CN101920969A - 高比表面积双孔硅基整体材料及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用分子自组装技术，即以一步法即可合成出具有高比表面积的硅基双孔整体材料。该合成方法以硅酸酯作为硅源，在pH=1～3的酸性水溶液中添加致双孔模板剂，在室温或冰水浴下搅拌至澄清后得反应前驱液；反应前驱液在38～62℃下经水解、缩聚、干燥过程，形成同时具有微米级的贯穿通孔和纳米级介孔的双孔双连续结构的硅基整体材料。这种整体材料具有高的比表面积(S_BET=540～950m²/g)，骨架通孔结构在2～8μm之间，表面介孔孔径在3～7nm之间，孔容在0.65～1.67cm³/g之间。该合成方法简便、高效、可重复性强，产品能满足吸附、分离、催化、生物芯片等多领域的需求。

Description

高比表面积双孔硅基整体材料及其合成方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种高比表面积的双孔硅基整体材料及其合成方法。

背景技术

硅胶整体材料是一类具有双连续结构和双孔分布的新型材料，由于其独特的结构特点，在吸附、分离和催化等领域展现出良好的性能。这种双连续结构是指彼此交联的基质骨架和相互贯穿的穿透孔，双孔分布是指相贯穿的穿透孔（大孔）和位于骨架表面的骨架孔(介孔)。这类材料目前主要的方法是：即以正硅酸酯或烷基硅酸酯作为硅源，以聚乙二醇（PEG）作为致孔剂，经水解、缩聚，先得到具有微米级大孔结构的硅胶骨架交联网络，然后经由碱性物质对其表面进行腐蚀作用，再使其内外表面得到纳米级的介孔结构（郭建宇，鲁彦，分析测试学报，2008，3:1-4）。然而使用碱液腐蚀容易使得孔分布变宽，而且整个制备过程非常复杂，条件苛刻，重复性不理想。目前碱腐蚀法所得产品的比表面积较小， S_BET=150～300m²/g之间，孔径分布范围宽，在2～20nm之间。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种使产品同时具有高比表面积和双孔结构的硅基整体材料及其合成方法。该合成方法主要利用分子自组装技术，通过在反应前驱液中添加混合型致双孔模板剂的方法，后经老化、洗涤、干燥后合成高比表面积的双孔硅基整体材料，该方法简便、高效。

本发明的技术方案

一种高比表面积的双孔硅基整体材料的合成方法，包括如下步骤：

（1）、反应前驱液的制备

在pH=1～3范围内的酸性水溶液中，加入硅源，再加入混合的非离子型表面活性剂作为致双孔模板剂，在室温或冰水浴下剧烈搅拌至溶液澄清后，得反应前驱液；

所述的酸性水溶液为盐酸、醋酸或硝酸水溶液，优选为盐酸或醋酸水溶液；

所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、烷基硅酸酯或硅溶胶等，优选为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；

所述的致双孔模板剂是质量比为W_{聚乙二醇（PEG）}/W_{非离子型表面活性剂}=1～9/9～1的混合型的非离子表面活性剂，优选为4～6/6～4。

其中所用的聚乙二醇分子量为4000～20000，优选的分子量为8000～12000；

其中非离子型表面活性剂为：

聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯（PEO-PPO-PEO）系列嵌段聚合物，其分子量为2000～20000，如P123、F127、F108等，优选为P123、F127；

或吐温系列表面活性剂，如吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温80等，优选为吐温-60；

酸性水溶液与硅源和模板剂的质量比即酸性水溶液：硅源：模板剂为：8～12：3～6：1～4；

（2）、交联网络的硅胶骨架的形成

将步骤（1）中所得到的反应前驱液倒入模具中密封后，放入恒温加热装置中进行静置加热反应数小时，直至得到湿凝胶，再经进一步水热老化后，依次用去离子水、甲醇或乙醇浸泡并各超声洗涤30分钟，得交联网络的硅胶骨架；

其中加热反应的温度为38～62℃，反应时间为12~24小时；

水热老化温度为100～120℃，水热老化时间为1～24小时；

（3）、模板剂的去除

将步骤（2）所得的交联网络的硅胶骨架进行程序升温干燥处理，或以灼烧法去除模板剂，即可得到双孔硅胶整体材料；

所述的程序升温进行干燥处理即控制升温速率2℃/min，从40℃程序升温至200℃，保温5小时；

所述的灼烧法即将步骤（2）所得的交联网络的硅胶骨架控制灼烧温度为300～400℃，灼烧时间为3～6小时。

搅拌反应前驱液时采用室温还是冰水浴，以搅拌过程中溶液不产生浑浊为准（如搅拌过程中不产生浑浊，则采用室温更为方便）。

本发明上述合成方法所得的高比表面积的双孔硅基整体材料，其比表面积S_BET=540～950m²/g，表面介孔孔径在3～7nm，孔容为0.65～1.67cm³/g，骨架通孔的孔径在2~8μm之间，通透性好。

本发明的有益效果

本发明利用分子自组装技术，提供了一种高比表面积的双孔硅基整体材料的合成方法。由于采用了混合型的致双孔模板剂，从而无需后续的腐蚀表面介孔处理步骤即可方便地同时获得双孔结构，即微米级的通孔结构和纳米级的表面介孔结构，同时其产品还具有更高的比表面积：S_BET=540～950m²/g，结构通透性好，骨架通孔结构在2～8μm之间，表面介孔结构的孔径在3～7nm之间，孔容为0.65～1.67cm³/g。该多孔材料能满足吸附、分离、催化、生物芯片等多领域的需求，所用的反应原料均廉价、易得，特别是合成操作过程简便、效果好、可重复性强。同时产品在制备过程中由于可使用较低的处理温度和较短的处理时间，因此制备方法具有工艺简单，生产效率高等特点。

附图说明

图1、实施例1的SEM图

图2、实施例2的SEM图

图3、实施例3的SEM图

图4、实施例7的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1

1.10g 的W_PEG:W_F127=1: 9的混合模板剂（其中W_PEG的分子量为10000），溶于10 mL pH=3的醋酸水溶液，冰浴冷却后，滴加4 mL正硅酸乙酯(TEOS)，剧烈搅拌30 min得透明均匀溶液，将该溶液倒入聚乙烯小试管中并密封，放入超级恒温水浴槽中40℃反应24 h得湿凝胶，120℃水热老化24 h后，依次用纯水、乙醇超声洗涤30分钟，然后程序升温处理，从40℃程序升温至200℃，升温速率2 ℃/min，在200℃保温5 h以充分干燥（其扫描电镜图如图1）。

由电镜图可见，其具有2~4μm的通孔结构，由氮气吸脱附实验表明其表面具有介孔结构，由结果中的吸附支数据BJH法计算其表面介孔结构的平均孔径为5.1nm，该多孔材料具有高比表面积约944m²/g，其孔容为1.26cm³/g。

实施例2

3.30g 的W_PEG:W _P123=1: 9的混合模板剂（其中W_PEG的分子量为10000），溶于10 mL pH=3的醋酸水溶液，冰浴冷却后，滴加4 mL正硅酸甲酯(TMOS)，剧烈搅拌30 min得透明均匀溶液，将该溶液倒入聚乙烯小试管中并密封，放入超级恒温槽39℃反应12 h得湿凝胶，120℃水热老化24 h后，依次用纯水、乙醇超声洗涤30分钟，然后程序升温干燥处理，从40℃程序升温至200℃，升温速率2℃/min，在200℃保温5 h以充分干燥（其SEM图如图2）。由图2可见该整体材料具有约1～3μm的骨架结构，5～8μm的通孔结构。

该多孔材料经N₂吸脱附测试表征具有表面介孔结构，由吸附支数据BJH法计算其平均孔径为6.8nm，该多孔材料具有高比表面积817.4m²/g，其孔容为1.67cm³/g。

实施例3

W_PEG:W_F127=1:1，其中W_PEG的分子量为10000，总质量为1.10g的混合模板剂溶于10 mL pH=3的醋酸水溶液，冰浴冷却后，滴加4 mL正硅酸甲酯(TMOS)，剧烈搅拌30 min得透明均匀溶液，将该溶液倒入聚乙烯小试管中并密封，放入超级恒温槽40℃反应24 h得湿凝胶，100℃水热老化1h后，依次用纯水、乙醇超声洗涤30分钟，然后程序升温干燥处理，从40℃程序升温至350℃，升温速率2℃/min，在350℃保温5 h以充分除去残余致孔剂，即得硅胶整体材料（其SEM图如图3）。由图3可见该整体材料具有约1～2μm的骨架结构，2～4μm的骨架通孔结构。

该多孔材料经N₂吸脱附测试表征具有表面介孔结构，由吸附支数据BJH法计算其表面介孔的平均孔径为4.0nm，该多孔材料具有高比表面积924m²/g，其孔容为0.92cm³/g。

实施例4

于10 mL pH=1的盐酸溶液中，滴加5 mL正硅酸乙酯(TEOS)，室温下剧烈搅拌10 min得透明均匀溶液，将此溶液置于冰浴中，加入2.7g P123和0.3g的PEG1万，剧烈搅拌1h至充分溶解，将该溶液倒入聚乙烯小试管中并密封，放入超级恒温槽62℃反应17h得湿凝胶，120℃水热老化12h后，依次用纯水、乙醇超声洗涤30分钟，然后程序升温干燥处理，从40℃程序升温至200℃，升温速率2℃/min，在200℃保温5 h以充分干燥即得硅胶整体材料。

该多孔材料的通孔结构为2~3μm, 经N₂吸脱附测试表征其表面具有介孔结构，由吸附支数据BJH法计算其平均孔径为6.1nm，该多孔材料具有高比表面积546 m²/g，其孔容为0.93cm³/g。

实施例5

于10 mL pH=2的盐酸溶液中，滴加4 mL正硅酸乙酯(TEOS)，冰水浴下剧烈搅拌10 min得透明均匀溶液，加入2.7g P123和0.3g的PEG1万，剧烈搅拌1h至充分溶解，将该溶液倒入聚乙烯小试管中并密封， 放入超级恒温槽52℃反应18h得湿凝胶，120℃水热老化24h后，依次用纯水、乙醇超声洗涤30分钟，然后程序升温干燥处理，从40℃程序升温至200℃，升温速率2℃/min，在200℃保温5 h以充分干燥即得硅胶整体材料。

该多孔材料的通孔结构为3～5μm, 经N₂吸脱附测试表征其表面具有介孔结构，由吸附支数据BJH法计算其平均孔径为5.9nm，该多孔材料具有高比表面积607m²/g，其孔容为0.87cm³/g。

实施例6

于10 mL pH=3的醋酸水溶液中，滴加4 mL正硅酸甲酯(TMOS)，室温下剧烈搅拌10 min得透明均匀溶液，将此溶液置于冰浴中，加入W_PEG:W_吐温-60=1:1，其中W_PEG的分子量为10000，总质量为2.10g的混合模板剂剧烈搅拌0.5h至充分溶解，将该溶液倒入聚乙烯小试管中并密封，放入超级恒温槽38℃反应24 h得湿凝胶，120℃水热老化15 h后，依次用纯水、乙醇超声洗涤30分钟，然后程序升温干燥处理，从40℃程序升温至200℃，升温速率2℃/min，在200℃保温5 h以充分干燥即得硅胶整体材料。

该多孔材料的通孔结构为3～5μm, 经N₂吸脱附测试表征其表面具有介孔结构，由吸附支数据BJH法计算其平均孔径为4.0nm，该多孔材料具有高比表面积617 m²/g，其孔容为0.65cm³/g。

实施例7

1.10g 的W_PEG:W_F127=9: 1的混合模板剂（其中W_PEG的分子量为10000），溶于10 mL pH=3的醋酸水溶液，冰浴冷却后，滴加4 mL正硅酸甲酯(TMOS)，剧烈搅拌30 min得透明均匀溶液，将该溶液倒入聚乙烯小试管中并密封，放入超级恒温水浴槽中40℃反应24 h得湿凝胶，120℃水热老化24 h后，依次用去离子水、乙醇超声洗涤30分钟，然后程序升温处理，从40℃程序升温至200℃，升温速率2 ℃/min，在200℃保温5 h以充分干燥（其扫描电镜图如图4）。

由电镜图4可见，其结构具有4～7μm的通孔，由氮气吸脱附实验表明其表面具有介孔结构，由结果中的吸附支数据BJH法计算其表面介孔结构的平均孔径为3.0nm，该多孔材料具有高比表面积约683m²/g，其孔容为0.66cm³/g。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高比表面积的双孔硅基整体材料的合成方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）、反应前驱液的制备

在pH=1～3范围内的酸性水溶液中，加入硅源，再加入单一的或混合的非离子型表面活性剂作为致双孔模板剂，在室温或冰水浴下剧烈搅拌至溶液澄清后，得反应前驱液；

（2）、交联网络的硅胶骨架的形成

将步骤（1）中所得到的反应前驱液倒入模具中密封后，放入恒温加热装置中进行静置加热反应数小时，直至得到湿凝胶，再经进一步水热老化后，依次用去离子水、甲醇或乙醇浸泡、超声洗涤，得交联网络的硅胶骨架；

（3）、模板剂的去除

将步骤（2）所得的交联网络的硅胶骨架进行升温干燥处理，或以灼烧法去除模板剂，即可得到双孔硅胶整体材料。

2.如权利要求1中所述的一种高比表面积的双孔硅基整体材料的合成方法，其特征在于步骤（1）中：

酸性水溶液与硅源和模板剂的质量比即酸性水溶液：硅源：模板剂为： 8～12：3～6：1～4；

如上所述的酸性水溶液盐酸、醋酸或硝酸水溶液；

所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、烷基硅酸酯或硅溶胶等；

所述的致双孔模板剂是质量比为W_{聚乙二醇（PEG）}/W_{非离子型表面活性剂}=1～9/9～1的混合型的非离子表面活性剂；

其中所用的聚乙二醇分子量为4000～20000；

其中非离子型表面活性剂为：

聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯（PEO-PPO-PEO）系列嵌段聚合物，其分子量为2000～20000，如P123、F127或F108等；

或吐温系列表面活性剂，如吐温-20、吐温-40、吐温-60或吐温80。

3.如权利要求2中所述的一种高比表面积的双孔硅基整体材料的合成方法，其特征在于步骤（1）中的酸性水溶液优选为盐酸或醋酸水溶液。

4.如权利要求2中所述的一种高比表面积的双孔硅基整体材料的合成方法，其特征在于步骤（1）中的硅源优选为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。

5.如权利要求2中所述的一种高比表面积的双孔硅基整体材料的合成方法，其特征在于步骤（1）中所述的致双孔模板剂中包含的非离子表面活性剂优选为F127、P123或吐温-60。

6.如权利要求2中所述的一种高比表面积的双孔硅基整体材料的合成方法，其特征在于步骤（1）中所述的致双孔模板剂是质量比优选为W_聚乙二醇/W_{非离子型表面活性剂}=4～6/6～4的混合型非离子表面活性剂。

7.如权利要求2中所述的一种高比表面积的双孔硅基整体材料的合成方法，其特征在于步骤（1）中所述的致双孔模板剂中所用的聚乙二醇优选的分子量为8000～12000。

8.如权利要求2中所述的一种高比表面积的双孔硅基整体材料的合成方法，其特征在于：

步骤（1）中：

所述的致双孔模板剂是质量比优选为W_聚乙二醇/W_{非离子型表面活性剂}=1/1的混合型非离子表面活性剂；

步骤（2）中：

静置加热反应的温度为38～62℃，反应时间为24小时；水热老化温度为100～120℃，水热老化时间为1～24小时；

步骤（3）中：

所述的程序升温进行干燥处理即控制升温速率2℃/min，从40℃程序升温至200℃，保温5小时。

9.如权利要求1或2中所述的一种高比表面积的双孔硅基整体材料的合成方法，其特征在于：

步骤（1）中：

所述的致双孔模板剂是质量比优选为W_聚乙二醇/W_{非离子型表面活性剂}=1/1混合型的非离子表面活性剂；

步骤（2）中：

静置加热反应的温度为38～62℃，反应时间为24小时；水热老化温度为100～120℃，水热老化时间为1～24小时；

步骤（3）中：

所述的灼烧法即将步骤（2）所得的交联网络的硅胶骨架控制焙烧温度为300～400℃，时间为3～6小时进行灼烧。

10.如权利要求1至6任一权利要求所述的合成方法所得的一种高比表面积的双孔硅基整体材料，其特征在于其比表面积S_BET=540～950m²/g，骨架通孔结构在2～8μm之间，表面介孔孔径为3～7nm，孔容为0.65～1.67cm³/g。

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