CN101497444A - 一种真空冷冻干燥法制备大比表面积纳米多孔材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种周期短、工艺简单、无环境污染的真空冷冻干燥法制备大比表面积纳米多孔材料的方法。步骤如下：(1)以有机硅烷前聚体或金属醇盐为原料合成湿凝胶；(2)湿凝胶静置1～7天老化；(3)用乙醇对湿凝胶进行清洗，时间为1～2天；(4)在湿凝胶中加入修饰剂浸泡1～2天，进行溶剂置换和修饰湿凝胶三维网络结构；(5)放入冷冻干燥箱中进行预冻和真空干燥过程。本发明是在保持湿凝胶结构的前提下，采用新型的干燥方法——真空冷冻干燥法对湿凝胶进行干燥。此干燥方法周期短，工艺简单，避免了环境污染，而且不会破坏凝胶网络结构，降低了生产成本，加速了纳米多孔超级绝热材料和催化剂、催化剂载体材料的大规模商业化应用进程。

Description

一种真空冷冻干燥法制备大比表面积纳米多孔材料的方法

技术领域

本发明涉及化学化工技术领域，尤其涉及一种大比表面积纳米多孔材料的制备方法。

技术背景

相比体块材料和一般纳米材料，纳米多孔材料具有大比表面积，高孔隙率，低密度，高透过性，可组装性，高吸附性等诸多性能，使其在绝热、催化材料和分离科学等领域展现出新的性能与潜在应用价值。

金属氧化物纳米材料既不同于体块材料，也不同于单个的原子。其特殊的结构层次使它具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应等，既可保持纳米颗粒的优越物理和化学特性，同时又具有多孔材料所具有的大比表面、高透气性、可组装性，高吸附性等优点。由于过渡金属原子存在着不同的氧化态，因而过渡金属氧化物可能具有比硅铝材料优异的电磁、光电以及催化等性能，特别在固体催化、光催化、择形催化、光致变色材料、电极材料等领域存在诱人的应用前景。但金属氧化物纳米颗粒在制备及其应用过程中，存在以下问题：1、容易发生团聚；2、使用过程中容易长大，逐渐失去纳米颗粒的特性。Alltonelli和Ying等使用长链有机胺作为模板剂，过渡金属的醇盐作前躯体，通过配体协助模板机理合成了一系列的过渡金属氧化物。当前，纳米多孔氧化钒和TiO₂的催化性能以及负载其它元素的TiO₂复合纳米多孔材料的催化性能也引起了足够的重视。

超级绝热材料指在预定的使用条件下其导热系数低于“无对流空气”导热系数的绝热材料。Kistler最初在1931年合成出来具有完整网络结构的硅气凝胶，并预言了硅气凝胶在催化，绝缘和隔热等材料领域的应用。在20世纪40年代，美国的MONSANTO公司首先在气凝胶材料上建立了纳米孔结构模型，通过保留二氧化硅颗粒在凝胶状态下的排列结构，成功地制造了纳米孔型的绝热材料。1992年，Hunt.A.J等在国际材料工程大会上提出了超级绝热材料的概念。纳米孔超级绝热材料是建立在低密度和超级细孔(小于50nm)结构基础上的，从热量传递的原理来说，对于超低密度的材料，分子振动热传导几乎趋近于零；而小于50nm的超微细孔的均匀分布又可以有效控制气体的热对流；辐射热是材料的一种本征特性，对于超低密度的材料，辐射热也几乎趋近于零。所以如果能正确选材，精确控制材料的密度和孔径，从理论上说纳米孔超级绝热材料导热系数是可以趋近于零。

气凝胶是目前已知的最轻的固体材料，也是迄今为止保温性能最好的材料。它作为一种轻质高效绝热材料，在力学、声学、热学、光学等诸方面显示出独特性质，在航天、军事、通讯、医用、建材、电子、冶金等众多领域有着广泛而巨大的应用前景。但是因质脆、价高的缺点，应用一直限于航天航空等特殊领域。因此，提高气凝胶的机械性能和降低干燥成本成为许多研究者关注的焦点。

二氧化硅气凝胶最早从上世纪30年代就已经采用超临界干燥制备成功，超临界干燥技术可以保证硅气凝胶在干燥过程中结构不被破坏，但超临界干燥过程需要高压设备且控制条件比较苛刻，整个干燥过程耗时长，制备效率低，因而气凝胶的制备成本昂贵，而且所得气凝胶机械性能较差，从而限制了块状气凝胶的大规模推广应用，因而常压及非临界条件干燥引起了广泛的重视。沈军等采用相对廉价的多聚硅(E-40)为硅源，利用表面修饰，降低凝胶孔洞中液体的表面张力等技术，减小SiO₂凝胶在干燥过程中的收缩，成功地在常压下制备出了SiO₂干凝胶。这些干凝胶均是典型的纳米孔超级绝热材料，但所得胶体热导率较高。陈龙武等通过TEOS的两步水解缩聚，并配合乙醇溶剂替换和TEOS乙醇溶液浸泡、老化，在表面张力比水小得多的乙醇分级干燥下实现了块状气凝胶的非超临界干燥制备，所得SiO₂干凝胶具有一定的强度和较好的形态，其微观构造、粒径以及孔分布也完全一致，但是机械性能差、得不到完整块体的干凝胶。

综上，这些制备方法虽然能一定程度上实现了常压干燥、降低生产成本，但是也带来了一系列的问题，如常压干燥冗繁的溶剂交换过程，需要大量的有机溶剂置换，耗时长、污染环境；热导率增高，机械性能差，得不到结构保持完好的干凝胶等。因此，寻找制备机械性能好、密度低、热导率低、周期短的制备方法尤为重要。

干燥方法对干凝胶的结构和性能有非常大的影响，正确选用硅源和金属醇盐等前聚体合成湿凝胶、采用合适的修饰剂对湿凝胶表面进行修饰可以得到机械强度高、热导率低、密度低的干凝胶。

冷冻干燥就是把含有大量水分物质(或其他有机溶媒)，预先冷冻成固体，然后在真空的条件下使冰直接升华为水蒸气，而物质本身剩留在冻结时的冰架中，从而获得干燥制品的技术。真空冷冻干燥和超临界干燥过程中的压力，温度和相变化过程见示意图1。从图中我们可以看出冷冻干燥是一种仅次于超临界干燥的干燥方法，可以有效地避免溶剂蒸发过程中因毛细管作用对纳米材料的网络结构造成的破坏。

发明内容

本发明的目的在于提供一种周期短、工艺简单、无环境污染的真空冷冻干燥法制备大比表面积纳米多孔材料的方法。

本发明方法是将得到的湿凝胶经过特定的修饰剂处理后，先预冻再进行真空冷冻干燥，具体步骤如下：

1)以有机硅烷前聚体或金属醇盐为原料，采用酸碱两步法、碱法、酸法合成湿凝胶；

采用酸碱两步法合成湿凝胶：将有机硅烷前聚体、无水乙醇或无水甲醇、去离子水、水解催化剂按比例1：6：6：1.0*10^-3～1：10：8：1.0*10^-3依次加入，室温下在搅拌的条件下进行混合，于50℃的条件下恒温0.1～48小时，然后在搅拌的条件下逐步滴加氨水，继续搅拌数分钟再将混合液移入培养皿中，用保鲜膜密封静置，数分钟后得到无色透明略带蓝光的湿凝胶；

或，采用碱法合成湿凝胶：将正硅酸甲酯、无水乙醇、去离子水、氨水按比例1：8：6：0.05～1：12：8：0.4，于50℃的搅拌条件下进行混合，用保鲜膜密封静置，数分钟后得到无色透明的湿凝胶；

或，采用酸法合成湿凝胶：将金属醇盐、丙酮或无水乙醇、去离子水和水解催化剂按摩尔比例1：20：2.5：0.08依次加入，室温下在搅拌的条件下进行混合，用保鲜膜密封静置，数分钟后得到湿凝胶。

2)湿凝胶静置1～7天老化，目的在于调整机械强度和孔径分布；

3)用乙醇对湿凝胶进行清洗，时间为1～2天；

4)在湿凝胶中加入修饰剂浸泡1～2天，进行溶剂置换和修饰湿凝胶三维网络结构；

5)放入冷冻干燥设备中进行预冻和真空干燥过程。

所述有机硅烷前聚体含烃基、甲氧基(或乙氧基)的有机硅烷前聚体(，包括：正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、乙基三甲氧基硅烷(ETMS)、二甲基二乙氧基硅烷(DEDMS)、三甲氧基辛基硅烷(OTMS)、三乙氧基辛基硅烷(OTES)、乙基三乙氧基硅烷(ETES)、丙基三甲氧基硅烷(PrTMS)、叔丁基三乙氧基硅烷(isoBTES)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)。

所述金属醇盐选自：异丙醇钛盐、异丙醇氧钒盐、异丙醇铝盐。

所述水解催化剂选自：盐酸(0.1～2.0M)、草酸(0.01～1.0M)、硝酸(0.01～1.0M)。

所述修饰剂为凝固点高、表面张力低的有机溶剂，选自：叔丁醇(TBA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、三甲基氯硅烷(TMCS)、乙二醇甲醚(2MeOH)等中的一种或几种。

干燥过程是在真空冷冻干燥机内进行，预冻温度设定为：-85℃～-10℃，干燥温度范围为：冻点～30℃。

本发明是将经老化和有机溶剂修饰过的湿凝胶放入冷冻干燥机中先进行预冻，即将湿凝胶深度冷冻成固体。在下一步进行的真空干燥过程中，通过固相升华过程，把溶剂直接升华为气体从凝胶网络结构中移出，从而减小了有机溶液在升华过程中因表面张力造成的纳米多孔凝胶三维网络结构的损伤，得到的冻干胶依然保持凝胶原有的多孔网络结构。整个冷冻干燥过程工艺简单，周期短，大大降低了生产成本。本发明所得冻干胶是一种纳米多孔结构(1～100nm)，具有超低密度(～300kg/m³)，大比表面积(～1000m²/g)，高孔隙率(80～95％)，常温常压超低热导率(～0.03W/m.K)，柔韧性好，机械强度高，使用温度范围在-200～800℃等特点。

本发明是在保持湿凝胶结构的前提下，采用新型的干燥方法——真空冷冻干燥法对湿凝胶进行干燥，利用固相升华原理，使得凝胶保持原有的纳米多孔三维网络结构。此干燥方法周期短，工艺简单，避免了超临界干燥所需的高温高压设备和常压干燥多步溶剂置换的复杂工艺和大量溶剂浪费造成的环境污染，而且不会破坏凝胶网络结构，在维持干凝胶各项基本物性的同时，降低了生产成本，加速了纳米多孔超级绝热材料和催化剂、催化剂载体材料的大规模商业化应用进程。

本发明可应用于高温炉膛保温、冶金行业的加热炉、液化天然气管道保温、绝热玻璃、建筑节能中的保温隔热、断热，催化剂，催化剂载体以及太阳能收集等产业领域。一方面可以降低建筑能耗，另一方面由于具有较好的机械性能可以拓宽干凝胶的应用领域，打破了传统气凝胶只用于特殊领域的局面。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明内容做进一步详细说明：

实施例1

采用碱法合成湿凝胶。将正硅酸甲酯、无水乙醇、去离子水、氨水按比例1：10：7：0.2依次加入，于50℃的搅拌条件下进行混合，用保鲜膜密封静置，数分钟后得到无色透明的二氧化硅湿凝胶。将湿凝胶静置于室温下老化1～7天，，将老化后的凝胶放入乙醇中浸泡48小时，清洗3次。倒掉乙醇溶剂，用叔丁醇浸泡1天。放入冷冻干燥箱中在-10℃预冻1小时后，进行真空干燥10～20小时，获得纳米孔超级绝热二氧化硅冻干胶。

实施例2

以有机硅烷为前聚体，采用酸碱两步法合成湿凝胶。将有机硅烷前聚体、无水甲醇、草酸按摩尔比例1：10：8：1.0*10^-3依次加入，搅拌并于50℃的条件下恒温24小时；再滴加NH₄OH(0.05～10mol/L)，继续搅拌数分钟再将混合液移入培养皿中，用保鲜膜密封静置，数分钟后得到无色透明略带蓝光的二氧化硅湿凝胶。将湿凝胶静置于室温条件下1～7天老化，将老化后的凝胶放入乙醇中浸泡48小时，清洗3次。倒掉乙醇溶剂，用叔丁醇浸泡1天。放入冷冻干燥箱中在-10℃预冻1小时后，进行真空干燥10～20小时，获得纳米孔超级绝热二氧化硅冻干胶。

有机硅烷前聚体可选自：甲基三乙氧基硅烷(MTES)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、乙基三甲氧基硅烷(ETMS)、二甲基二乙氧基硅烷(DEDMS)、三甲氧基辛基硅烷(OTMS)、三乙氧基辛基硅烷(OTES)、乙基三乙氧基硅烷(ETES)、丙基三甲氧基硅烷(PrTMS)、叔丁基三乙氧基硅烷(isoBTES)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)。

实施例3

以四异丙氧基钛(TTIP)为前驱体，采用酸法合成湿凝胶。将四异丙氧基钛(TTIP)、乙醇、去离子水和硝酸按摩尔比例1：20：2.5：0.08依次加入，室温下在搅拌的条件下进行混合，用保鲜膜密封静置，数分钟后得到二氧化钛湿凝胶。湿凝胶在恒温箱中40℃放置7天进行老化，将老化后的凝胶放入乙醇中浸泡48小时，清洗3次，倒掉乙醇溶剂，用叔丁醇浸泡1天。放入冷冻干燥箱中在-10℃预冻1小时后，进行真空干燥10～20小时，获得纳米孔超级绝热二氧化钛冻干胶。

实施例4

以三异丙醇氧钒(VOTIP)为前驱体，采用酸法合成湿凝胶。将三异丙醇氧钒(VOTIP)、丙酮、去离子水、硝酸按摩尔比例1：20：2.5：0.08依次加入，室温下在搅拌的条件下进行混合，用保鲜膜密封静置，数分钟后得到五氧化二钒湿凝胶。湿凝胶在恒温箱中40℃放置7天进行老化，将老化后的凝胶放入丙酮中浸泡48小时，清洗3次，倒掉丙酮溶剂，用叔丁醇浸泡1天。放入冷冻干燥箱中在-10℃预冻1小时后，进行真空干燥10～20小时，获得纳米孔超级绝热五氧化二钒冻干胶。

Claims (9)

1.一种真空冷冻干燥法制备大比表面积纳米多孔材料的方法，其特征在于采取以下步骤：

(1)以有机硅烷前聚体或金属醇盐为原料，采用酸碱两步法或碱法或酸法合成湿凝胶；

(2)湿凝胶静置1～7天老化以调整机械强度和孔径分布；

(3)用乙醇对湿凝胶进行清洗，时间为1～2天；

(4)在湿凝胶中加入修饰剂浸泡1～2天，进行溶剂置换和修饰湿凝胶三维网络结构；

(5)放入冷冻干燥箱中进行预冻和真空干燥过程。

2.如权利要求1所述的真空冷冻干燥法制备大比表面积纳米多孔材料的方法，其特征在于所述步骤(1)为采用酸碱两步法合成湿凝胶：将有机硅烷前聚体、无水乙醇或无水甲醇、去离子水、水解催化剂、氨水按摩尔比例1：6：6：1.0*10^-3～1：10：8：1.5*10^-3依次加入，室温下在搅拌的条件下进行混合，于50℃的条件下恒温0.1～48小时，然后在搅拌

的条件下逐步滴加氨水，继续搅拌数分钟再将混合液移入培养皿中，用保鲜膜密封静置，数分钟后得到无色透明略带蓝光的湿凝胶。

3.如权利要求1所述的真空冷冻干燥法制备大比表面积纳米多孔材料的方法，其特征在于所述步骤(1)为采用碱法合成湿凝胶：将正硅酸甲酯、无水乙醇、去离子水、氨水按摩尔比例1：8：6：0.05～1：12：8：0.4依次加入，于50℃的搅拌条件下进行混合，用保鲜膜密封静置，数分钟后得到无色透明的湿凝胶。

4.如权利要求1所述的真空冷冻干燥法制备大比表面积纳米多孔材料的方法，其特征在于所述步骤(1)为采用酸法合成湿凝胶：将金属醇盐、丙酮或无水乙醇、去离子水和水解催化剂按摩尔比例1：20：2.5：0.08依次加入，室温下在搅拌的条件下进行混合，用保鲜膜密封静置，数分钟后得到湿凝胶。

5.如权利要求1至4之任一所述的真空冷冻干燥法制备大比表面积纳米多孔材料的方法，其特征在于所述有机硅烷选自如下中的一种或若干种混合作为前聚体：甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷(isoBTES)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。

6.如权利要求1或4所述的真空冷冻干燥法制备大比表面积纳米多孔材料的方法，其特征在于所述金属醇盐选自如下之一：异丙醇钛盐，异丙醇氧钒盐，异丙醇铝盐等。

7.如权利要求1、2、3和4所述的真空冷冻干燥法制备大比表面积纳米多孔材料的方法，其特征在于修饰剂选自如下之一：叔丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、乙二醇甲醚。

8.如权利要求1或2或4所述的真空冷冻干燥法制备大比表面积纳米多孔材料的方法，其特征在于所述水解催化剂选自如下之一：0.1～2.0M盐酸、0.01～1.0M草酸、0.01～1.0M硝酸。

9.如权利要求1、2、3和4所述的真空冷冻干燥法制备大比表面积纳米多孔材料的方法，其特征在于所述步骤(5)中干燥过程是在真空冷冻干燥机内进行，预冻温度设定为：-85℃～-10℃，干燥温度范围为：冻点～30℃。