CN104556063A

CN104556063A - 一种低成本疏水型二氧化硅气凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN104556063A
Application number: CN201410838695.0A
Authority: CN
Inventors: 刘兵; 张蓉艳; 余盛锦; 欧阳红武; 孙倩倩
Original assignee: NANUO TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NANUO TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明涉及一种低成本疏水型二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）将有机硅酸盐、无机硅酸盐与水混合，用酸将混合物体系pH调节至2-11，静置使其凝胶化，形成水凝胶；（2）将水凝胶在自来水中水洗，减少水凝胶中的盐分，再将水凝胶转入表面活性剂水溶液中浸泡，体系温度维持在20-90℃；（3）将水凝胶进行常压干燥、真空干燥或冷冻干燥。本发明通过引入氟碳表面活性剂将水的表面张力降低至15-20mN/m，极大地减轻了水凝胶在干燥过程由于表面张力作用而引起的结构收缩，相比传统的常压干燥，该方法省去了溶剂置换步骤，工艺更加简单，生产成本明显降低。

Description

一种低成本疏水型二氧化硅气凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于无机纳米绝热材料制备领域，特别涉及一种以水为溶剂，无需进行有机溶剂置换和表面改性的低成本疏水型二氧化硅气凝胶的制备方法。

背景技术

二氧化硅气凝胶是一种新型低密度、透明、结构可控的纳米多孔材料，具有连续的三维网络结构。其密度在3-500kg/m³之间可调，是世界上最轻的一种固体材料，孔隙率可达到99.8%，比表面积高达1000m²/g，它具有优异的保温隔热性能，是目前所知导热率最低的固体材料，具有广泛的应用前景。但是由于其生产成本高，价格昂贵，限制了其应用，目前二氧化硅气凝胶的应用仅局限于军工、航空航天等高精尖领域，因此开发低成本、安全性高的生产工艺是目前的研究热点。

目前二氧化硅气凝胶的生产工艺主要是超临界干燥法和常压干燥法，超临界干燥法需要采用高温高压设备，成本高，风险大。常压干燥法虽然同样能制备出密度低、保温性能优良的二氧化硅气凝胶，但是工艺流程繁琐，溶剂置换和表面改性需要用到大量的有机溶剂，增大成本的同时存在一定的安全隐患。有专利报道，通过在前驱体中添加表面活性剂，可以降低水的表面张力，减轻因毛细管力作用而引起的收缩，从而取代溶剂置换，避免使用有机溶剂，但是该方法制得的水凝胶在干燥过程仍然存在一定的收缩，主要原因是传统的碳氢表面活性剂的表面活性较低，其水溶液的表面张力一般为30-35mN/m，无法较大程度地降低水的表面张力，在干燥时由表面张力引起的毛细管力导致凝胶骨架坍塌而造成凝胶收缩，同时凝胶骨架表面还存在大量未缩聚的羟基，也会在干燥过程中因毛细管力作用发生缩聚导致凝胶收缩而无法回弹。此外，该方法制备出的气凝胶中残留大量的表面活性剂，不易进行疏水处理，因此在材料的保存及应用领域上存在较大的局限性。

发明内容

针对现有技术中二氧化硅气凝胶生产成本高、价格昂贵等技术问题,本发明的目的是提供一种成本低、安全性高、可工业化生产的疏水型二氧化硅气凝胶的制备方法。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种低成本疏水型二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将有机硅酸盐、无机硅酸盐与水按一定体积比混合，用酸将混合物体系pH调节至2-11，静置10s-36h使其凝胶化，形成水凝胶；

（2）将步骤（1）中得到水凝胶在20-90℃的自来水中水洗1-24h，减少水凝胶中的盐分，再将水凝胶转入表面活性剂水溶液中浸泡1-24h，体系温度维持在20-90℃；

（3）将步骤（2）中得到的水凝胶进行常压干燥、真空干燥或冷冻干燥。

所述步骤（1）中的有机硅酸盐、无机硅酸盐、水的体积比为1:0-3:1-8。

所述步骤（1）中的有机硅酸盐、无机硅酸盐、水的体积比为优选1:0.1-0.5:3-7。

所述步骤（1）中的有机硅酸盐为甲基硅酸钠或甲基硅酸钾；所述的无机硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。

所述步骤（1）中的酸为无机酸或有机酸；所述的无机酸为盐酸、硫酸、磷酸或氢氟酸，所述的有机酸为草酸、醋酸或柠檬酸。

所述步骤（2）中的水洗过程中：自来水与水凝胶的体积比为1-15:1，水洗温度为20-90℃，水洗时间为1-24h，水洗液的电导率为0.1ms-5ms，环境温度25℃。

所述步骤（2）中的表面活性剂溶液为单一氟碳表面活性剂溶液或氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂的复配溶液；其中单一体系中氟碳表面活性剂的质量浓度为0.1-5%，优选为0.1-2%；复配体系中氟碳表面活性剂的质量浓度为0.01-1%，优选为0.01-0.2%；碳氢表面活性剂的质量浓度为0.05-5%，优选为0.1-2%。

所述的氟碳表面活性剂为全氟辛基磺酸钠、全氟辛酸钠、全氟己基磺酸钠、全氟己酸钠、全氟辛酸氨、全氟己酸氨、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基聚醚或全氟烷基聚氧乙烯醚。

所述的碳氢表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、聚氧乙烯醚、甜菜碱、十六烷基三甲基溴化铵、葵醇聚醚或十二醇聚醚。

所述步骤（3）中的干燥方法为常压干燥、真空干燥或冷冻干燥的一种。优选为常压干燥：在130℃干燥2-4小时。

本发明采用廉价的无机硅酸盐作为硅源，水溶性有机硅酸盐作为改性剂，采用自疏水方式，以水为溶剂，按一定比例混合，经一步酸催化直接形成凝胶，在凝胶形成时就将疏水基团引入到二氧化硅骨架表面，降低凝胶骨架中未反应羟基的比例，起到减缓干燥时结构收缩的作用，同时避免了表面改性步骤，所得凝胶经水洗后，转入超低表面张力的氟碳表面活性剂水溶液对其浸泡，通过降低水的表面张力来降低毛细管力作用引起的结构收缩，最后经常压干燥后得到疏水二氧化硅气凝胶。该方法的特点是以水为溶剂，采用自疏水方式，硅源和改性剂发生原位共水解-缩聚，形成具有疏水基团的二氧化硅三维网状结构，取消传统工艺中的有机溶剂置换及表面改性步骤，制备出具有低导热系数和密度的二氧化硅气凝胶，相比传统的常压干燥工艺和超临界干燥工艺，本发明具有工艺简单、成本低廉、生产安全性高等优点，对实现低成本制备二氧化硅气凝胶起到推动作用。对于扩大二氧化硅气凝胶的应用市场具有重要的意义。

本发明在凝胶形成时就带有大量的疏水基团，使得凝胶骨架表面未缩聚的羟基大幅减少，并以水为溶剂，通过引入氟碳表面活性剂来降低水的表面张力，氟碳表面活性剂是迄今为止表面活性最高的表面活性剂，其水溶液的表面张力最低可到达15-20mN/m，可以很大程度上降低凝胶在干燥过程中因毛细管力作用而导致的结构坍塌和收缩，最终得到低导热系数和密度的二氧化硅气凝胶。

本发明与传统工艺相比还具有以下优点：

1、本发明以水为溶剂，通过引入氟碳表面活性剂将水的表面张力降低至15-20mN/m，极大地减轻了水凝胶在干燥过程由于表面张力作用而引起的结构收缩，相比传统的常压干燥，该方法省去了溶剂置换步骤，工艺更加简单，生产成本明显降低。

2、本发明采用自疏水的方式制备二氧化硅气凝胶，无需单独的改性步骤，操作简单，设备投入小，并且首次使用了建筑防水剂甲基硅酸盐作为二氧化硅气凝胶的改性剂，相比传统的有机硅改性剂，甲基硅酸盐价格低廉，安全稳定。

3、本发明在整个工艺过程中均未使用有机溶剂，不存在有机溶剂挥发的问题，工业生产所需的设备投入低，既降低生产成本又提高了生产安全性。

4、在水洗除盐的步骤中，无需彻底的除去水凝胶中的盐分，适量浓度的盐分可以增强表面活性剂的表面活性，提高干燥的效果。相比传统的水玻璃制备二氧化硅气凝胶工艺，该方法无需用去离子水反复水洗，只需用自来水水洗1次即可，减少了操作步骤，提高了工作效率，降低了生产成本。

5、本发明通过氟碳表面活性剂降低水的表面张力，又通过自疏水方式减小二氧化硅骨架中活性羟基的比例，以及增大水与二氧化硅骨架表层的接触角，从而极大地减轻了水凝胶在干燥过程的开裂和收缩，可直接高温干燥制备气凝胶，相比传统的程序升温干燥法，干燥时间明显缩短，提高了产能。

6、本发明方法制备的二氧化硅气凝胶，经检测分析表明，二氧化硅气凝胶的密度在200-400kg/m³，比表面积在350-900m²/g，室温下水在气凝胶表面的接触角在115-147°。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明采用的原料均可以通过本领域公知的方法制得，也可以采用市售产品。

实施例1

将甲基硅酸钠、硅酸钠、水按体积比为1:1:5混合，搅拌均匀后，缓慢滴加到盛有4mol/L盐酸溶液的容器中，边滴加边搅拌，待pH值达到5.0后，停止滴加，将容器置于60℃水浴中加热，1.5小时后形成水凝胶，然后用自来水60℃水洗8小时，自来水与水凝胶的体积比为3:1。将水洗后的水凝胶转入质量浓度为0.1%的全氟辛基磺酸钠溶液中，60℃浸泡4小时，最后130℃干燥4小时。

实施例2

将甲基硅酸钠、硅酸钠、水按体积比为1:0.5:5混合，搅拌均匀后，缓慢滴加到盛有2mol/L硫酸溶液的容器中，边滴加边搅拌，待pH值达到5.2后，停止滴加，将容器置于60℃水浴中加热，1小时后形成水凝胶，然后用自来水60℃水洗4小时，自来水与水凝胶的体积比为5:1。将水洗后的水凝胶转入质量浓度为0.5%的全氟辛基磺酸钠溶液中，60℃浸泡4小时，最后130℃干燥2小时。

实施例3

将甲基硅酸钠、硅酸钠、水按体积比为1:0:2混合，搅拌均匀后，缓慢滴加到盛有2mol/L硫酸溶液的容器中，边滴加边搅拌，待pH值达到6.5后，停止滴加，将容器置于60度水浴中加热，2小时后形成水凝胶，然后用自来水60度水洗4小时，自来水与水凝胶的体积比为5:1。将水洗后的水凝胶转入质量浓度为0.2%的全氟辛酸钠溶液中，60℃浸泡4小时，最后130℃干燥3小时。

实施例4

将甲基硅酸钠、硅酸钠、水按体积比为1:0.5:5混合，搅拌均匀后，缓慢滴加到盛有2mol/L硫酸溶液的容器中，边滴加边搅拌，待pH值达到5.2后，停止滴加，将容器置于80℃水浴中加热，40分钟后形成水凝胶，然后用自来水80℃水洗2小时，自来水与水凝胶的体积比为5:1。将水洗后的水凝胶转入质量浓度为0.5%的全氟烷基聚氧乙烯醚溶液中，80℃浸泡8小时，最后130℃干燥2小时。

实施例5

将甲基硅酸钠、硅酸钠、水按体积比为1:0.5:5混合，搅拌均匀后，缓慢滴加到盛有2mol/L硫酸溶液的容器中，边滴加边搅拌，待pH值达到5.2后，停止滴加，将容器置于80℃水浴中加热，40分钟后形成水凝胶，然后用自来水80℃水洗1小时，自来水与水凝胶的体积比为15:1。将水洗后的水凝胶转入全氟烷基聚醚与十二烷基硫酸钠的复配溶液中，其中全氟烷基聚醚的质量浓度为0.01%，十二烷基硫酸钠的质量浓度为0.1%。80℃浸泡8小时，最后130℃干燥2小时。

实施例6

将甲基硅酸钾、硅酸钾、水按体积比为1:3:8混合，搅拌均匀后，缓慢滴加到盛有4mol/L硫酸溶液的容器中，边滴加边搅拌，待pH值达到11后，停止滴加，将容器置于80℃水浴中加热，40分钟后形成水凝胶，然后用自来水90℃水洗23小时，自来水与水凝胶的体积比为8:1，水洗液的电导率为0.1ms-5ms，环境温度25℃。将水洗后的水凝胶转入全氟己基磺酸钠与聚乙二醇的复配溶液中，其中全氟己基磺酸钠的质量浓度为1%，聚乙二醇的质量浓度为5%。80℃浸泡24小时，最后真空干燥。

本发明采用廉价的无机硅酸盐作为硅源，水溶性有机硅酸盐作为改性剂，采用自疏水方式，以水为溶剂，按一定比例混合，经一步酸催化直接形成凝胶，在凝胶形成时就将疏水基团引入到二氧化硅骨架表面，降低凝胶骨架中未反应羟基的比例，起到减缓干燥时结构收缩的作用，同时避免了表面改性步骤，所得凝胶经水洗后，转入超低表面张力的氟碳表面活性剂水溶液中浸泡，通过降低水的表面张力来降低毛细管力作用引起的结构收缩，最后经常压干燥后得到疏水二氧化硅气凝胶。该方法的特点是以水为溶剂，采用自疏水方式，硅源和改性剂发生原位共水解-缩聚，形成具有疏水基团的二氧化硅三维网状结构，取消传统工艺中的有机溶剂置换及表面改性步骤，制备出具有低导热系数和密度的二氧化硅气凝胶，相比传统的常压干燥工艺和超临界干燥工艺，本发明具有工艺简单、成本低廉、生产安全性高等优点，对实现低成本制备二氧化硅气凝胶起到推动作用。对于扩大二氧化硅气凝胶的应用市场具有重要的意义。

上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种低成本疏水型二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述低成本疏水型二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的有机硅酸盐、无机硅酸盐、水的体积比为1:0-3:1-8。

3.如权利要求2所述低成本疏水型二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的有机硅酸盐、无机硅酸盐、水的体积比优选为1:0.1-0.5:3-7。

4.如权利要求1所述低成本疏水型二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的有机硅酸盐为甲基硅酸钠或甲基硅酸钾；所述的无机硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。

5.如权利要求1所述低成本疏水型二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的酸为无机酸或有机酸；所述的无机酸为盐酸、硫酸、磷酸或氢氟酸，所述的有机酸为草酸、醋酸或柠檬酸。

6.如权利要求1所述低成本疏水型二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的水洗过程中：自来水与水凝胶的体积比为1-15:1，水洗温度为20-90℃，水洗时间为1-24h，水洗液的电导率为0.1ms-5ms，环境温度25℃。

7.如权利要求1所述低成本疏水型二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的表面活性剂溶液为单一氟碳表面活性剂溶液或氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂的复配溶液；其中单一体系中氟碳表面活性剂的质量浓度为0.1-5%；复配体系中氟碳表面活性剂的质量浓度为0.01-1%，碳氢表面活性剂的质量浓度为0.05-5%。

8.如权利要求7所述低成本疏水型二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的氟碳表面活性剂为全氟辛基磺酸钠、全氟辛酸钠、全氟己基磺酸钠、全氟己酸钠、全氟辛酸氨、全氟己酸氨、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基聚醚或全氟烷基聚氧乙烯醚。

9.如权利要求7所述低成本疏水型二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的碳氢表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、聚氧乙烯醚、甜菜碱、十六烷基三甲基溴化铵、葵醇聚醚或十二醇聚醚。

10.如权利要求1所述低成本疏水型二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的干燥方法为常压干燥、真空干燥或冷冻干燥的一种。