CN107188186A - 一种合成高度有序超微孔二氧化硅的方法 - Google Patents

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李志文
冀海伟
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Abstract

本发明涉及利用短链阳离子表面活性剂（十烷基三甲基溴化铵，C10TAB）为模板剂，辛酸钠为助表面活性剂合成超微孔二氧化硅的方法。室温下，将短链阳离子表面活性剂、辛酸钠、硅源、水混合，摩尔比为1：Χ：1.5:800，搅拌0.5小时，然后用2M的硫酸调节pH至9～10之间，后经80℃水热72小时，过滤、水洗、空气中干燥，并在560℃温度下焙烧4～5小时得到产品。本技术所用的硅源为硅酸钠，其中X在0.25～0.35之间。本发明方法反应条件温和，成本低廉，产品孔道有序性高，为超微孔二氧化硅在未来的大规模开发利用提供一种新方法。

Description

一种合成高度有序超微孔二氧化硅的方法
技术领域
本发明属于无机化学、物理化学、材料科学、催化化学领域，具体涉及一种合成超微孔二氧化硅的方法。
背景技术
超微孔（supermicroporous）分子筛是指其孔径介于微孔（孔径<1.0nm）介孔(孔径大于2nm小于50nm)之间的多孔材料。作为微孔和介孔材料的重要“桥梁”，超微孔材料在择形催化和选择性吸附方面具有重要意义。微孔材料孔径较小，诸如有机大分子、医药中间体等难以进入，而M41s系列的介孔分子筛，其孔径在2.0nm以上，对于动力学尺寸小于2.0nm的催化对象难以表现出理想的选择形催化；Wenbin Hu等人（Catalysis Communications，doi: 10.1016/j.catcom.2017.04.015）报导了含Pt超微孔二氧化硅在氢化硅烷化过程中显示出高度的选择性，优化实验条件下，苯乙烯、苯乙炔等末端炔烃的微波辅助氢化硅烷化的β加成达到了97%以上。Wenhua Fu等人（Chem. Commun, 2015, 51,1449-1452）报导了超微孔硅铝酸盐在合成聚甲氧基二甲醚中展现出很强的的选择性催化，作者认为其择形催化能力在于其的孔径范围。Hiroto Watanabe等人（Microporous and MesoporousMaterials， 214， (2015) 41-44）发现超微孔二氧化硅在甲苯的动态吸附方面展现出明显的优势。可以预见，随着研究的逐步深入，超微孔材料在重油加工、分子分离、医药中间体合成等方面将有更大的应用前景。超微孔分子筛制备已有部分文献报道，主要是通过超分子化学模式合成，即类似于经典的M41s的合成方式：通过特定的表面活性剂和不同的硅源相互作用，得到特定介观结构的有机/无机复合材料，然后通过焙烧或萃取等方式除去有机物，从而得到多孔材料。Ryong Ryoo等人（J.Am.Chem.Soc.2001,123,1650-1657）选用短的双链阳离子表面活性剂复配，成功制得超微孔二氧化硅。Zhou等人(Adv .Mater 2003,15(17):1452-1455)利用离子液体为模板剂，通过纳米浇铸的方法合成了高度有序超微孔层状二氧化硅。Alexander K.L.Yuen等人(Microporous and Mesoporous Materials 2012，148：62-72)合成了系列新型Bola型表面活性剂，并以此为模板剂合成了超微孔二氧化硅。上述孔分子筛方法主要不足之处是模板剂属于实验室自制，商品化程度不高，不易购得，合成的经济、环境成本过高。
发明内容
本发明的目的在于降低合成超微孔二氧化硅的成本，提供一种孔径均一，有序性高、比表面积大的超微孔二氧化硅的合成方法。本发明的技术方案是：
首先将短链阳离子表面活性剂、助表面活性剂、硅源、水混合，室温下搅拌0.5小时，摩尔比为1：Χ：1.5:800。然后用2M的硫酸溶液调节pH为9～10之间，后经80℃水热72小时，过滤、水洗、空气中干燥，并在560℃温度下焙烧4～5小时得到产品。
上述的合成方法中，所用的硅源为硅酸钠，短链阳离子表面活性剂为十烷基三甲基溴化铵，助表面活性剂为辛酸钠，二者的摩尔比1: Χ,其中Χ在0.25～0.35之间。
表面活性剂在水溶液中形成胶束是两种力平衡的结果：疏水基之间的吸引力和亲水头基之间的电荷、空间斥力。短链阳离子表面活性剂十烷基三甲基溴化铵的疏水链比较短，疏水作用较弱，自组装成胶束的能力不强，难以合成出高度有序的超微孔结构；在溶液体系中引入带负电荷的盐，可以部分屏蔽C10TMAB的头基正电荷，减少胶束头基面积，增强C10TMAB形成胶束的能力。当阳离子表面活性剂体系中加入的是无机盐时，无机阴离子大部分停留在胶束的stern层，对头基正电荷的屏蔽作用及效率较低。本发明中引入的辛酸钠，相对于其他链长的羧酸盐而言，其疏水链长度适中，可以靠疏水力作用渗透入胶束的疏水内核，而亲水头羧基正好“固定”于C10TMAB胶束的头基处，所以其屏蔽正电荷的能力更加高效。
有益效果：
1、本技术的关键在于采用合适比例的阳离子表面活性剂、助表面活性剂混合胶束为模板，二者在适当的配比下可以合成出高度有序的超微孔结构。
2、本技术方法成本低廉，所用到的表面活性剂、硅源皆为市场易购得商品，无需实验室合成，大规模合成的成本低。
3、本技术反应条件温和，产品孔道有序度高，比表面积在900～1200m2g-1 ,总孔容在0.6～0.9m3g-1。
附图说明
图1为本发明实施例1～7超微孔二氧化硅小角X射线衍射谱图。
图2为本发明实施例9～12超微孔二氧化硅小角X射线衍射谱图。
图3为本发明实施例5超微孔二氧化硅的SEM图。
图4为本发明实施例5超微孔二氧化硅的N2吸附-脱附等温线图。
图5为本发明实施例5超微孔二氧化硅的TEM图。
下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。
具体实施方式
实施例1
室温下，取1.12g十烷基三甲基溴化铵溶于29ml水中，搅拌0.5h得到溶液A，另取1.72gNa2SiO3·9H2O溶于29ml水中得到溶液B；将溶液A、B快速混合，在剧烈搅拌下向上述混合液中逐滴滴入2M的硫酸溶液，至pH为9～10之间；后经80℃水热72小时，过滤、水洗、空气中干燥，并在560℃温度下焙烧4～5小时得到产品。
实施例2
室温下，取1.12g十烷基三甲基溴化铵(C10TAB)和0.098g乙酸钠溶于29ml水中，搅拌0.5h得溶液A，另取1.72g Na2SiO3·9H2O溶于29ml水中得到溶液B；将溶液A、B快速混合，在剧烈搅拌下向上述混合液中逐滴滴入2M的硫酸溶液，至pH为9～10之间；后经80℃水热72小时，过滤、水洗、空气中干燥，并在560℃温度下焙烧4～5小时得到产品。
实施例3
制备方法同实施例2，仅将实施例2中“0.098g乙酸钠”替换为“0.13g丁酸钠”。
实施例4
制备方法同实施例2，仅将实施例2中“0.098g乙酸钠”替换为“0.16g己酸钠”。
实施例5
制备方法同实施例2，仅将实施例2中“0.098g乙酸钠”替换为“0.20g辛酸钠”。
实施例6
制备方法同实施例2，仅将实施例2中“0.098g乙酸钠”替换为“0.23g癸酸钠”。
实施例7
制备方法同实施例2，仅将实施例2中“0.098g乙酸钠”替换为“0.26g月桂酸钠”。
在实施例1～7中，反应物的摩尔比为 C10TAB：Na2SiO3·9H2O：羧酸钠:H2O=1:1.5:0.3:800，对实施1～7产品做X射线衍射，结果如图1，随着助表面活性剂羧酸钠链长的增加，X射线衍射峰强度先增强，随后降低，这说明产品的有序度先变好，然后变差，当选用辛酸钠时，衍射峰最强，产品有序度最高。
实施例8
制备方法同实施例2，仅将实施例2中“0.098g乙酸钠”替换为“0.066g辛酸钠”。
实施例9
制备方法同实施例2，仅将实施例2中“0.098g乙酸钠”替换为“0.33g辛酸钠”。
实施例10
制备方法同实施例2，仅将实施例2中“0.098g乙酸钠”替换为“0.53g辛酸钠”。
实施例11
制备方法同实施例2，仅将实施例2中“0.098g乙酸钠”替换为“0.75g辛酸钠”。
在实施例8～11中，反应物的摩尔比为C10TAB：Na2SiO3·9H2O：辛酸钠:H2O=1:1.5:（0.1、0.5、0.8、1.0）:800，对实施8～11产品做X射线衍射，并与实例1、5做对比，结果如图2，随着辛酸钠加入量的增加，样品的有序度先变好，后变差；当 Χ≈0.3时，产品的有序度最高。
实施例5产品的扫描电镜如图3，图中显示，样品粒子在微米级别，以短棒状、块状形态存在。
实施例5产品的N2吸附-脱附等温线图如图4， 材料BET比表面积为1130m2g-1，孔体积为0.79m3g-1，应用DFT模型分析得到材料孔径为1.90nm，属于超微孔范畴。
实施例5产品的高分辨透射电镜如图5，图中可以看到明显的高度有序孔道结构，孔径在1.8nm左右，与氮气吸附结果一致。

Claims (4)

1.一种合成高度有序超微孔二氧化硅的方法，其特征在于：
（1）材料孔径在1.7～1.9nm之间;
（2）材料的比表面积在900～1200m2g-1 ,总孔容在0.6～0.9m3g-1;
(3)孔道结构有序度高，属于典型的二维六方（2D-P6mm）结构。
2.根据权利要求1所述的合成高度有序超微孔二氧化硅的方法具体步骤为：首先将短链阳离子表面活性剂、助表面活性剂、硅源、水混合，室温下搅拌0.5小时，摩尔比为1：Χ：1.5:800，然后用2M的硫酸调节pH至9～10之间，后经80℃水热72小时，过滤、水洗、空气中干燥，并在560℃温度下焙烧4～5小时，得到产品，其中短链阳离子表面活性剂选自下列之一或者组合：十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵、八烷基三甲基溴化铵；上述助表面活性剂为乙酸钠、丁酸钠、己酸钠、辛酸钠、癸酸钠、月桂酸钠之一，硅源为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、白炭黑、九水硅酸钠之一。
3.根据权利要求2所述的合成高度有序超微孔二氧化硅的方法其特征在于所用的短链阳离子表面活性剂为十烷基三甲基溴化铵，助表面活性剂为辛酸钠，硅源为九水硅酸钠。
4.根据权利要求2所述的合成高度有序超微孔二氧化硅的方法，其特征在于所用的短链阳离子表面活性剂与助表面活性剂的摩尔比为1: Χ,其中Χ在0.25～0.35之间。
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