CN101372337B

CN101372337B - 共前驱体法常压干燥制备透明二氧化硅气凝胶的方法

Info

Publication number: CN101372337B
Application number: CN2008100718952A
Authority: CN
Inventors: 余煜玺; 吴国友; 程璇; 张颖; 涂慧彬
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2008-09-28
Filing date: 2008-09-28
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2028-09-28
Also published as: CN101372337A

Abstract

共前驱体法常压干燥制备透明二氧化硅气凝胶的方法，涉及一种气凝胶。提供一种成本低廉、工艺简单、生产周期短、反应过程可控，且可连续化生产的共前驱体法常压干燥制备透明二氧化硅气凝胶的方法。将正硅酸四乙酯和无水乙醇按配比量加入到容器中搅拌，加入甲基三甲氧基硅烷；加入水，搅拌；加入盐酸，调节溶液pH；搅拌后加入氨水，调节体系pH；停止搅拌后将二氧化硅溶胶静置，制得湿凝胶，将制得的湿凝胶放入正己烷溶液或含10％～50％体积浓度甲基三乙氧基硅烷的正己烷溶液中进行溶剂交换和老化，用含甲基三乙氧基硅烷试剂溶液交换后，用正己烷溶液清洗，除去残留在样品表面的甲基三乙氧基硅烷，干燥，即得到透明二氧化硅气凝胶。

Description

共前驱体法常压干燥制备透明二氧化硅气凝胶的方法

技术领域

本发明涉及一种气凝胶，尤其是涉及一种采用共前驱体法常压干燥制备透明二氧化硅气凝胶的方法。

背景技术

二氧化硅(SiO₂)气凝胶是一种高比表面积、高孔隙率、低密度，低热传导率的纳米多孔材料，其骨架为纳米多孔空间网络状结构，基于材料本身所具有的特殊性能，SiO₂气凝胶在光学、电学、热绝缘、环保、催化、化工等领域具有非常广泛的应用前景。特别是以SiO₂气凝胶为基体的纳米多孔复合材料具有很低的热导率，是一种新型的高效隔热保温材料，其纳米网络结构可有效地降低材料的固态热传导，同时纳米多孔结构有效抑止气体分子对热传导的作用，通过添加碳黑或二氧化钛等红外遮光剂，可有效限制辐射传导，故此复合材料热导率极低，可作为太阳能集热器盖板的隔热材料或建筑节能材料应用于实际生产中。此外，SiO₂气凝胶所具有的高比表面积和高孔隙率的特点可使其作为催化剂或催化剂载体应用于化工领域等。

溶胶-凝胶法是制备SiO₂气凝胶的主要方法，是分别以正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、水玻璃或硅溶胶等为先驱体采用酸碱两步法或一步法合成湿凝胶后，再通过超临界干燥技术或非超临界干燥技术来制备。超临界干燥技术是目前制备气凝胶比较成熟的干燥技术，其基本原理是：在超临界状态下，湿凝胶内部结构孔洞气液界面消失，表面张力不复存在。超临界流体从凝胶排出过程中，不会导致其网络骨架的收缩及结构的坍塌，因而可以保持凝胶原有结构。超临界干燥一般采用醇类等有机溶剂(如乙醇、正丙醇)或CO₂作为干燥介质，与醇类有机溶剂相比较，CO₂的临界点温度较低(临界点温度和压力分别为31.2℃，7.38MPa)，因而可在常温下进行超临界干燥。1985年Tewari P H使用CO₂为超临界干燥介质进行了湿凝胶的干燥，推动了硅气凝胶的商业化进程。专利EP-A-0 396 076、W092/03378和W095/06617均提到采用超临界干燥方法制备SiO₂气凝胶。印度研究者A.Venkateswara Rao通过超临界干燥工艺研究了在不同先驱体下，添加不同共前驱体改性剂(带有不同疏水基团的硅烷改性剂)利用超临界干燥工艺制备了高性能SiO₂气凝胶；其中利用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作为单独前驱体制备出了高疏水性和高柔韧性的SiO₂气凝胶。由于超临界干燥技术存在设备投资大、成本高、高温高压操作危险等因素，因此限制了SiO₂气凝胶难已通过此法实现商品化生产。

与超临界相比，常压干燥工艺主要有以下路径：1)多次溶剂交换和长时间老化处理；2)添加表面改性剂，表面改性剂可在在凝胶形成之前加入或之后加入。2007年，台湾Te-Yu Wei以正硅酸乙酯为前驱体通过近一个月时间多步骤的溶剂交换和表面改性得到了具有较好性能的块状SiO₂气凝胶，样品孔隙率97％，密度0.07g/cm³，热导率0.036W·(m·K)^-1，此方法制备周期长，工艺繁琐，消耗大量溶剂，限制了其实际应用性。2006年以来，韩国Sharad.D Bhagat在凝胶形成过程中添加多功能表面改性剂的方法以水玻璃为前驱体在常压干燥工艺下制备SiO₂气凝胶粉体，样品比表面积473～776m²/g，密度0.1～0.309g/cm³，该方法制备时间短，工艺简单，但得到的是非透明的白色粉体，机械强度较差。

为了改善非超临界工艺制备的SiO₂气凝胶的性能，推动SiO₂气凝胶商品化应用，目前国内外研究者集中研究在非超临界状态下制备性能优异的SiO₂气凝胶，已有相关的报道。

公开号为CN1654324的发明专利申请提供一种常压制备纳米孔SiO₂气凝胶的方法，以廉价水玻璃为硅源，加入表面活性剂来改变SiO₂气凝胶的表面性质，使之疏水。选择离子交换树脂来大量的去除钠离子，降低钠离子对SiO₂气凝胶热导率的影响。并采用模板剂来控制孔径分布和大小，孔的大小能控制在比较窄的范围内，实现真正纳米孔超级绝热材料的结构要求。此方法能够很好的把SiO₂气凝胶控制在纳米级，并在一个比较小的范围。并大量的去除了钠离子，解决了因SiO₂气凝胶的孔径分布不均和因钠离子的存在水洗不净而对其热导率的影响，并解决了其疏水性与热稳定性的问题，常压制备时间大大缩短，性能不低于超临界生产的SiO₂气凝胶。

公开号为CN1984843的发明专利申请提供一种通过将表面活性剂溶于酸性水溶液，向其中添加在分子中具有水解性官能团和疏水性官能团的硅化合物进行水解反应，生成的凝胶固化后，使所述凝胶超临界干燥，可以得到微孔直径和微孔直径分布得到控制的二氧化硅气凝胶。所述表面活性剂优选使用非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂中的任一种，或者混合两种以上使用。制得的二氧化硅气凝胶可以应用于太阳能集热器盖板的绝热材料和住宅用绝热窗材料。

公开号为CN1974384的发明专利申请提供一种SiO₂气凝胶的高温高压制备方法，该方法以含Si-C键的有机化合物或聚合物为原料，以Ti、Zr、Pt等金属有机化合物为催化剂，含酮、羰基有机化合物为反应助剂，以惰性气体为保护气氛，在450～800℃温度下，控制高压釜内压强≤25MPa，制备SiO₂气凝胶，再高温脱碳。该发明的原料易得，制备周期短，产量高，成本低，反应过程易于控制，制备过程简单，所制备SiO₂气凝胶产品中不含水分，不需要超临界干燥步骤，极大地简化了气凝胶的制备条件，而且产物纯度高，粒径及孔径大小分布均匀，容易实现大规模生产。与超临界干燥工艺相比，常压干燥制备SiO₂气凝胶大大降低了成本和操作危险，所用设备简单且可连续化生产，提高了SiO₂气凝胶产业化生产的可能性。

发明内容

本发明的技术方案是基于近年来发展起来的共前驱体表面改性制备技术，以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源前驱体，以无水乙醇为溶剂，以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为共前驱体改性剂，以盐酸和氨水为催化剂，并在此基础上进行溶剂交换和老化，经过常压干燥制备透明SiO₂气凝胶。

本发明所述的透明二氧化硅气凝胶的制备方法包括以下步骤：

1)将正硅酸四乙酯(TEOS)和无水乙醇按配比量加入到容器中，搅拌，随后加入甲基三甲氧基硅烷(MTMS)；

2)加入水，搅拌；

3)加入盐酸，调节溶液的pH值为2～2.5；

4)搅拌后，加入氨水，调节体系pH值为8～8.5；

5)停止搅拌后，将二氧化硅(SiO₂)溶胶静置，制得湿凝胶；

6)将制得的湿凝胶放入正己烷溶液或含10％～50％体积浓度甲基三乙氧基硅烷(MTES)的正己烷溶液中进行溶剂交换和老化，用含甲基三乙氧基硅烷试剂溶液交换后，再用正己烷溶液清洗，除去残留在样品表面的甲基三乙氧基硅烷，干燥，即得到透明二氧化硅气凝胶。

在步骤1)、2)和4)中，搅拌的速度最好为300～400rpm/min。

加入水的时间最好是加入甲基三甲氧基硅烷(MTMS)15min后。按原料摩尔比，正硅酸四乙酯∶无水乙醇∶甲基三甲氧基硅烷∶水＝1∶(15～20)∶(0.2～0.6)∶(6～10)；

按摩尔比，盐酸的浓度最好为1mol/L，氨水的浓度最好为1mol/L。

老化温度最好为25～60℃，最好每隔2～3天溶剂交换1次，连续交换2～4次；用正己烷溶液清洗最好每隔2天清洗1次，共清洗2次，干燥的工艺流程最好为：凝胶样品在45～50℃保温，再升温至65～70℃，再保温，再升温至120℃，再保温，最后升温至200℃，再保温，随后炉冷至室温。

本发明所述的透明二氧化硅气凝胶的制备方法是在空气气氛中，常压低温干燥热处理下进行。通过共前驱体法加入表面改性剂，所制备的SiO₂气凝胶表面带有疏水性基团，表现为疏水性。制备的SiO₂气凝胶孔径分布相对集中，大小均匀，孔径尺寸集中在0～50nm之间。SiO₂气凝胶为纳米多孔结构，密度在0.1～0.5g/cm³范围内，孔隙率在75～95％之间，比表面积在600～1100m²/g之间。

本发明提出的常压干燥下溶胶—凝胶共前驱体法制备透明SiO₂气凝胶，其特征在于以TEOS为硅源前驱体，无水乙醇为溶剂，MTMS为共前驱体改性剂，以盐酸和氨水为催化剂，在常温下制得湿凝胶；湿凝胶经过短时间的溶剂交换及二次表面改性，最后在空气气氛中常压低温干燥制得SiO₂气凝胶。本方法在形成凝胶之前就快速引入疏水基团(-CH₃)，使样品内部形成稳定的疏水化学键，随着溶剂的进一步交换和表面改性，保证了体系在干燥过程中孔洞结构不受到破坏，使样品具有一定的机械强度。XRD，SEM，TEM分析表明，所制得的SiO₂气凝胶为非晶态纳米多孔空间网络状结构。

本发明所得产品性能优良，生产工艺简单，样品对可见光是相对透明的，通过溶胶—凝胶共前驱体法在溶液初始阶段引入表面改性剂，使TEOS能够在水解和缩聚阶段与改性剂MTMS进行充分的反应，保证了样品内部孔表面能带有疏水性基团，大大减小样品内部网络孔洞结构所受到的表面张力，既得到了疏水性气凝胶又稳固了样品的骨架结构；在凝胶形成之后进行溶剂交换和表面改性及老化，使样品具有一定的机械强度，内部骨架更加均匀，体系显示良好的疏水性，有利于在常压干燥过程中孔洞结构避免因受到表面张力的影响而坍塌。实验中所采用的MTMS和MTES改性剂是工业产品，降低了生产成本；考虑到对样品性能不同的要求以及工艺简化等特点，本发明采用不同的老化路线，充分满足实际的需要。

对于干燥路线的设定，考虑到样品的三维网络孔洞中留存有大量的正己烷以及凝胶本身强度不高等因素，实验采取低温较长时间保温，使结构中的正己烷能被缓慢持续的干燥出(正己烷的沸点是68.7℃)，避免因干燥速度过快而使多孔结构坍塌；采取低温干燥(最终温度在200℃左右)，一方面保证样品的性能，另一方面也节约了干燥成本。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的SiO₂气凝胶的N₂吸脱附等温曲线图。在图1中，横坐标为相对压力(P/Po)，纵坐标为体积吸附(cm³/gSTP)；1.吸附曲线，2.脱附曲线。

图2为本发明实施例1制备的SiO₂气凝胶的孔径分布图。在图2中，横坐标为孔径(nm)，纵坐标为孔体积(cm³/g-nm)。

图3为本发明实施例1制备的SiO₂气凝胶的红外光谱图。在图3中，横坐标为波数(cm^-1)，纵坐标为强度(％)。从左至右标出的化学键依次为-CH₃，-CH₂，Si-C，Si-O-Si，Si-C，Si-O-Si， Si-O-Si。

图4为本发明实施例1制备的SiO₂气凝胶的扫描电镜图。在图4中，标尺为200nm。

图5为本发明实施例1制备的SiO₂气凝胶的透射电镜图。在图5中，标尺为20nm。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

原料摩尔比为TEOS∶无水乙醇∶MTMS∶蒸馏水＝1∶20∶0.3∶8，将11ml的TEOS和36.5ml的无水乙醇混合加入到容器中开始搅拌，随后加入2ml的MTMS改性剂，继续搅拌，15min后缓慢加入7.2ml的蒸馏水，再过15min待搅拌均匀加入盐酸，调节pH值，使溶液的pH值在2.0左右；连续搅拌8h后，再缓慢加入一定量的氨水，使体系最终的pH值在8.0左右。10min后停止搅拌，将SiO₂溶胶静置24h，待样品凝胶。然后用含10％体积浓度的MTES正己烷溶液中进行溶剂交换和老化，老化温度为30℃，每隔2天溶剂交换1次，连续交换3次；溶剂交换后将样品静置在正己烷溶液中进行清洗，除去残留在表面的MTES，每隔2天清洗1次，清洗2次。

干燥工艺为：凝胶样品在45℃下保温6h，再以1℃/min的速率升温至65℃，保温7h，再以1℃/min的速率升温至120℃，并保温5h，最后以1℃/min的速度升温至200℃，保温6h，随后随冷至室温，即得到透明SiO₂气凝胶。图1～5分别为本实施例样品的相关表征结果，其他的性能参数参见表1。

表1

比表面积(m<sup>2</sup>/g)	638.7±2.6
		平均孔径(nm)	5.82
孔体积(cm<sup>3</sup>/g)	1.10
		密度(g/cm<sup>3</sup>)	0.30
孔隙率	85％
		透明度	透明
亲疏水性	疏水
		形状	块状

实施例2

按摩尔比，TEOS∶无水乙醇∶MTMS∶水＝1∶15∶0.3∶10，将11ml的TEOS和27.4ml的无水乙醇混合加入到容器中开始搅拌，随后加入2ml的MTMS改性剂，继续搅拌，15min后缓慢加入9ml的蒸馏水，再过15min待搅拌均匀加入盐酸，调节溶液的pH值在2附近；连续搅拌近8h后再缓慢加入一定量的氨水，使体系pH值最终在8～8.5之间。15min后停止搅拌，将SiO₂溶胶静置24h，待样品凝胶。然后用含20％体积浓度的MTES正己烷溶液中进行溶剂交换和老化，老化温度为60℃，每隔2天溶剂交换1次，连续交换3次；随后将样品静置在正己烷溶液中进行清洗，每隔2天清洗1次，清洗2次。

干燥工艺：先使凝胶样品在50℃下保温6h，再以1℃/min的速率升温至70℃，保温7h，再以1℃/min的速率升温至120℃，并保温5h，最后以1℃/min的速度升温至200℃，保温6h，随后炉冷至室温得到SiO₂气凝胶，其主要性能参数参见表2。

表2

样品性能参数	数值
		样品性能参数	数值
比表面积(m<sup>2</sup>/g)	988.28±6.89
		平均孔径(nm)	6.83
孔体积(cm<sup>3</sup>/g)	1.96
		密度(g/cm<sup>3</sup>)	0.11
孔隙率	92％
		透明度	透明
亲疏水性	疏水
		形状	块状

实施例3

原料摩尔比为TEOS∶无水乙醇∶MTMS∶蒸馏水＝1∶18∶0.4∶8，将11ml的TEOS和29.5ml的无水乙醇混合加入到容器中开始搅拌，随后加入2.7ml的MTMS改性剂，继续搅拌15min后缓慢加入7.2ml的蒸馏水，再过15min待搅拌均匀加入盐酸，调节pH值，使溶液的pH值在2.0左右；连续搅拌8h后，再缓慢加入一定量的氨水催化剂，使体系最终的pH值在8.5左右。15min后停止搅拌，将SiO₂溶胶静置24h，待样品凝胶。然后用正己烷溶液进行溶剂交换并在室温下老化，每隔2天溶剂交换1次，连续交换5次。

干燥工艺流程为：先使凝胶样品在50℃下保温6h，再以1℃/min的速率升温至65℃，保温7h，再以1℃/min的速率升温至120℃，并保温5h，最后以1℃/min的速度升温至200℃，保温6h，随后炉冷至室温得到SiO₂气凝胶。

实施例4

按摩尔比，TEOS∶无水乙醇∶MTMS∶蒸馏水＝1∶20∶0.6∶8，将11ml的TEOS和36.5ml的无水乙醇混合加入到容器中开始搅拌，随后加入4ml的MTMS改性剂，继续搅拌，15min后缓慢加入7.2ml的蒸馏水，再过15min待搅拌均匀加入盐酸，调节溶液的pH值在2.5左右；连续搅拌近8h后再缓慢加入一定量的氨水，使体系pH值最终在8～8.5之间。15min 后停止搅拌，将SiO₂溶胶静置24h，待样品凝胶。然后用含15％体积浓度的MTES正己烷溶液中进行溶剂交换和老化，老化温度为60℃，每隔2天溶剂交换1次，连续交换3次；随后将样品静置在正己烷溶液中进行清洗，每隔2天清洗1次，清洗2次。

干燥工艺：先使凝胶样品在45℃下保温6h，再以1℃/min的速率升温至70℃，保温7h，再以1℃/min的速率升温至120℃，并保温5h，最后以1℃/min的速度升温至200℃，保温6h，随后炉冷至室温得到SiO₂气凝胶。

实施例5

按摩尔比，TEOS∶无水乙醇∶MTMS∶蒸馏水＝1∶18∶0.3∶6，将11ml的TEOS和32.8ml的无水乙醇混合加入到容器中开始搅拌，随后加入2ml的MTMS改性剂，继续搅拌，15min后缓慢加入5.4ml的蒸馏水，再过15min待搅拌均匀加入盐酸，调节溶液的pH值在2.0左右；连续搅拌近8h后再缓慢加入一定量的氨水，使体系pH值最终在8～8.5之间。15min后停止搅拌，将SiO₂溶胶静置24h，待样品凝胶。然后用含30％体积浓度的MTES正己烷溶液中进行溶剂交换和老化，老化温度为40℃，每隔3天溶剂交换1次，连续交换3次；随后将样品静置在正己烷溶液中进行清洗，每隔2天清洗1次，清洗2次。

干燥工艺：先使凝胶样品在50℃下保温10h，再以1℃/min的速率升温至70℃，保温6h，再以1℃/min的速率升温至120℃，并保温6h，最后以1℃/min的速度升温至200℃，保温5h，随后炉冷至室温得到SiO₂气凝胶。

实施例6

按摩尔比，TEOS∶无水乙醇∶MTMS∶蒸馏水＝1∶16∶0.6∶8，将11ml的TEOS和29.2ml的无水乙醇混合加入到容器中开始搅拌，随后加入4ml的MTMS改性剂，继续搅拌，15min后缓慢加入7.2ml的蒸馏水，再过15min待搅拌均匀加入盐酸，调节溶液的pH值在2.5左右；连续搅拌近8h后再缓慢加入一定量的氨水，使体系pH值最终在8～8.5之间。15min后停止搅拌，将SiO₂溶胶静置24h，待样品凝胶。然后用含50％体积浓度的MTES正己烷溶液中进行溶剂交换和老化，老化温度为50℃，每隔3天溶剂交换1次，连续交换3次；随后将样品静置在正己烷溶液中进行清洗，每隔2天清洗1次，清洗2次。

干燥工艺：先使凝胶样品在45℃下保温5h，再以1℃/min的速率升温至65℃，保温8h，再以1℃/min的速率升温至120℃，并保温6h，最后以1℃/min的速度升温至200℃，保温6h，随后炉冷至室温得到SiO₂气凝胶。

以上实施例子得到的SiO₂气凝胶的基本性能均达到所提出的指标。

Claims

1.共前驱体法常压干燥制备透明二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将正硅酸四乙酯和无水乙醇按配比量加入到容器中，搅拌，随后加入甲基三甲氧基硅烷，按原料摩尔比，正硅酸四乙酯∶无水乙醇∶甲基三甲氧基硅烷∶水＝1∶(15～20)∶(0.2～0.6)∶(6～10)；

2)加入水，搅拌；

3)加入盐酸，调节溶液的pH值为2～2.5；

4)搅拌后，加入氨水，调节体系pH值为8～8.5；

5)停止搅拌后，将二氧化硅溶胶静置，制得湿凝胶；

6)将制得的湿凝胶放入正己烷溶液中进行溶剂交换和老化，用含甲基三乙氧基硅烷试剂溶液交换后，再用正己烷溶液清洗，除去残留在样品表面的甲基三乙氧基硅烷，干燥，即得到透明二氧化硅气凝胶；干燥的工艺流程为：凝胶样品在45～50℃保温，再升温至65～70℃，再保温，再升温至120℃，再保温，最后升温至200℃，再保温，随后炉冷至室温。

2.如权利要求1所述的共前驱体法常压干燥制备透明二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于在步骤1)、2)和4)中，搅拌的速度为300～400rpm。

3.如权利要求1所述的共前驱体法常压干燥制备透明二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于加入水的时间是加入甲基三甲氧基硅烷15min后。

4.如权利要求1所述的共前驱体法常压干燥制备透明二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于按摩尔比，盐酸的浓度为1mol/L。

5.如权利要求1所述的共前驱体法常压干燥制备透明二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于按摩尔比，氨水的浓度为1mol/L。

6.如权利要求1所述的共前驱体法常压干燥制备透明二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于老化温度为25～60℃，每隔2～3天溶剂交换1次，连续交换2～4次。

7.如权利要求1所述的共前驱体法常压干燥制备透明二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于用正己烷溶液清洗每隔2天清洗1次，共清洗2次。

8.共前驱体法常压干燥制备透明二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于包括以下步骤：

2)加入水，搅拌；

3)加入盐酸，调节溶液的pH值为2～2.5；

4)搅拌后，加入氨水，调节体系pH值为8～8.5；

5)停止搅拌后，将二氧化硅溶胶静置，制得湿凝胶；

6)将制得的湿凝胶放入含10％～50％体积浓度甲基三乙氧基硅烷的正己烷溶液中进行溶剂交换和老化，用含甲基三乙氧基硅烷试剂溶液交换后，再用正己烷溶液清洗，除去残留在样品表面的甲基三乙氧基硅烷，干燥，即得到透明二氧化硅气凝胶；干燥的工艺流程为：凝胶样品在45～50℃保温，再升温至65～70℃，再保温，再升温至120℃，再保温，最后升温至200℃，再保温，随后炉冷至室温。