CN111205515B - 一种轻质复合橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物的制备方法。本申请还提供了一种轻质复合橡胶,其由主抗氧剂、增塑剂、硅橡胶生胶、阻燃剂、润滑剂、辅抗氧剂、硫化剂和二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物制备得到。本申请还提供了一种轻质复合橡胶的制备方法。本发明提供的轻质复合橡胶具有轻质高强、阻燃环保和隔热性能优异等特点。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域,尤其涉及一种含气凝胶的轻质复合橡胶及其制备方法。
背景技术
硅橡胶是主链由Si-O-Si键交替链接,侧链上连接有机基团的一种弹性体。由于特殊的分子结构,硅橡胶具有很多独特的性能,例如:优异的耐候性、耐老化性、耐化学性和耐高低温性等。由于硅橡胶主链特别柔顺,未经补强的硅橡胶强度较低,因此在实际使用中必须加入补强剂,硅橡胶中最常用的补强剂是白炭黑;白炭黑为气相二氧化硅和沉淀二氧化硅的统称,但是白炭黑的表面存在大量羟基,表面能较高,与硅橡胶的相容性有限,因此实际使用过程中,作为补强剂的白炭黑添加量很大,往往达到50%以上,白炭黑本身的密度(约2.6g/cm3)也高于硅胶生胶(1.05~1.2g/cm3),无形中增加了硅橡胶制品的密度。
随着社会经济和科技的发展,对硅橡胶材料的某些特殊要求越来越高,例如在汽车和无人机领域,要求硅橡胶具有良好机械性能的同时还具有较低的密度。调查显示,汽车整体重量每减少100千克,百公里油耗可降低0.6升;无人机和新能源汽车等电动产品对轻量化具有更为迫切的用材需求。而对硅橡胶进行发泡是比较常用的轻量化手段,发泡也可以提升硅橡胶的隔热性能,但是机械性能和阻燃性能会显著下降,另外发泡设备投入大、生产工艺相对复杂,传统的化学发泡产品还具有污染环境、不环保的缺点。
因此,有必要开发一种简单易行的轻质复合硅橡胶的制备方法,在实现轻量化的同时,满足机械、阻燃和隔热等多方面性能优异的要求。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种轻质高强、机械性能和隔热性能佳的轻质复合橡胶。
有鉴于此,本申请提供了一种二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物的制备方法,包括以下步骤:
A)将甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂、水、乙醇和酸性催化剂混合,得到改性硅溶胶;
B)将所述改性硅溶胶与碱性催化剂通过交联,得到改性硅凝胶;
C)将所述改性硅凝胶与空心玻璃微珠混合,得到改性硅凝胶/空心玻璃微珠复合物;
D)将所述改性硅凝胶/空心玻璃微珠复合物溶剂置换后真空干燥,得到二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物。
优选的,所述硅烷偶联剂选自乙烯基类硅烷偶联剂、氯烃基类硅烷偶联剂、氨烃基类硅烷偶联剂、环氧烃基类硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧烷基类硅烷偶联剂、含硫烃基类硅烷偶联剂、拟卤素类硅烷偶联剂和季铵烃基类硅烷偶联剂的一种或多种;所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和草酸的一种或多种;所述碱性催化剂选自氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠和氢氧化钾的一种或多种组合。
优选的,所述二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物中二氧化硅气凝胶与空心玻璃微珠的质量比为1∶(1~10)。
优选的,所述空心玻璃微珠的D90粒径小于80μm、抗压强度大于30MPa、真实密度小于0.5g/cm3。
本申请还提供了一种轻质复合橡胶,由主抗氧剂、增塑剂、硅橡胶生胶、阻燃剂、润滑剂、辅抗氧剂、硫化剂和上述方案所述的制备方法所制备的二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物制备得到。
优选的,所述硅橡胶生胶为50~75重量份、所述二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物为5~20重量份、所述阻燃剂为5~15重量份、所述增塑剂为5~25重量份、所述硫化剂为0.5~1重量份、所述主抗氧剂为0.5~2重量份、所述辅抗氧剂为0.2~1重量份、所述润滑剂为0.5~2重量份。
优选的,所述的二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物与增塑剂的重量份比为1∶1~5。
本申请还提供了轻质复合橡胶的制备方法,包括以下步骤:
将上述方案所述的制备方法所制备的二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物、主抗氧剂、增塑剂、硅橡胶生胶、阻燃剂、润滑剂、辅抗氧剂和硫化剂进行开炼加工,得到预热炼胶;
将所述预热炼胶进行热压硫化,得到轻质复合橡胶。
优选的,得到预热炼胶的过程具体为:
将所述二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物与主抗氧剂分散于增塑剂中,得到二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物分散液;
将硅橡胶生胶、阻燃剂、润滑剂和辅抗氧剂进行密炼,得到混炼胶;
将所述二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物分散液、所述混炼胶和硫化剂进行开炼加工,得到预热炼胶。
优选的,所述密炼的工艺为:双转子密炼,螺杆转速30~180rpm,密炼的温度50~90℃,密炼的时间5~15min;
所述开炼的工艺为:双辊开炼,辊筒转速10~30rpm,辊筒间距0.5~5mm,开炼温度30~50℃,开炼时间3~30min;
所述硫化的工艺为:硫化温度150~180℃,硫化压力1~15MPa,硫化时间2~20min。
本申请提供了一种轻质复合橡胶,其在原料中引入了二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物,由于二氧化硅气凝胶制备过程的中间体改性硅凝胶中引入空心玻璃微珠,利用氢键和静电作用使改性硅凝胶与空心玻璃微珠相互结合,混合搅拌后进行溶剂置换和真空干燥,空心玻璃微珠形成了强度较高的空间框架结构,得到了相对稳定的二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物,解决了二氧化硅气凝胶单独与橡胶复合时极易塌陷的难题;由此提高了橡胶的机械性能和隔热性能,且具有轻质高强和阻燃的性能。
进一步的,本申请在制备轻质复合橡胶的过程中,优选将二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物分散于增塑剂中,可以保护二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物在加工时的结构稳定性,提高二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物在硅橡胶基体中的分散性,同时赋予硅橡胶可调节的机械性能,利于硅橡胶的轻质化。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
在本申请中,首先制备了二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物,其作为轻质复合橡胶的重要成分,其制备方法直接影响轻质复合橡胶的性能。具体的,本发明实施例公开了一种二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物的制备方法,包括以下步骤:
A)将甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂、水、乙醇和酸性催化剂混合,得到改性硅溶胶;
B)将所述改性硅溶胶与碱性催化剂通过交联,得到改性硅凝胶;
C)将所述改性硅凝胶与空心玻璃微珠混合,得到改性硅凝胶/空心玻璃微珠复合物;
D)将所述改性硅凝胶/空心玻璃微珠复合物溶剂置换后真空干燥,得到二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物。
在上述二氧化硅气凝胶/空气玻璃微珠复合物的制备过程中,首先制备了改性硅溶胶和改性硅凝胶,其通过酸碱两步法催化溶胶-凝聚共前驱体法制备:甲基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯为硅源(共前驱体),乙醇为溶剂,硅烷偶联剂为表面改性剂,硅源在酸性条件下水解生成硅烷改性的硅溶胶,然后在碱性环境中,改性硅溶胶凝胶化生成改性硅凝胶。
硅烷偶联剂的分子结构式一般为:Y-R-Si(OR)3(式中Y为有机官能基,SiOR为硅烷氧基),其中有机官能基对有机物具有反应性或相容性,硅烷氧基对无机物具有反应性,因此当硅烷偶联剂介于无机和有机界面之间,可形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层,有利于二氧化硅气凝胶与其他无机物的复合以及提高对硅橡胶的增容性。本发明所述硅烷偶联剂可选自乙烯基类硅烷偶联剂、氯烃基类硅烷偶联剂、氨烃基类硅烷偶联剂、环氧烃基类硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧烷基类硅烷偶联剂、含硫烃基类硅烷偶联剂、拟卤素类硅烷偶联剂和季铵烃基类硅烷偶联剂的一种或多种组合;在一个实施例中,所述的硅烷偶联剂为氨烃基类硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性后的无机物表面含有氨基,从电荷上来看带正电。
酸性催化剂的作用是调节pH为酸性,促进硅源水解生成改性硅溶胶,原则上可以选用不与硅源反应的有机酸或无机酸。本发明所述酸性催化剂可为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和草酸的一种或者多种组合;在一个实施例中,所述的酸性催化剂为醋酸。
碱性催化剂的作用是调节pH为碱性,使得改性硅溶胶交联,形成以颗粒为“节点”的立体三维网,中间吸附着溶剂,这种不致密、具有一定弹性的结构称为改性硅凝胶。本发明所述碱性催化剂可为氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠和氢氧化钾的一种或者多种组合。在一个实施例中,所述的碱性催化剂为氢氧化钠。
本申请然后将所述改性硅凝胶与空心玻璃微珠混合,即得到改性硅凝胶/空心玻璃微珠复合物;为了使改性硅凝胶和所述空心玻璃微珠混合均匀,本申请优选将所述改性硅凝胶与所述空心玻璃微珠分别加入低速搅拌机中,混合搅拌,即得到改性硅凝胶/空心玻璃微珠复合物;所述低速搅拌机的搅拌速率小于60rpm。
所述空心玻璃微珠是一种由二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、硅酸钠等化学成分构成的碱石灰硼硅酸盐玻璃,内部填充有CO2或N2等惰性气体的封闭中空球体,一般粒度为10~250μm,其抗压强度高、导热系数低、阻燃和耐热性好,用于橡胶材料具有显著的减重和隔热效果。相比于二氧化硅气凝胶,空心玻璃微珠的隔热性能稍差,但是机械强度好很多,橡胶在加工过程中会产生高强度剪切,从剪切强度上看一般密炼>开炼>热压,而二氧化碳气凝胶的多孔结构承重较差,直接与橡胶共混会塌陷,所以将空心玻璃微珠与二氧化硅气凝胶复合是个保护二氧化硅气凝胶多孔结构免受破坏的一种可行方案:从电荷上来看,空心玻璃微珠表面因含有大量羟基官能团而带负电,步骤(1)中的改性硅溶胶经过硅烷偶联剂处理后带有大量氨基基团而带正电,以此交联制备的改性硅凝胶以及溶剂置换后的二氧化硅气凝胶同样因含氨基而带有正电荷,因此与空心玻璃微珠之间具有强烈的静电作用和氢键作用,保证了改性硅凝胶/空心玻璃微珠复合物、二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物的相对稳定性,二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物中空心玻璃微珠形成强度较高的空间框架结构,可以在橡胶加工过程中对二氧化硅气凝胶起到保护作用。
考虑到二氧化硅气凝胶孔径较小,所以用于复合的空心玻璃微珠的尺寸不宜过大,同时还要求有较高的抗压强度和较低的真实密度,本发明所述空心玻璃微珠应同时满足D90粒径小于80μm、抗压强度(90%存留)大于30MPa、真实密度小于0.5g/cm3的要求。在一个优选的实施例中,所述的空心微珠牌号为通过商购,包括但不限于美国3M公司的VS5500(S38HS),其颜色为纯白,D90粒径小于80μm、抗压强度(90%存留)大于30MPa、真实密度小于0.5g/cm3,否则会影响复合橡胶的密度。
本申请最后将所述改性硅凝胶/空心玻璃微珠复合物溶剂置换后真空干燥,即得到二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物;在此过程中,所述溶剂置换的溶剂选自正己烷,所述真空干燥的温度为80~150℃,时间为2~8h,真空度为-0.05MPa~-0.10MPa。
本申请制备的上述二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物中二氧化硅气凝胶和空心玻璃微珠的质量比为1∶(1~10);在具体实施例中,所述二氧化硅气凝胶与空心玻璃微珠的质量比为1∶(4~8)。
本发明还提供了一种轻质复合橡胶,其由主抗氧剂、增塑剂、硅橡胶生胶、阻燃剂、润滑剂、辅抗氧剂、硫化剂和上述方法制备的二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物制备得到。
硅橡胶生胶是一种主链由Si和O原子交替构成,Si原子通常连有两个有机基团的橡胶,具体如下式所示:
最常见的硅橡胶主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧链节组成,即甲基乙烯基硅橡胶;引入苯基可以提高硅橡胶的耐高、低温性能,称为苯基硅橡胶;三氟丙基及氰基的引入则可提高硅橡胶的耐温及耐油性能,分别称为氟硅橡胶和氰硅橡胶。
本发明所述硅橡胶的种类为甲基乙烯基硅橡胶,具体的来讲,在一个实施例中,所述硅橡胶牌号为110-1S,乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶,相对分子量500000左右,乙烯基含量0.1%。
增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子间的次价键,增加聚合物分子链的移动性,降低聚合物分子链的结晶性,使得树脂分子的可塑性和柔韧性提升,更容易加工。增塑剂从种类上可分极性与非极性两种:非极性增塑剂通过聚合物与增塑剂之间的溶剂化作用,增大分子间距离;极性增塑剂通过增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用,代替了聚合物分子间的作用,从而削弱分子间的作用力。
甲基乙烯基硅橡胶是一种非极性高分子,所以更适用白油、硅油等非极性增塑剂,本发明所述增塑剂的种类为白油或硅油的一种或者多种组合,在一个优选的、阻燃性能较好的实施例中,使用的增塑剂为羟基硅油。
硫化剂又叫交联剂,在橡胶中加入硫化剂,在一定的温度、压力条件下,可以使线型大分子转变为三维网状结构,由于最早是采用硫磺实现天然橡胶的交联,故称硫化剂。硫化剂可分为含硫硫化剂、有机过氧化物硫化剂、脂肪族偶氮硫化剂、高能射线等,硅橡胶分子链段中不饱和双键(乙烯基)含量极少,所以不能使用含硫硫化剂,最常用的为有机过氧化物硫化剂,有机过氧化物硫化剂在室温下较稳定,但是在较高的温度下能够迅速分解产生游离基,从而使硅橡胶交联。本发明所述硫化剂选自过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷等有机过氧化物类硫化剂的一种或多种组合;在一个实施例中,所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷,缩写DBPMH,结构式如下所示,为乙烯基硅橡胶专用型硫化剂;
橡胶加工过程中会产生大量剪切热,润滑剂的作用是降低物料之间及物料和加工设备表面的摩擦力,从而降低熔体的流动阻力和粘度,提高熔体的流动性,避免熔体与设备的粘附。本发明所述润滑剂选自脂肪酸酰胺类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂和金属皂类润滑剂的一种或者多种组合。在一个实施例中,所述润滑剂为金属皂类润滑剂硬脂酸锌。
抗氧剂又称为防老剂,在聚合物体系中仅少量存在时,可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行,从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命,按照作用机理可分为主抗氧剂和辅抗氧剂,主抗氧剂为链终止型抗氧剂,能与自由基结合,终止氧化过程中自由基链的传递与增长,辅抗氧剂通过有效分解氢过氧化物、防止因其均裂诱发自动氧化反应达到抗氧效果,一般不单独使用,硅橡胶的抗氧化性能相对较好。本发明所述主抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类和芳香胺类抗氧剂的一种或者多种组合。本发明所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类、硫代酯类和硫醇类抗氧剂的一种或者多种组合。一个实施例中,所述主抗氧剂为芳香胺类抗氧剂4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺,通用名445,为橡胶常用的高效、非污染型抗氧剂,结构如下所示:
所述辅抗氧剂为2-硫醇基苯骈咪唑,通用名MB,是橡胶工业常用的非污染型抗氧剂,结构如下所示:
一般高分子中含有大量C和H元素,所以阻燃性很差,虽然硅橡胶的阻燃性优于其他橡胶材料,但是甲基乙烯基硅橡胶生胶的阻燃等级只能达到HB,与V0阻燃标准仍有差距,阻燃剂是一种赋予易燃高分子难燃性的功能性助剂,包括溴系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、红磷阻燃剂、氢氧化物膨胀型阻燃剂等。在本发明中,需要考虑添加量尽可能少、密度尽可能低的高效环保阻燃剂,在一个实施例中,所述阻燃剂为苏州美茂塑胶新材料有限公司供应的MM-F3微胶囊包覆化红磷阻燃剂。
在本申请所述轻质复合橡胶中,所述硅橡胶生胶为50~75重量份、所述二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物为5~15重量份、所述阻燃剂为8~12重量份、所述增塑剂为10~20重量份、所述硫化剂为0.5~1重量份、所述主抗氧剂为0.5~2重量份、所述辅抗氧剂为0.2~1重量份、所述润滑剂为0.5~2重量份。在具体实施例中,所述硅橡胶生胶为55~70重量份、所述二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物为5~20重量份、所述阻燃剂为5~15重量份、所述增塑剂为5~25重量份、所述硫化剂为0.5~1重量份、所述主抗氧剂为0.5~2重量份、所述辅抗氧剂为0.2~1重量份、所述润滑剂为0.5~2重量份。所述硅橡胶生胶与增塑剂的重量份比为1∶0.1~0.3;所述的二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物与增塑剂的重量份比为1∶1~5;所述的主抗氧剂和辅抗氧剂的重量份比为1∶0.2~2。
本申请还提供了一种轻质复合橡胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将上述制备方法所制备的二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物、主抗氧剂、增塑剂、硅橡胶生胶、阻燃剂、润滑剂、辅抗氧剂和硫化剂进行开炼加工,得到预热炼胶;
将所述预热炼胶进行热压硫化,得到轻质复合橡胶。
上述原料本申请已经进行了详细说明,此处不再进行赘述。
在上述制备轻质复合橡胶的过程中,所述预热炼胶的制备方法具体为:
将所述二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物与主抗氧剂分散于增塑剂中,得到二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物分散液;
将硅橡胶生胶、阻燃剂、润滑剂和辅抗氧剂进行密炼,得到混炼胶;
将所述二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物分散液、所述混炼胶和硫化剂进行开炼加工,得到预热炼胶。
上述过程中,预先将二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物分散于增塑剂中,可以保护二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物在加工时的结构稳定性,提高二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物在硅橡胶基体中的分散性,同时赋予硅橡胶可调节的机械性能,利于硅橡胶的轻质化。
在上述过程中,所述密炼的工艺为:双转子密炼,螺杆转速30~180rpm,密炼的温度50~90℃,密炼的时间5~15min;所述开炼的工艺为:双辊开炼,辊筒转速10~30rpm,辊筒间距0.5~5mm,开炼温度30~50℃,开炼时间3~30min;所述硫化的工艺为:硫化温度150~180℃,硫化压力1~15MPa,硫化时间2~20min。
本申请提供的轻质复合橡胶通过上述密炼、开炼和硫化等简单的橡胶加工方法得到的,具有简便易行和环保的特点,相比于传统的发泡橡胶,本发明在密度相当的前提下,制备的轻质橡胶机械性能和隔热性能更好,同时具有阻燃效果。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的轻质复合橡胶进行详细说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
实施例1提供了一种含气凝胶的轻质复合橡胶的制备方法,详细的制备步骤如下:
(1)将摩尔比为1∶3∶10∶30的甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、水、乙醇混合,逐滴滴加1mol/L醋酸调节pH至2左右,反应温度控制在55℃,15min后待硅源充分水解,加入一定量γ-氨丙基三乙氧基硅烷,与硅溶胶表面羟基脱水缩合,得到改性硅溶胶;
(2)往步骤(1)中得到的改性硅溶胶中逐滴滴加0.5mol/L氢氧化钠,待pH调节至7-8,交联反应得到改性硅凝胶;
(3)将步骤(2)中得到的改性硅凝胶与空心玻璃微珠VS5500分别加入低速搅拌机中,30rpm混合搅拌5min,得到改性硅凝胶/空心玻璃微珠复合物;
(4)往步骤(3)中获得的改性硅凝胶/空心玻璃微珠复合物中添加足量正己烷,60℃下进行溶剂置换,6h后溶液分层,去除多余乙醇水溶液;
(5)对步骤(4)中溶剂置换后的改性硅凝胶/空心玻璃微珠复合物进行真空干燥,干燥工艺为:干燥温度80℃,干燥真空度控制在0.08Mpa左右,干燥8h至恒重,得到二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物;
(6)将步骤(5)中得到的二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物与4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺分散于羟基硅油中,室温下搅拌均匀得到二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物分散液;
(7)将甲基乙烯基硅橡胶生胶、阻燃剂MM-F3、硬脂酸锌和2-硫醇基苯骈咪唑加入密炼机中双转子密炼,设定螺杆转速30rpm,90℃下密炼加工5min得到混炼胶;
(8)把步骤(6)中得到的二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物分散液、步骤(7)中得到的混炼胶和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)一起加入开炼机中双辊开炼,设定辊筒转速10rpm、辊筒间距5mm,50℃下开炼加工30min得到预热炼胶;
(9)最后将步骤(8)中得到的预热炼胶放入硫化机中,180℃、1MPa下热压硫化5min得到含气凝胶的轻质复合橡胶。
实施例1中所述的轻质复合橡胶,所述的原料按照重量份配比为:甲基乙烯基硅橡胶生胶57.5份、二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物15份、阻燃剂MM-F38份、羟基硅油15份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)1份、4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺1份、2-硫醇基苯骈咪唑0.5份和硬脂酸锌2份,其中,二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物中二氧化硅气凝胶与空心玻璃微珠VS5500的重量份比为1∶4。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于:原料按照重量份配比为:甲基乙烯基硅橡胶生胶67.5份、二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物5份、阻燃剂MM-F38份、羟基硅油15份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)1份、4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺1份、2-硫醇基苯骈咪唑0.5份和硬脂酸锌2份,其中,二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物中二氧化硅气凝胶与空心玻璃微珠VS5500的重量份比为1∶4。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于:原料按照重量份配比为:甲基乙烯基硅橡胶生胶62.5份、二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物10份、阻燃剂MM-F38份、羟基硅油15份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)1份、4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺1份、2-硫醇基苯骈咪唑0.5份和硬脂酸锌2份,其中,二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物中二氧化硅气凝胶与空心玻璃微珠VS5500的重量份比为1∶4。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于:原料按照重量份配比为:甲基乙烯基硅橡胶生胶52.5份、二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物20份、阻燃剂MM-F38份、羟基硅油15份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)1份、4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺1份、2-硫醇基苯骈咪唑0.5份和硬脂酸锌2份,其中,二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物中二氧化硅气凝胶与空心玻璃微珠VS5500的重量份比为1∶4。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于:原料按照重量份配比为:甲基乙烯基硅橡胶生胶57.5份、二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物15份、阻燃剂MM-F38份、羟基硅油15份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)1份、4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺1份、2-硫醇基苯骈咪唑0.5份和硬脂酸锌2份,其中,二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物中二氧化硅气凝胶与空心玻璃微珠VS5500的重量份比为1∶1。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于:原料按照重量份配比为:甲基乙烯基硅橡胶生胶57.5份、二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物15份、阻燃剂MM-F38份、羟基硅油15份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)1份、4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺1份、2-硫醇基苯骈咪唑0.5份和硬脂酸锌2份,其中,二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物中二氧化硅气凝胶与空心玻璃微珠VS5500的重量份比为1∶9。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于:步骤(5)中真空干燥工艺为:干燥温度150℃,干燥真空度控制在0.08Mpa左右,干燥8h至恒重得到二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于:步骤(7)中密炼工艺为:螺杆转速180rpm,90℃下密炼加工15min得到混炼胶。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于:步骤(3)中不添加玻璃微珠,步骤(5)中得到的为二氧化硅气凝胶;
原料按照重量份配比为:甲基乙烯基硅橡胶生胶57.5份、二氧化硅气凝胶15份、阻燃剂MM-F38份、羟基硅油15份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)1份、4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺1份、2-硫醇基苯骈咪唑0.5份和硬脂酸锌2份。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于:步骤(3)中不添加玻璃微珠,步骤(5)中得到的为二氧化硅气凝胶;
在步骤(8)中将玻璃微珠、二氧化硅气凝胶、混炼胶、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)一起加入开炼机中加工;原料按照重量份配比为:甲基乙烯基硅橡胶生胶52.5份、二氧化硅气凝胶4份、空心玻璃微珠VS550016份、阻燃剂MM-F38份、羟基硅油15份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)1份、4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺1份、2-硫醇基苯骈咪唑0.5份和硬脂酸锌2份。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于:步骤(3)中空心玻璃微珠选用美国3M公司的K1,D90粒径110μm、抗压强度(90%存留)1.7MPa、真实密度0.125g/cm3。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于:步骤(3)中使用高速搅拌机混合改性硅凝胶与空心玻璃微珠,搅拌速率800rpm。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于:步骤(6)中不使用羟基硅油分散二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物,而是在步骤(8)中将羟基硅油、二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物与混炼胶等一起加入开炼机中开炼。
对比例6
对比例6与实施例1的区别在于:步骤(6)中不使用羟基硅油分散二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物,步骤(8)中将二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物与混炼胶等一起加入开炼机中开炼,不使用增塑剂;所述的原料按照重量份配比为:甲基乙烯基硅橡胶生胶72.5份、二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物15份、阻燃剂MM-F38份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)1份、4,4′-双(α,α-二-甲基苄基)二苯胺1份、2-硫醇基苯骈咪唑0.5份和硬脂酸锌2份,其中,二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物中二氧化硅气凝胶与空心玻璃微珠VS5500的重量份比为1∶4。
对比例7
对比例7与实施例1的区别在于:橡胶配方中不使用二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物,硅橡胶的原料按照重量份配比为:甲基乙烯基硅橡胶生胶72.5份、阻燃剂MM-F38份、羟基硅油15份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)1份、4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺1份、2-硫醇基苯骈咪唑0.5份和硬脂酸锌2份。
对比例8
对比例8与实施例1的区别在于:步骤(6)中使用空心玻璃微珠VS5500原料替代二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物;原料按照重量份配比为:甲基乙烯基硅橡胶生胶52.5份、空心玻璃微珠VS5500原料20份、阻燃剂MM-F38份、羟基硅油15份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)1份、4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺1份、2-硫醇基苯骈咪唑0.5份和硬脂酸锌2份。
对比例9
对比例9与实施例1的区别在于:步骤(8)中开炼工艺为:辊筒转速120rpm,辊筒间距0.2mm,50℃开炼加工30min得到预热炼胶,步骤(9)中硫化工艺为:硫化温度180℃,硫化压力35MPa下热压硫化30min。
性能评价
密度:参照标准GB/T 533-2008硫化橡胶或热塑性橡胶密度的测定;
拉伸强度和断裂伸长率:参照标准GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定,用1型哑铃裁刀裁取硅胶片,每个试片随机测试5根取平均值;
邵氏硬度:参照标准GB/T 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度),记录邵A硬度,每个试片随机测试6次取平均值;
阻燃等级:参照ANSI/UL 94-2013U设备和器械零件用塑性材料的易燃性安全性试验标准;
导热系数:参照标准GB/T 17106-1997耐火材料导热系数试验方法(平行热线法),测试常温下硅橡胶的导热系数,每个试片随机测试3次取平均值;
RoHS:使用日本岛津EDX-GP型能量色散型X射线荧光分析仪测试;
实施例1~8与对比例1~9的性能测试结果如表1所示:
表1实施例1~8与对比例1~9的性能测试结果数据表
从表1的数据可以看出:本发明通过在二氧化硅气凝胶制备过程的中间体改性硅凝胶中引入空心玻璃微珠,利用氢键和静电作用使改性硅凝胶与空心玻璃微珠相互结合,形成了强度较高的空间框架结构,解决了二氧化硅气凝胶单独与橡胶复合时极易塌陷的问题,降低了橡胶的密度和导热系数;进一步的,预先将二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物分散于增塑剂中、低剪切加工保护了二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物在的结构稳定性,提高了二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物在硅橡胶基体中的分散性,体现在橡胶性能上为更低的密度和导热系数,由此,本申请制备的含气凝胶的轻质复合橡胶同时具有轻质高强、阻燃环保、隔热性能优异等特点。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物的制备方法,包括以下步骤:
A)将甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂、水、乙醇和酸性催化剂混合,得到改性硅溶胶;
B)将所述改性硅溶胶与碱性催化剂通过交联,得到改性硅凝胶;
C)将所述改性硅凝胶与空心玻璃微珠混合,得到改性硅凝胶/空心玻璃微珠复合物;所述混合的搅拌速率小于60rpm;
D)将所述改性硅凝胶/空心玻璃微珠复合物溶剂置换后真空干燥,得到二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物;
所述硅烷偶联剂选自氨烃基类硅烷偶联剂和季铵烃基类硅烷偶联剂的一种或多种;
所述空心玻璃微珠的D90粒径小于80μm、抗压强度大于30MPa、真实密度小于0.5g/cm3。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和草酸的一种或多种;所述碱性催化剂选自氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠和氢氧化钾的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物中二氧化硅气凝胶与空心玻璃微珠的质量比为1:(1~10)。
4.一种轻质复合橡胶,由主抗氧剂、增塑剂、硅橡胶生胶、阻燃剂、润滑剂、辅抗氧剂、硫化剂和权利要求1~3任一项所述的制备方法所制备的二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物制备得到。
5.根据权利要求4所述的轻质复合橡胶,其特征在于,所述硅橡胶生胶为50~75重量份、所述二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物为5~20重量份、所述阻燃剂为5~15重量份、所述增塑剂为5~25重量份、所述硫化剂为0.5~1重量份、所述主抗氧剂为0.5~2重量份、所述辅抗氧剂为0.2~1重量份、所述润滑剂为0.5~2重量份。
6.根据权利要求4或5所述的轻质复合橡胶,其特征在于,所述的二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物与增塑剂的重量份比为1:1~5。
7.一种轻质复合橡胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将权利要求1~3任一项所述的制备方法所制备的二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物、主抗氧剂、增塑剂、硅橡胶生胶、阻燃剂、润滑剂、辅抗氧剂和硫化剂进行开炼加工,得到预热炼胶;
将所述预热炼胶进行热压硫化,得到轻质复合橡胶。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,得到预热炼胶的过程具体为:
将所述二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物与主抗氧剂分散于增塑剂中,得到二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物分散液;
将硅橡胶生胶、阻燃剂、润滑剂和辅抗氧剂进行密炼,得到混炼胶;
将所述二氧化硅气凝胶/空心玻璃微珠复合物分散液、所述混炼胶和硫化剂进行开炼加工,得到预热炼胶。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述密炼的工艺为:双转子密炼,螺杆转速30~180rpm,密炼的温度50~90℃,密炼的时间5~15min;
所述开炼的工艺为:双辊开炼,辊筒转速10~30rpm,辊筒间距0.5~5mm,开炼温度30~50℃,开炼时间3~30min;
所述硫化的工艺为:硫化温度150~180℃,硫化压力1~15MPa,硫化时间2~20min。
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