-400網目的假一水合Al2O3 76g，TS-1分子篩(獲自中國石油大
學(北京))30g，NH4F 7g和BaSO4 1.0g放入混料器中混合均勻，然後轉入捏合機中，加入稀硝酸(硝酸：水=1：3，重量比)84毫升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱狀物，在80-120℃乾燥10小時，使游離含水量降低到10重量%以下，得到生坯。然後將生坯放入電爐中，經30小時從室溫升高到1400℃，然後恆溫2小時，得到白色α-Al2O3載體樣品，命名為Z-2，該載體的掃描電子顯微鏡照片見圖2。
將200-500網目的三水合α-Al2O3 367g，200-400網目的假一水合Al2O3 74g，TS-1分子篩(獲自中國石油大學(北京))44g，NH4F 7g和BaSO4 1.0g放入混料器中混合均勻，然後轉入捏合機中，加入稀硝酸(硝酸：水=1：3，重量比)83毫升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱狀物，在80-120℃乾燥10小時，使游離含水量降低到10重量%以下，得到生坯。然後將生坯放入電爐中，經30小時從室溫升高到1400℃，然後恆溫2小時，得到白色α-Al2O3載體樣品，命名為Z-3。
將200-500網目的三水合α-Al2O3 379g，200-400網
目的假一水合Al2O3 76g，ETS-10分子篩(獲自中國石油大學(北京))30g，NH4F 7g和BaSO4 1.0g放入混料器中混合均勻，然後轉入捏合機中，加入稀硝酸(硝酸：水=1：3，重量比)84毫升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱狀物，在80-120℃乾燥10小時，使游離含水量降低到10重量%以下，得到生坯。然後將生坯放入電爐中，經30小時從室溫升高到1400℃，然後恆溫2小時，得到白色α-Al2O3載體樣品，命名為Z-4。
將200-500網目的三水合α-Al2O3 367g，200-400網目的假-水合Al2O3 74g，ETS-10分子篩(獲自中國石油大學(北京))44g，NH4F 7g和BaSO4 1.0g放入混料器中混合均勻，然後轉入捏合機中，加入稀硝酸(硝酸：水=1：3，重量比)83毫升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱狀物，在80-120℃乾燥10小時，使游離含水量降低到10重量%以下，得到生坯。然後將生坯放入電爐中，經30小時從室溫升高到1400℃，然後恆溫2小時，得到白色α-Al2O3載體樣品，命名為Z-5。
將上述實施例1-5所得各個載體測定其壓碎強度、吸水率、比表面積、孔容、載體中的鹼土金屬含量、Ti/Si原子比和Ti/Al質量比，結果列於表1中。
取700g硝酸銀溶於750ml去離子水中，得到溶液。取325g草酸銨溶於250ml 50℃的去離子水中，得到溶液。在劇烈攪拌下混合所得兩種溶液，生成白色草酸銀沉澱。老化1小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅直至濾液中無硝酸根離子，得到草酸銀膏狀物濾餅。濾餅含金屬銀約60重量%，含水約15重量%。
在帶攪拌的玻璃燒瓶中加300g乙二胺，110g乙醇胺和375g去離子水，得到混合液。攪拌下將製得的草酸銀膏狀物慢慢加入混合液中，溫度保持在-5℃至10℃之間，使草酸銀全部溶解，然後加2.2g硫酸銫和1.4g醋酸鍶，再加去離子水使溶液總質量達到2000g，製成浸漬液待用，該浸漬液的銀含量為22重量%。
取100g實施例1製得的載體樣品Z-1放入能抽真空的容器中。絕對壓力抽至低於10mmHg，放入以上配好的浸漬液，浸沒載體，保持30分鐘。接著瀝濾去除多餘的
溶液。將浸漬後的載體在350℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，即製成銀催化劑，命名為CZ-1。
重複實施例6，不同之處在於：將100g載體Z-1換作100g載體Z-2，製得銀催化劑，命名為CZ-2。
重複實施例6，不同之處在於：將100g載體Z-1換作100g載體Z-3，製得銀催化劑，命名為CZ-3。
重複實施例6，不同之處在於：將100g載體Z-1換作100g載體Z-4，製得銀催化劑，命名為CZ-4。
重複實施例6，不同之處在於：將100g載體Z-1換作100g載體Z-5，製得銀催化劑，命名為CZ-5。
對實施例6-10製成的催化劑CZ-1、CZ-2、CZ-3、CZ-4和CZ-5各自進行銀和助劑含量分析，其中含量均以金屬計，結果列於表2中。
另外，使用微型反應器評價裝置在上文“催化劑性能的測定”部分所述工藝條件下測定各個催化劑的活性和選擇性，試驗結果列於表2中。
圖1是實施例1中所製備載體的掃描電子顯微鏡圖。
圖2是實施例2中所製備載體的掃描電子顯微鏡圖。
Claims (42)
- 一種α-氧化鋁載體，所述的α-氧化鋁載體是採用鈦矽分子篩改性的，其特徵在於該載體中鈦鋁質量比為0.00003-0.07，載體表面上的Ti/Si原子比為0.0001-0.33。
- 如申請專利範圍第1項的α-氧化鋁載體，其中所述鈦矽分子篩選自TS-系列、ETS-系列、T-MCM-系列、和T-SBA-系列的一種或多種。
- 如申請專利範圍第1項的α-氧化鋁載體，其中所述鈦矽分子篩選自TS-1、TS-2、ETS-10、ETS-4、T-MCM-41和T-SBA-15分子篩中的一種或多種。
- 如申請專利範圍第1項的α-氧化鋁載體，其中所述鈦矽分子篩選自TS-1、ETS-10或其混合物。
- 如申請專利範圍第1項的α-氧化鋁載體，其中當所述的α-氧化鋁載體用TS系列鈦矽分子篩改性時，載體表面上的Ti/Si原子比為0.0001-0.02，當所述的α-氧化鋁載體用ETS系列鈦矽分子篩改性時，載體表面上的Ti/Si原子比為0.20~0.33。
- 如申請專利範圍第1-5項中任一項的α-氧化鋁載體，其中所述α-氧化鋁載體具有以下特徵中的一種或多種：(1)比表面積為0.2-2.0m2/g，(2)孔容為0.35-0.85ml/g，(3)吸水率30%， (4)壓碎強度為20-120N/粒，(5)α-Al2O3含量為70重量%或更高，基於α-氧化鋁載體的總重量。
- 一種製備α-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟：I)製備包含如下組分的混合物：a)基於混合物中的所有固體分的總重量為50-90重量%的50網目-500網目三水合α-Al2O3；b)基於混合物中的所有固體分的總重量為5-50重量%的200網目的假一水合Al2O3；c)基於混合物中的所有固體分的總重量為0-1.5重量%的重鹼土金屬化合物；d)基於混合物中的所有固體分的總重量為0.1-3.0重量%的氟化物礦化劑；e)基於混合物中的所有固體分的總重量為1-15重量%的鈦矽分子篩；f)基於組分a)-e)的總重量為15-60重量%的黏結劑；和g)適量的水；其中所有固體分的總重量是指組分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的總重量，上述混合物中的所有固體分的含量之和為100%重量；II)將步驟I)中得到的混合物捏合均勻並成型，得到成型體；以及III)乾燥步驟II)中得到的成型體，然後焙燒成α- 氧化鋁載體。
- 如申請專利範圍第7項的方法，其中所述氟化物礦化劑為氟化氫、氟化鋁、氟化銨、氟化鎂和冰晶石中的一種或數種。
- 如申請專利範圍第7項的方法，其中所述重鹼土金屬化合物為鍶和鋇的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽中的一種或多種。
- 如申請專利範圍第7項的方法，其中所述重鹼土金屬化合物為氧化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、碳酸鋇或其混合物。
- 如申請專利範圍第7項的方法，其中所述鈦矽分子篩為TS-系列、ETS-系列、T-MCM-系列和T-SBA-系列中的一種或多種。
- 如申請專利範圍第7項的方法，其中所述鈦矽分子篩為TS-1、TS-2、ETS-10、ETS-4、T-MCM-41和T-SBA-15分子篩中的一種或多種。
- 如申請專利範圍第7項的方法，其中所述鈦矽分子篩為TS-1、ETS-10或其混合物。
- 如申請專利範圍第7項的方法，其中所述黏結劑為酸。
- 如申請專利範圍第14項的方法，其中用鋁溶膠部分或全部代替酸和假一水合Al2O3。
- 如申請專利範圍第14項的方法，其中所述酸為硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1：1.25-1：10。
- 如申請專利範圍第14項的方法，其中所述酸為硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1：2-1：4。
- 如申請專利範圍第7項的方法，其中在步驟III)中的焙燒溫度為1000℃-1500℃，和/或焙燒時間為2-24小時。
- 如申請專利範圍第7項的方法，其中在步驟III)中的焙燒溫度為1000℃-1400℃，和/或焙燒時間為2-24小時。
- 如申請專利範圍第7項的方法，其中在步驟I)中，基於步驟I)中製備的混合物中的所有固體分的總重量，組分a)的量為65-80重量%，組分b)的量為10-20重量%，組分c)的量為0.1-1.0重量%，組分d)的量為1.0-2.0重量%，和組分e)的量為4-9重量%，和/或組分f)基於組分a)-e)的總重量為15-20重量%，其中步驟I)中製備的混合物中的所有固體分的含量之和為100重量%。
- 一種由乙烯氧化生產環氧乙烷所用的銀催化劑，透過包括以下步驟的方法製備：1)用含足夠量的銀化合物、有機胺、任選的鹼金屬助劑、任選的鹼土金屬助劑和任選的錸助劑和任選的錸助劑的共助劑的溶液浸漬根據如申請專利範圍第1-6項中任一項的α-氧化鋁載體或浸漬根據如申請專利範圍第7-20項中任一項的方法製備的α-氧化鋁載體；2)瀝濾浸漬液；和 3)在含氧氣體中對步驟2)所得載體進行活化，製成所述銀催化劑。
- 如申請專利範圍第21項的銀催化劑，其中所述銀化合物為氧化銀、硝酸銀和/或草酸銀，並且銀化合物的用量應使銀以原子計在所述銀催化劑中的含量為1-40%，基於所述銀催化劑的總重量。
- 如申請專利範圍第21項的銀催化劑，其中所述銀化合物為氧化銀、硝酸銀和/或草酸銀，並且銀化合物的用量應使銀以原子計在所述銀催化劑中的含量為5-25%，基於所述銀催化劑的總重量。
- 如申請專利範圍第21項的銀催化劑，其中所述鹼金屬助劑為選自鋰、鈉、鉀、銣和銫的化合物中的一種或多種，並且鹼金屬助劑在浸漬液中的加入量應使所述鹼金屬以原子計在所述銀催化劑中的含量為0-2000重量ppm，基於所述銀催化劑的總重量。
- 如申請專利範圍第24項的銀催化劑，其中所述鹼金屬助劑為硫酸銫、硝酸銫、硝酸鋰和/或氫氧化鉀。
- 如申請專利範圍第24項的銀催化劑，其中所述鹼金屬助劑為硫酸銫。
- 如申請專利範圍第24、25或26項的銀催化劑，其中所述鹼金屬助劑在浸漬液中的加入量應使所述鹼金屬以原子計在所述銀催化劑中的含量為5-2000重量ppm，基於所述銀催化劑的總重量。
- 如申請專利範圍第24、25或26項的銀催化劑， 其中所述鹼金屬助劑在浸漬液中的加入量應使所述鹼金屬以原子計在所述銀催化劑中的含量為5-1500重量ppm，基於所述銀催化劑的總重量。
- 如申請專利範圍第21項的銀催化劑，其中所述鹼土金屬助劑為選自鎂、鈣、鍶和鋇的化合物中的一種或多種，並且鹼土金屬助劑在浸漬液中的加入量應使鹼土金屬以原子計在所述銀催化劑中的總含量為0-10000重量ppm，基於所述銀催化劑的總重量。
- 如申請專利範圍第29項的銀催化劑，其中所述鹼土金屬助劑是選自鎂、鈣、鍶和鋇的氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽中的一種或多種。
- 如申請專利範圍第29或30項的銀催化劑，其中所述鹼土金屬助劑在浸漬液中的加入量應使鹼土金屬以原子計在所述銀催化劑中的總含量為0-8000重量ppm，基於所述銀催化劑的總重量。
- 如申請專利範圍第21項的銀催化劑，其中所述錸助劑為選自錸的氧化物、過錸酸、過錸酸銫和過錸酸銨中的一種或多種，並且錸助劑在浸漬液中的加入量應使錸助劑以原子計在所述銀催化劑中的總含量為0-2000重量ppm，基於所述銀催化劑的總重量。
- 如申請專利範圍第32項的銀催化劑，其中所述錸助劑為過錸酸銨。
- 如申請專利範圍第32或33項的銀催化劑，其中所述錸助劑在浸漬液中的加入量應使錸助劑以原子計在所 述銀催化劑中的總含量為10-2000重量ppm，基於所述銀催化劑的總重量。
- 如申請專利範圍第32或33項的銀催化劑，其中所述錸助劑在浸漬液中的加入量應使錸助劑以原子計在所述銀催化劑中的總含量為100-1000重量ppm，基於所述銀催化劑的總重量。
- 如申請專利範圍第21項的銀催化劑，其中所述有機胺為吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物。
- 如申請專利範圍第21項的銀催化劑，其中所述有機胺為乙二胺和乙醇胺的混合物。
- 如申請專利範圍第21項的銀催化劑，其中步驟3)中的活化是在空氣或氧含量不大於21體積%的氮氧混合氣中進行的。
- 如申請專利範圍第21項的銀催化劑，其中步驟3)中的活化在180-700℃的溫度進行，和/或步驟3)中活化的時間是1-120分鐘。
- 如申請專利範圍第39項的銀催化劑，其中步驟3)中的活化在200-500℃的溫度進行。
- 如申請專利範圍第39或40項的銀催化劑，其中步驟3)中活化的時間是2-60分鐘。
- 一種由乙烯氧化生產環氧乙烷的方法，其中使用如申請專利範圍第21-41項中任一項的銀催化劑。
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