CN107298803B

CN107298803B - 提升三元乙丙橡胶耐老化的聚硅氧烷添加剂及其制备方法

Info

Publication number: CN107298803B
Application number: CN201710488100.7A
Authority: CN
Inventors: 杨林; 汤楠; 吴卫东; 陈勇前; 黄强; 张立群; 王有治
Original assignee: Chengdu Guibao Science & Technology Co ltd; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Chengdu Guibao Science & Technology Co ltd; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2017-06-23
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2020-04-21
Anticipated expiration: 2037-06-23
Also published as: CN107298803A

Abstract

本发明公开了一种提升三元乙丙橡胶耐老化的聚硅氧烷添加剂及其制备方法，所述聚硅氧烷添加剂包括下述质量份的组分：硅橡胶，100份；所述的硅橡胶为数均分子量10000～1000000、乙烯基摩尔分数为0.05～20％的含乙烯基的聚硅氧烷；乙丙橡胶，0～40份；白炭黑，10～100份；羟基硅油，0～5份；烷氧基硅烷偶联剂，0～10份；增容性助剂，0～30份。聚硅氧烷添加剂对EPDM的耐高温老化性能保持率有明显改善，且不过度损害其力学性能，具备应用价值。

Description

提升三元乙丙橡胶耐老化的聚硅氧烷添加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种提升三元乙丙橡胶耐老化的聚硅氧烷添加剂及其制备方法。

背景技术

三元乙丙橡胶(EPDM)是耐热性能最为优异的一类通用合成橡胶，可以在150℃下短期使用。但随着汽车的高性能化、各类橡胶制品(如耐热输送带)的使用环境温度提升，以及要求使用的期限不断延长等，对EPDM的耐高温老化性能提出了更高的要求。因此，提升EPDM胶料的耐高温老化性能就成为当前橡胶制品工业的一个重要课题。

采用合理的配合技术和混炼工艺可以提升EPDM的耐热性能，从文献专利报道的情况来看，通常有以下途径：(1)不同乙丙橡胶的配合并用，专利CN200910196338.8中提到采用不同分子量及分子量分布的EPDM复配并用来提高胶料的耐高温性能，所得配方可以承受175℃的工作温度，可满足排气系统吊耳恶劣的工作环境；(2)硫化体系改进，专利CN201010618897.6采用低硫有效硫化体系特别是多种促进剂的合理并用显著提高了橡胶的强度和耐热性，可使EPDM在150℃条件下长期使用；(3)掺杂少量含氯原子基团的聚合物，专利CN201210060251.X介绍了在EPDM配方中掺杂少量氯磺化聚乙烯橡胶来提高EPDM的耐热性能，所得制品达到了汽车散热管路橡胶制品的175℃高温使用要求；(4)增塑剂体系改进，使用液体三元乙丙橡胶代替抽出型增塑剂；(5)使用聚硅氧烷改性EPDM(世界橡胶工业,2004,31(5):10-15)。

上述几种方法中，前四种方法均只是在限制或延缓EPDM硫化胶中C-C链节的老化进程上进行调整，耐高温老化性能的提升潜力有限，而使用聚硅氧烷改性EPDM可以从聚合物分子链上以部分耐高温老化性能更高的Si-O-Si链节替代C-C链节，对硫化胶的耐高温老化性能的提升潜力巨大。但由于两种聚合物之间的相容性较差，将聚硅氧烷直接改性EPDM往往难以获得理想的力学性能，无法满足使用要求，用于改善EPDM耐高温老化性能的聚硅氧烷相关成熟产品目前依旧很少，只有日本信越的SEP系列和日本橡胶合成公司的TEQ系列两种(橡胶工业,1998,45(10):630-634)。

因此设计开发用于改善EPDM耐高温老化性能的聚硅氧烷添加剂配方便具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、可提高EPDM耐高温老化性能的聚硅氧烷添加剂，将其加入EPDM中实现耐高温老化性能的提升。

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种提升三元乙丙橡胶耐老化的聚硅氧烷添加剂，包括下述质量份的组分：

硅橡胶，100份；所述的硅橡胶为数均分子量10000～1000000、乙烯基摩尔分数为0.05～20％的含乙烯基的聚硅氧烷；

乙丙橡胶，0～40份；

白炭黑，10～100份；

羟基硅油，0～5份；

烷氧基硅烷偶联剂，0～10份；

增容性助剂，0～30份，且不为零；所述的增容性助剂是分子链上含有硅氢键的硅氧烷小分子、聚合物中的一种或多种。

进一步的技术方案是，所述的硅橡胶为数均分子量500000～600000、乙烯基摩尔分数为0.05～10％的含乙烯基的聚硅氧烷。

进一步的技术方案是，所述的乙丙橡胶的乙烯含量为40～80％、第三单体含量为0～10％的液体或固体聚合物。优选的是，所述的乙丙橡胶的乙烯含量为40～60％、第三单体含量为0～10％的液体或固体聚合物。

进一步的技术方案是，所述的乙丙橡胶的用量为0～20份。

进一步的技术方案是，所述的增容性助剂选自含氢硅油、侧链含氢硅油、端含氢硅油、含氢硅树脂、含氢双封头(MMH)、四甲基环四硅氧烷(D4H)中的一种或多种。

进一步的技术方案是，所述的含氢硅油、侧链含氢硅油、端含氢硅油、含氢硅树脂的含氢量为0.1％以上。

进一步的技术方案是，所述的烷氧基硅烷偶联剂选自KH570、WD-10、乙烯基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

本发明还提供了一种提升三元乙丙橡胶耐老化的聚硅氧烷添加剂的制备方法，包括以下步骤：按照各原料的质量份比例将硅橡胶、乙丙橡胶、白炭黑、羟基硅油和烷氧基硅烷偶联剂混匀，然后在开炼机或密炼机上升温至140～160℃剪切处理5～30min，随后降至室温后加入相容性助剂，混匀后出料得到所述的聚硅氧烷添加剂。

优选的是，所述的硅橡胶、乙丙橡胶、白炭黑、羟基硅油和烷氧基硅烷偶联剂混匀，然后在开炼机或密炼机上升温至150℃剪切处理10min。

下面对本发明做进一步的解释和说明。

将分子链上含有硅氢键的硅氧烷小分子、聚合物作为增容性助剂，利用增容性助剂上的硅氢键与硅橡胶和EPDM两种聚合物分子链上的不饱和双键发生硅氢加成反应来提升硅橡胶和EPDM两种聚合物的相容性，通过Si-O-Si链节的引入，以及两种聚合物相容性的改进，在保证EPDM常态力学性能的不过度损失的同时提升其耐高温老化性能保持率。

增容性助剂为分子链末端或侧链部分含硅氢键的硅氧烷聚合物或含上述链段的嵌段聚合物或接枝共聚物，如含氢硅油、侧链含氢硅油、端含氢硅油、含氢硅树脂等，以及制备上述聚合物的各类含硅氢键原料，比如含氢双封头(MMH)、四甲基环四硅氧烷(D4H)等，由于增容性助剂分子链中含有进行硅氢加成反应的硅氢键，可在作硅橡胶添加剂使用时同乙丙橡胶分子链上的碳碳双键进行硅氢加成反应，增强两相间的相互作用，改善相容性。

硅橡胶优选具有高分子量和高乙烯含量的聚硅氧烷，这是由于高的分子量有利于提高与乙丙橡胶的共混加工性能及最终硫化胶的力学性能，高的乙烯基含量能提高硫化速度和交联程度，然而硅橡胶硫化速度过快不利于同乙丙橡胶的共硫化，因此要在分子量和乙烯基含量中作一平衡，本发明所选择的硅橡胶即为在分子量和乙烯基含量达到平衡的硅橡胶。

乙丙橡胶添加量为0～40，优选为0～20，这是因为少量的乙丙橡胶加入可以增加粉料添加量，提高胶料的整体粘度，改善作添加剂使用时与乙丙橡胶的共混加工性能，但过多的乙丙橡胶加入会降低Si-O-Si链节比例，减弱添加剂的改性效果。

根据本发明的优选方案，乙丙橡胶的乙烯含量为40～80％、第三单体含量为0～10％的液体或固体聚合物。

羟基硅油是白炭黑的结构控制剂，与烷氧基硅烷偶联剂的作用类似。一般情况下，羟基硅油和烷氧基硅烷偶联剂的用量至少有一种不为零。优选的方案是，羟基硅油的分子量或粘度是40mPa·s以下。

烷氧基硅烷偶联剂对白炭黑表面改性，使其分散均匀，结构稳定。

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

(1)选用易得的有机硅助剂或衍生物作为增容性助剂，与硅橡胶基体具有良好的亲和性，分散容易，工艺简单。

(2)聚硅氧烷添加剂配方简单，工艺稳定可控，可进行稳定的放大制备，产业化优势显著。

(3)聚硅氧烷添加剂对EPDM的耐高温老化性能保持率有明显改善，且不过度损害其力学性能，具备应用价值。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

实施例：

按照表1中的配方选取原料。

表1：聚硅氧烷添加剂的组分及用量(质量份)

添加剂A～E所用增容性助剂分别为：

(1)侧链含氢硅油，含氢量0.4％，分子量2000g/mol，为常用有机硅改性助剂；

(2)末端含氢硅油，含氢量0.102％，分子量2000g/mol，为常用有机硅改性助剂；

(3)含氢硅树脂，含氢量0.4％，分子量4000g/mol，为常用有机硅改性助剂；

(4)MMH为市售双氢封头；

(5)D4H为市售1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。

聚硅氧烷添加剂的制备方法，包括以下步骤：按照各原料的质量份比例将硅橡胶、乙丙橡胶、白炭黑、羟基硅油和烷氧基硅烷偶联剂混匀，然后在开炼机或密炼机上升温至150℃剪切处理10min，随后降至室温后加入相容性助剂，混匀后出料得到所述的聚硅氧烷添加剂。

将聚硅氧烷添加剂A～E加入EPDM中，EPDM以常用的耐高温EPDM的配方为基准，具体配方参照表2，混炼硫化工艺如下：先将乙丙橡胶、聚硅氧烷添加剂在开炼机上混匀，再加入补强填料白炭黑、白炭黑表面改性用烷氧基硅烷偶联剂、塑化剂石蜡油、活性剂氧化锌等组分，混匀出片；在高温开炼机上将辊温升至150℃，将上述胶片剪切处理5分钟，辊温和胶片温度降至常温后混入剩余助剂，充分混匀后出片。硫化工艺如下：将混好的胶料在平板硫化机中硫化，硫化条件为170℃，15分钟，压力13MPa。

为了保证EPDM的力学性能和耐老化性能，聚硅氧烷添加剂的用量为EPDM的原料乙丙橡胶的10～40％。

表2：聚硅氧烷添加剂加入EPDM的实施例和对比实施例组分及用量(质量份)

实施例1-6和对比例1-2的EPDM的性能测试结果见表3。

表3：实施例1-6和对比例1-2的EPDM的性能测试

老化条件为：190℃，4h。

拉伸强度、扯断伸长率按照GB528-2009进行测试；硬度按照GB/T6031-2004进行测试。

拉伸强度变化的计算方法如下：按照GB528-2009进行测试老化后的拉伸强度，老化后的拉伸强度与常态下的拉伸强度的差值，该差值与常态下的拉伸强度的比例即为拉伸强度变化。

扯断伸长率变化的计算方法如下：按照GB528-2009进行测试老化后的扯断伸长率，老化后的扯断伸长率与常态下的扯断伸长率的差值，该差值与常态下的扯断伸长率的比例即为拉伸强度变化。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims

1.一种提升三元乙丙橡胶耐老化的聚硅氧烷添加剂，其特征在于包括下述质量份的组分：

乙丙橡胶，0～40份；

白炭黑，10～100份；

羟基硅油，0～5份；

烷氧基硅烷偶联剂，0～10份；

2.根据权利要求1所述的一种提升三元乙丙橡胶耐老化的聚硅氧烷添加剂，其特征在于所述的硅橡胶为数均分子量500000～600000、乙烯基摩尔分数为0.05～10％的含乙烯基的聚硅氧烷。

3.根据权利要求1所述的一种提升三元乙丙橡胶耐老化的聚硅氧烷添加剂，其特征在于所述的乙丙橡胶的乙烯含量为40～80％、第三单体含量为0～10％的液体或固体聚合物。

4.根据权利要求1所述的一种提升三元乙丙橡胶耐老化的聚硅氧烷添加剂，其特征在于所述的乙丙橡胶的用量为0～20份。

5.根据权利要求1所述的一种提升三元乙丙橡胶耐老化的聚硅氧烷添加剂，其特征在于所述的增容性助剂选自含氢硅油、侧链含氢硅油、端含氢硅油、含氢硅树脂、含氢双封头、四甲基环四硅氧烷中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的一种提升三元乙丙橡胶耐老化的聚硅氧烷添加剂，其特征在于所述的含氢硅油、侧链含氢硅油、端含氢硅油、含氢硅树脂的含氢量为0.1％以上。

7.根据权利要求1所述的一种提升三元乙丙橡胶耐老化的聚硅氧烷添加剂，其特征在于所述的烷氧基硅烷偶联剂选自KH570、WD-10、乙烯基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

8.权利要求1～7任一项所述的一种提升三元乙丙橡胶耐老化的聚硅氧烷添加剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：按照各原料的质量份比例将硅橡胶、乙丙橡胶、白炭黑、羟基硅油和烷氧基硅烷偶联剂混匀，然后在开炼机或密炼机上升温至140～160℃剪切处理5～30min，随后降至室温后加入相容性助剂，混匀后出料得到所述的聚硅氧烷添加剂。

9.根据权利要求8所述的一种提升三元乙丙橡胶耐老化的聚硅氧烷添加剂的制备方法，其特征在于所述的硅橡胶、乙丙橡胶、白炭黑、羟基硅油和烷氧基硅烷偶联剂混匀，然后在开炼机或密炼机上升温至150℃剪切处理10min。