CN115382525B - 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂和应用 - Google Patents
一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115382525B CN115382525B CN202110567463.6A CN202110567463A CN115382525B CN 115382525 B CN115382525 B CN 115382525B CN 202110567463 A CN202110567463 A CN 202110567463A CN 115382525 B CN115382525 B CN 115382525B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mixture
- total weight
- carrier
- water
- binder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 49
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 36
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 18
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical group 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008272 agar Substances 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 5
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 3
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 3
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 3
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- -1 amine compound Chemical class 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 3
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QCTNFXZBLBPELV-UHFFFAOYSA-N oxirane;silver Chemical compound [Ag].C1CO1 QCTNFXZBLBPELV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical compound [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/32—Freeze drying, i.e. lyophilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于催化剂载体领域，涉及一种α‑氧化铝载体及其制备方法和银催化剂和应用。该方法包括以下步骤：I)制备包括如下组分的混合物：a)50目～500目三水α‑A12O3；b)粒度大于200目的假一水A12O3；c)水凝固点提高添加剂；以及d)助剂；II)向混合物中加入粘结剂；所述粘结剂中含有水，且粘结剂中水的加入量为基于所述混合物总重量的9～45重量％；III)将混合物捏合均匀并挤出成型；IV)将得到的成型品进行冷冻干燥，然后进行焙烧。本发明在载体前驱体坯料的干燥过程中使用冷冻干燥技术，在不额外添加常规造孔剂的情况下，可以控制载体的孔结构在较宽的范围变化，通过添加水凝固点提高添加剂，可以提高冷冻干燥温度，节约能源，且可调节载体的孔结构。
Description
技术领域
本发明属于催化剂载体领域，具体地，涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备方法，以及由该载体制得的银催化剂，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。其载体一般选用的是比表面积较小的α-氧化铝。氧化铝有十几种晶型，其中常见的有α、γ、θ、η和δ等。在这些相中，α相是稳定相，直接影响银催化剂的性能。
在氧化铝载体的制备过程中，为了控制载体的孔结构，通常向其中添加一些造孔剂，这些造孔剂有些会残留在载体中，其对后续制得的催化剂性能会产生影响，有些虽然不会残留(如一些高分子材料)，但是其高昂的价格会提高载体的制备成本。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种具有较宽范围孔结构的α-氧化铝载体及其制备方法，该方法在载体制备的过程中使用冷冻干燥法，利用水作为造孔剂，同时添加一些可提高水的凝固点的添加剂，使得水在较高的温度下可以结成冰，节约能耗，进一步提高了载体中大孔的范围，提高了银催化剂的性能。
本发明的第一方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
I)制备包括如下组分的混合物：
a)基于混合物总重量50～90重量％的50目～500目三水α-A12O3；
b)基于混合物总重量5～50重量％的粒度大于200目的假一水A12O3；
c)基于混合物总重量重量％的水凝固点提高添加剂；以及
d)基于混合物总重量0～5重量％的助剂；
II)向步骤I)得到的混合物中加入基于所述混合物总重量10～60重量％的粘结剂；所述粘结剂中含有水，且粘结剂中水的加入量为基于所述混合物总重量的9～45重量％，优选10～35重量％，进一步优选10～25重量％；
III)将步骤II)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；
IV)将步骤III)中得到的成型品进行冷冻干燥，然后进行焙烧，得到所述的α-氧化铝载体。
本发明的第二方面提供由上述方法制备的α-氧化铝载体。
本发明的第三方面提供一种银催化剂，包括：
1)上述α-氧化铝载体；
2)沉积在所述α-氧化铝载体上的银；
3)碱金属和/或碱土金属或基于碱金属和/或碱土金属的化合物；
4)铼金属和/或基于铼的化合物；以及任选的铼的协同助剂，其选自铬、钼、钨和硼中的一种或多种元素和/或化合物。
本发明的第四方面提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
与现有技术相比，本发明在载体前驱体坯料的干燥过程中使用冷冻干燥技术，在不额外添加常规造孔剂的情况下，可以控制载体的孔结构在较宽的范围变化，通过添加水凝固点提高添加剂，可以提高冷冻干燥温度，节约能源，且可调节载体的孔结构。本发明的多孔氧化铝载体具有较宽的载体孔结构，由该氧化铝载体制成的银催化剂的性能稳定，且具有较高的活性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种α-氧化铝载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
I)制备包括如下组分的混合物：
a)基于混合物总重量50～90重量％的50目～500目三水α-A12O3；
b)基于混合物总重量5～50重量％的粒度大于200目的假一水A12O3；
c)基于混合物总重量重量％的水凝固点提高添加剂；以及
d)基于混合物总重量0～5重量％的助剂；
II)向步骤I)得到的混合物中加入基于所述混合物总重量10～60重量％的粘结剂；所述粘结剂中含有水，且粘结剂中水的加入量为基于所述混合物总重量的9～45重量％，优选10～35重量％，进一步优选10～25重量％；
III)将步骤II)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；
IV)将步骤III)中得到的成型品进行冷冻干燥，然后进行焙烧，得到所述的α-氧化铝载体。
根据本发明，加入水凝固点提高添加剂可使得水在较高的温度下结成冰，节约能耗，并能进一步提高载体中大孔的范围。具体地，所述水凝固点提高添加剂为凝胶，优选为琼脂和/或明胶；基于混合物总重量，所述水凝固点提高添加剂的含量为0.01～1重量％，优选为0.05～0.5重量％。
根据本发明，在步骤I)的组分c)中，所述助剂可选自硅单质、含硅化合物、锆单质和含锆化合物中的一种或多种，所述含硅化合物优选为二氧化硅和/或硅酸盐；所述含锆化合物优选为氧化锆；基于混合物总重量，硅元素和锆元素的含量各自独立地为0～0.5重量％，优选为0.01～0.5重量％。这些助剂的作用在于对载体进行改进。
进一步地，在步骤I)的组分c)中，所述助剂还包括碱土金属化合物和/或氟化物，所述碱土金属化合物优选自铍、镁、钙、锶和钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐中的一种或多种，更优选自锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐中的一种或多种；基于混合物总重量，所述碱土金属化合物的含量为0.1～1重量％，优选为0.1～0.5重量％。
所述氟化物优选自氟化氢、氟化铵、氟化铝和冰晶石中的一种或多种，更优选氟化铝和/或氟化铵；氟化物的作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔，增大载体表面积。基于混合物总重量，所述氟化物的含量为0.5～5重量％，优选为1～3重量％。
本发明在载体制备过程中通过加入粘结剂与混合物中的假一水A12O3生成铝溶胶，该溶胶具有粘结性，使得混合物成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸的水溶液，如硝酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液和盐酸中一种或多种。当使用酸的水溶液作为粘结剂时，优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1:1.25～1:20。对于本发明而言，可根据预期的载体孔径确定粘结剂的用量和浓度。
采用本发明的方法，可不加入常规造孔剂，即所述混合物中不含可焙烧热分解的造孔剂。所述“可焙烧热分解”是指在后续焙烧过程中可发生热分解的物质。
根据本发明的方法，在步骤IV)中，所得膏状物挤出成型后进行冷冻干燥，所述冷冻干燥优选在真空条件下进行，真空度优选为500Pa以下。所述冷冻干燥的温度为-10℃～-50℃，优选为-20℃～-30℃，干燥时间根据水分含量控制在1～24小时，一般控制游离含水量降低到1％以下。
干燥后的膏状物进行焙烧，焙烧的温度可以为1000～1600℃，并保温2～24小时，得到最终的α-A12O3载体成品。载体形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。
根据本发明一种具体实施方式，氧化铝载体形状为外径7-9mm，蜂窝孔径为1-3mm的七孔、五孔或三孔的蜂窝状圆柱形α-A12O3颗粒，或外径为7-9mm、内径为3-6mm的单孔圆环状α-A12O3颗粒。
本发明还提供由上述方法制备的氧化铝载体。具体地，该载体中α-A12O3含量为90重量％以上，优选95重量％以上；助剂元素以元素合计为载体重量的0.01～5重量％，所述载体的压碎强度为45～300N，优选为90～140N；比表面积为2.0～3.5m2/g，优选为2.2～3.0m2/g；孔容为0.10～0.80mL/g，优选为0.50～0.55mL/g；吸水率不低于42％，优选不低于50％；载体孔范围为2～12微米，优选为4～10微米。
本发明中，载体平均孔径通过氮吸附孔径分析仪测得。
本发明还提供一种银催化剂，包括：
1)上述的α-氧化铝载体；
2)沉积在所述α-氧化铝载体上的银；
3)碱金属和/或碱土金属或基于碱金属和/或碱土金属的化合物；
4)铼金属和/或基于铼的化合物；以及任选的铼的协同助剂，其选自铬、钼、钨和硼中的一种或多种元素和/或化合物。
所述银催化剂可通过包括如下步骤的制备方法制得：
(1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、含铼助剂及可选的共助剂的溶液浸渍α-氧化铝载体；
(2)将步骤(1)浸渍后的α-氧化铝载体在120-350℃活化热分解，得到银催化剂。
上述步骤(1)中银化合物采用氧化银或银盐，如硝酸银、碳酸银等，优选碳酸银；所述有机胺可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，例如选自吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺和三乙胺中的一种或多种。
步骤(1)中所述含铼助剂可以选自铼单质，铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐中的一种或几种，优选选自高铼酸和高铼酸盐，更优选选自高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种。以银催化剂总重量计，最终所制得的银催化剂中铼元素的含量通常为5-6500ppm，优选为10-5000ppm；可选的共助剂为铬单质、钼单质、钨单质、硼单质、铬金属化合物、钼金属化合物、钨金属化合物和硼化合物中的一种或多种。以银催化剂总重量计，最终所制得的银催化剂中铼的共助剂的含量通常为0-6500ppm。
步骤(2)中所述活化可以在空气或氧含量不大于21％的氮氧混合气中进行。
本发明的银催化剂可用于乙烯氧化生产环氧乙烷反应。
本发明术语“任选的”或“任选地”是指含有或不含有，亦指加入或不加入。
本发明所述“水”一词，在没有特别的指定或说明的情况下，是指去离子水、蒸馏水和超纯水中的一种或多种。
本发明中所述用语“铼的协同助剂”亦称为“铼的共助剂”或“铼助剂的共助剂”。
本发明中术语“氧化铝”的分子式为Al2O3。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
本发明中银催化剂性能的评定方法如下：
本发明中涉及的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其初始活性和选择性。微反评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1mL，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明采用的催化剂活性和选择性的测定条件如表1所示：
表1催化剂活性和选择性的测定条件
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性S：
其中，ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
载体对比例1
将50～500目的α-三水Al2O3 390g、大于200目的假一水Al2O3 110g、氟化铝8g、SiO20.6g、MgSO4 1.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到1％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
载体对比例2
将50～500目的α-三水A12O3 390g、大于200目的假一水A12O3 110g、氟化铝8g、SiO20.6g、MgSO4 1.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在真空度500Pa以下、-15℃下冷冻干燥2小时以上，使游离含水量降低到1％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。
载体实施例1
将50～500目的α-三水A12O3 390g、大于200目的假一水A12O3 110g、氟化铝8g、SiO20.6g、MgSO4 1.5g、琼脂0.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在-5℃下冷冻干燥2小时以上(真空度同载体对比例2)，使游离含水量降低到1％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。
载体实施例2
将50～500目的α-三水A12O3 390g、大于200目的假一水A12O3 110g、氟化铝8g、SiO20.6g、MgSO4 1.5g、琼脂1.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在0℃下冷冻干燥2小时以上(真空度同载体对比例2)，使游离含水量降低到1％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。
载体实施例3
将50～500目的α-三水A12O3 390g、大于200目的假一水A12O3 110g、氟化铝8g、SiO20.6g、MgSO4 1.5g、琼脂2.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在5℃下冷冻干燥2小时以上(真空度同载体对比例2)，使游离含水量降低到1％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。
载体实施例4
将50～500目的α-三水A12O3 390g、大于200目的假一水A12O3 110g、氟化铝8g、SiO20.6g、MgSO4 1.5g、明胶1.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在0℃下冷冻干燥2小时以上(真空度同载体对比例2)，使游离含水量降低到1％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。
测试例
分别测试上述对比例和实施例的载体的压碎强度、吸水率、比表面、孔容，所得性能数据列于表1。
表1载体的物性数据
从表1可知，实施例1-4的载体孔结构大小随着凝胶量的增加逐渐增大。
催化剂对比例1-2和实施例1-4
取700g硝酸银溶于750ml去离子水中。取345g草酸铵溶于250ml 50℃的去离子水中。在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％(重量)，含水约15％(重量)。
在带搅拌的玻璃烧瓶中加270g乙二胺、140g乙醇胺和325g去离子水。搅拌下把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银13～20％(重量)。加2.5g硝酸铬、0.4g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成溶液待用。
分别取50g载体对比例1-2和载体实施例1-4的样品，放入能抽真空的容器中。抽真空至10mm Hg以上，每份载体放入上述配制的浸渍液100g，浸没载体并保持30分钟。沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂。
对制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，其中含量以金属计；使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表2。
表2催化剂氧化乙烯生产环氧乙烷的试验结果
*注：选择性取累计EO产量达到400T/M3催化剂时的平均值。
从表2可知，实施例1-4的催化剂选择性和反应温度与对比例1有较大的差异，说明通过调节载体的孔结构可以明显的影响催化剂的催化性能。比较实施例1-4和对比例2的结果可以看出，冷冻干燥温度较高的实施例1-4获得了与对比例2相当甚至更高的催化剂选择性和活性，节约了能耗，并进一步提高了载体中大孔的范围。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (33)
1.一种α-氧化铝载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
I) 制备包括如下组分的混合物：
a) 基于混合物总重量50~90重量%的50目~500目三水α-A12O3；
b) 基于混合物总重量5~50重量%的粒度大于200目的假一水A12O3；
c) 基于混合物总重量0.01~1重量%的水凝固点提高添加剂；以及
d) 基于混合物总重量0~5重量%的助剂；
II) 向步骤I)得到的混合物中加入基于所述混合物总重量10~60重量%的粘结剂；所述粘结剂中含有水，且粘结剂中水的加入量为基于所述混合物总重量的9~45重量%；
III) 将步骤II)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；
IV) 将步骤III)中得到的成型品进行冷冻干燥，然后进行焙烧，得到所述的α-氧化铝载体；
所述水凝固点提高添加剂为琼脂和/或明胶；
所述冷冻干燥在真空条件下进行；所述冷冻干燥的温度为-15℃～5℃，时间为1~24小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，且粘结剂中水的加入量为基于所述混合物总重量的10~35重量%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，且粘结剂中水的加入量为基于所述混合物总重量的10~25重量%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于混合物总重量，所述水凝固点提高添加剂的含量为0.05~0.5重量%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤I)的组分c)中，所述助剂选自硅单质、含硅化合物、锆单质和含锆化合物中的一种或多种；基于混合物总重量，硅元素和锆元素的含量各自独立地为0~0.5重量%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述含硅化合物为二氧化硅和/或硅酸盐。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述含锆化合物为氧化锆。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，基于混合物总重量，硅元素和锆元素的含量各自独立地为0.01~0.5重量%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤I)的组分c)中，所述助剂为碱土金属化合物和/或氟化物；
基于混合物总重量，所述碱土金属化合物的含量为0.1~1重量%；
基于混合物总重量，所述氟化物的含量为0.5~5重量%。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述碱土金属化合物选自铍、镁、钙、锶和钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述碱土金属化合物选自锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述氟化物选自氟化氢、氟化铵、氟化铝和冰晶石中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述氟化物为氟化铝和/或氟化铵。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其中，基于混合物总重量，所述碱土金属化合物的含量为0.1~0.5重量%。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其中，基于混合物总重量，所述氟化物的含量为1~3重量%。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于混合物总重量，所述助剂的含量为0.5~5重量%。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，基于混合物总重量，所述助剂的含量为1~4重量%。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤II)中，所述粘结剂选自硝酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液和盐酸中一种或多种。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述粘结剂为硝酸水溶液。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，硝酸与水的重量比为1:1.25~20。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述混合物中不含可焙烧热分解的造孔剂。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述真空度为500 Pa以下。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述冷冻干燥的温度为0℃～5℃。
24.由权利要求1-23中任意一项所述的方法制备的α-氧化铝载体。
25.根据权利要求24所述的α-氧化铝载体，其中，该载体中α-A12O3含量为90重量%以上；助剂元素以元素合计为载体重量的0.01~5重量%，所述载体的压碎强度为45~300N；比表面积为2.0~3.5m2/g；孔容为0.10~0.80mL/g；吸水率不低于42%；载体孔范围为2~12微米。
26.根据权利要求25所述的α-氧化铝载体，其中，该载体中α-A12O3含量为95重量%以上。
27.根据权利要求25所述的α-氧化铝载体，其中，所述载体的压碎强度为90~140N。
28.根据权利要求25所述的α-氧化铝载体，其中，比表面积为2.2~3.0m2/g。
29.根据权利要求25所述的α-氧化铝载体，其中，孔容为0.50~0.55mL/g。
30.根据权利要求25所述的α-氧化铝载体，其中，吸水率不低于50%。
31.根据权利要求25所述的α-氧化铝载体，其中，载体孔范围为4~10微米。
32.一种银催化剂，包括：
1）如权利要求24-31中任意一项所述的α-氧化铝载体；
2）沉积在所述α-氧化铝载体上的银；
3）碱金属和/或碱土金属或基于碱金属和/或碱土金属的化合物；
4）铼金属和/或基于铼的化合物；以及任选的铼的协同助剂，其选自铬、钼、钨和硼中的一种或多种元素和/或化合物。
33.权利要求32所述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110567463.6A CN115382525B (zh) | 2021-05-24 | 2021-05-24 | 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110567463.6A CN115382525B (zh) | 2021-05-24 | 2021-05-24 | 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115382525A CN115382525A (zh) | 2022-11-25 |
| CN115382525B true CN115382525B (zh) | 2024-05-10 |
Family
ID=84114538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110567463.6A Active CN115382525B (zh) | 2021-05-24 | 2021-05-24 | 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115382525B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5145824A (en) * | 1991-01-22 | 1992-09-08 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst |
| CN101497444A (zh) * | 2009-03-04 | 2009-08-05 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种真空冷冻干燥法制备大比表面积纳米多孔材料的方法 |
| JP2012166959A (ja) * | 2011-02-09 | 2012-09-06 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 多孔質アルミナおよびこれを用いた触媒 |
| CN105080617A (zh) * | 2014-05-08 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法及其应用 |
| CN106311230A (zh) * | 2015-06-30 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法、催化剂及应用 |
| CN107051553A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-08-18 | 华东理工大学 | 一种新型固载化α‑烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108722454A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-11-02 | 重集团大连工程建设有限公司 | 一种煤焦油加氢脱金属催化剂及其制备方法 |
| CN108855237A (zh) * | 2017-05-15 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6764672B2 (en) * | 2001-04-03 | 2004-07-20 | Alcoa Inc. | Thermally stable alumina particulates |
| US20040235657A1 (en) * | 2003-05-21 | 2004-11-25 | Fina Technology, Inc. | Freeze dry process for the preparation of a high surface area and high pore volume catalyst |
| JP5724108B2 (ja) * | 2009-04-22 | 2015-05-27 | メドスキン ソリューションズ ドクター ズベラック アーゲーＭｅｄＳｋｉｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｄｒ．Ｓｕｗｅｌａｃｋ ＡＧ | 凍結乾燥組成物 |
| CN102527430B (zh) * | 2010-12-29 | 2014-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 银催化剂载体的制备方法、由此制备的载体、由该载体制成的银催化剂及其应用 |
-
2021
- 2021-05-24 CN CN202110567463.6A patent/CN115382525B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5145824A (en) * | 1991-01-22 | 1992-09-08 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst |
| CN101497444A (zh) * | 2009-03-04 | 2009-08-05 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种真空冷冻干燥法制备大比表面积纳米多孔材料的方法 |
| JP2012166959A (ja) * | 2011-02-09 | 2012-09-06 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 多孔質アルミナおよびこれを用いた触媒 |
| CN105080617A (zh) * | 2014-05-08 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法及其应用 |
| CN106311230A (zh) * | 2015-06-30 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法、催化剂及应用 |
| CN108855237A (zh) * | 2017-05-15 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用 |
| CN107051553A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-08-18 | 华东理工大学 | 一种新型固载化α‑烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108722454A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-11-02 | 重集团大连工程建设有限公司 | 一种煤焦油加氢脱金属催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 真空冷冻干燥制备高比表面积纳米氧化铝;刘祥志;朴玲钰;毛立娟;郝士杰;杨磊;鞠思婷;;物理化学学报;20100415(04);全文 * |
| 顾燕芳,胡黎明,顾家建,陈敏恒.冷冻干燥法制备高活性的氧化铝超细粒子.硅酸盐通报.(01),全文. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115382525A (zh) | 2022-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI547313B (zh) | A silver catalyst carrier, a process for its preparation, a silver catalyst made from the carrier and a use thereof | |
| CA2868271C (en) | Alumina carrier, method of preparing the same, and silver catalyst | |
| CN108855024B (zh) | 一种大孔径、高机械强度的氧化铝载体的制备方法 | |
| CN102133545B (zh) | 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 | |
| CN105080617B (zh) | 一种氧化铝载体的制备方法及其应用 | |
| CN106955693B (zh) | 乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备与应用 | |
| KR20080096678A (ko) | 올레핀 산화 촉매용 담체, 그 제조 방법 및 적용 | |
| CN109499558B (zh) | 一种α-氧化铝载体、银催化剂及烯烃环氧化方法 | |
| CN103769233B (zh) | 催化剂载体及制备方法和由该载体制备的催化剂及其应用 | |
| CN109499560B (zh) | 一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法 | |
| CN103357441B (zh) | 银催化剂载体、其制备方法、由其制成的催化剂及应用 | |
| CN115382525B (zh) | 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂和应用 | |
| CN104549544B (zh) | 银催化剂载体制备方法、由此得到的银催化剂载体、银催化剂及其应用 | |
| CN115364835B (zh) | 一种改性α-氧化铝载体和银催化剂及应用 | |
| CN114433045B (zh) | 一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法 | |
| CN114433043B (zh) | 一种氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用 | |
| CN104069893A (zh) | 生产环氧乙烷用银催化剂载体、制备方法及其应用 | |
| CN108686712B (zh) | 改性α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用 | |
| CN112121780A (zh) | 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂与应用 | |
| CN107812542B (zh) | 一种α-氧化铝载体及其制备方法与应用 | |
| CN115382526A (zh) | 一种氧化铝载体及其制备方法和应用 | |
| CN112007625A (zh) | 一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用 | |
| CN112295553B (zh) | 一种改性氧化铝载体的制备方法 | |
| CN114426527B (zh) | 一种环氧乙烷用银催化剂载体及制备方法和银催化剂及应用 | |
| CN112295561B (zh) | 一种环氧化催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |