CN108610457B

CN108610457B - 一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法

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Publication number: CN108610457B
Application number: CN201810522922.7A
Authority: CN
Inventors: 华静; 刘金慧; 耿洁婷; 马玉
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2018-05-28
Filing date: 2018-05-28
Publication date: 2020-11-06
Anticipated expiration: 2038-05-28
Also published as: CN108610457A

Abstract

发明公开了一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法。解决了现有技术中高乙烯基聚丁二烯存在的门尼粘度高并且与白炭黑的相容性差等问题。该制备方法包括在钼系催化剂的存在下，温度为0‑70℃，压力为0.1‑0.4MPa，时间为1‑10h的聚合条件下，将丁二烯和支化剂在有机溶剂中进行聚合，将含硅大分子接枝到钼系高乙烯基聚丁二烯的主链上，其中，所述支化剂为含硅大分子单体。本发明还提供了一种上述含硅高乙烯基聚丁二烯的硫化胶，相对于传统的橡胶材料，本发明中含硅的高乙烯基聚丁二烯不仅改善了白炭黑与橡胶材料的相容性，提高了加工性能，而且在保证优异的抗湿滑性能的前提下，降低了胎面的滚动阻力和动态生热。

Description

一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法

技术领域：

本发明涉及橡胶合成领域，尤其是一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法。

背景技术：

高乙烯基聚丁二烯侧链上有大量的乙烯基，主链为饱和烷烃，具有高抗湿滑、低生热、低滚阻以及耐老化等优异性能，是用于制备安全性高、节能减排的“绿色”轮胎材料。其中钼系配位聚合是制备高乙烯基聚丁二烯的方法之一，无需外加结构调节剂，产物中1,2-结构含量可达80％以上且无凝胶，在工业轮胎中备受重视。但是由于钼系催化剂的活性中心稳定，不容易发生链转移与链终止，使得钼系高乙烯基聚丁二烯的分子量调节困难，分子量分布窄，导致加工过程中门尼粘度大，加工性能差等问题限制了其工业化的推广。而分子链上引入支链结构则可以减小聚合物的流体力学体积，降低胶液的黏度，改善加工性能。

近年来，关于支化改性双烯烃橡胶的研究报道主要以顺丁胶及异戊胶为主。Goodyear公司2000年推出的支化中门尼顺丁胶新品种1280(BR)具有一系列优良的加工特性，还具有与其它顺丁胶可比的物理力学性质。

US65865442B2公开了利用二烷基锌作为调节剂，在不影响1,4-结构含量的基础上实现了对镍系顺1,4-聚丁二烯支化度的控制，产物具有良好的加工性能和物理性能。

US7030195B2公开了在稀土Nd系催化丁二烯制备线性的顺-1,4聚丁二烯反应完成后加入过氧化物，生成低支化密度的聚丁二烯。

以上技术反映了橡胶的支化改性可以在不影响力学性能的基础上改善加工性能，而接枝与支化的原理类似，也可以改变聚合物的流体力学体积从而善高乙烯基聚丁二烯的加工性能

另外，白炭黑作为一种清洁填料，与炭黑相比，具有更好的环境友好性，并且白炭黑填充橡胶的抗湿滑性、生热和滚阻也明显优于炭黑，用白炭黑填充的高乙烯基聚丁二烯可以进一步发挥其作为绿色轮胎胎面胶的优势。但由于高乙烯基聚丁二烯为非极性橡胶，与极性的白炭黑相容性差，导致白炭黑难以分散均匀从而导致橡胶的物理机械性能和耐磨性能等下降。

发明内容：

为了克服现有技术中高乙烯基聚丁二烯存在的门尼粘度高并且与白炭黑的相容性差等问题，本发明提供了一种含硅大分子接枝高乙烯基聚丁二烯的制备方法，通过大单体共聚法，将含硅大分子单体接枝到钼系高乙烯基聚丁二烯的主链上，合成了加工性能好并且与白炭黑相容性好的接枝高乙烯基聚丁二烯。

本发明提供了一种含硅大分子接枝高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所采取的具体技术方案如下：一种含硅大分子单体接枝高乙烯基聚丁二烯的制备方法，包括在钼系催化剂的存在下，将丁二烯和支化剂在有机溶剂中，在一定聚合条件下进行聚合，所述支化剂为含硅大分子单体。

上述的一种含硅大分子单体接枝高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所述钼系催化剂含有钼催化剂和铝催化剂，所述钼催化剂为五氯化钼、四氯化钼或二氯二氧钼与磷酸酯的配合物；所述磷酸酯或者亚磷酸酯为磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、2－乙基己基膦酸单2－乙基己基酯、磷酸三异丙基苯酯和磷酸三异辛酯中的一种或多种；所述铝催化剂为烷基铝或氢化二异丁基铝或烷氧基取代的烷基铝中的一种或两种；所述钼化合物、烷基铝和磷酸酯的摩尔比为1:6-80:1-6，优选为1:14-24:2-4。

上述的一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所述的聚合条件包括：聚合温度为0-70℃，聚合压力为0.1-0.4MPa，聚合时间为0.5-10小时。

上述的一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所述支化剂与丁二烯的重量比为0.01-0.1：1，优选为0.02-0.07：1，进一步优选为0.03-0.05：1。

上述的一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所述含硅大分子单体为丁二烯与八甲基环四硅氧烷的嵌段共聚物，以烷基锂(正丁基锂、叔丁基锂、叔丁醇钾等)或氢化二异丁基锂或萘钠为引发剂，以醚类(如四氢呋喃和乙醚等)或胺类(如四甲基乙二胺和N,N-二甲基甲酰胺等)为促进剂。

上述的一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所述的含硅大分子单体的第一段为丁二烯聚合，所得聚丁二烯数均分子量为2000-16000，分子量分布为1-1.5，顺-1,4-结构含量为60-80％，第二段加入八甲基环四硅氧烷D4、六甲基环三硅氧烷D3或者乙烯基-POSS，最终得到含硅大分子单体的分子量为1×10⁴-3×10⁴，其中含硅单体在此共聚物中的重量百分比为20-90％。

上述的一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所述丁二烯与所述钼系催化剂中的钼元素的摩尔比为1:0.6×10^-4～5×10^-4，优选为1:2×10^-4～3×10^-4。

上述的一种含硅大分子单体接枝高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所述的有机溶剂为饱和脂肪烃和/或芳香烃溶剂，优选地，所述第一有机溶剂为碳原子数为 5-10的烷烃和/或碳原子数为5-10的环烷烃，更优选地，所述第一有机溶剂选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种。

上述的一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所述接枝高乙烯基聚丁二烯的分子量为15×10⁴-80×10⁴，分子量分布为2.0-6.0。

上述的一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所述的含硅高乙烯基聚丁二烯的硫化胶所用配方如下：以100重量份所述接枝高乙烯基聚丁二烯为基准，填料为20-100重量份，硫化剂为0.5-2.5重量份，促进剂为1-3重量份，防老剂为 3-5重量份。

本发明所具有的有益效果如下：本发明制备的含硅高乙烯基聚丁二烯橡胶与现有技术制备得到的线性高乙烯基聚丁二烯橡胶相比，制得的产品门尼粘度低，加工性能得到改善；且本发明的方法制得的接枝高乙烯基聚丁二烯用白炭黑填充时，制得的硫化胶白炭黑分散性变好，力学性能提高；例如，实施例3中制得的接枝高乙烯基聚丁二烯的生胶门尼粘度为78.3，而对比例1中制得的线性高乙烯基聚丁二烯的生胶门尼粘度为91.1；本发明的方法中实施列2制得的接枝高乙烯基聚丁二烯用白炭黑填充时，团聚颗粒少而且小，而对比例1中制得的线性高乙烯基聚丁二烯用白炭黑填充时，团聚颗粒多而且大；本发明方法中实施例2制得的接枝高乙烯基聚丁二烯制得的硫化胶的拉伸强度为13.2MPa，撕裂强度为35.9MPa，断裂伸长率为397％，而对比例1中制得的白炭黑填充未改性高乙烯基聚丁二烯橡胶的拉伸强度仅为11.2MPa,撕裂强度为33.9MPa，断裂伸长率为 356％。

附图说明：

图1是SEM图(A为对比例；B为实施例1；C为实施例2；D为实施例3)，用于说明含硅大分子单体加入量对高乙烯基聚丁二烯硫化胶中白炭黑分散性的影响。

图2是扫描模式下的G′谱图，用于说明应变扫描下，含硅大分子单体加入量对高乙烯基聚丁二烯硫化胶的弹性模量影响。

图3是tanδ-T曲线，用于说明温度扫描下，含硅大分子单体加入量对高乙烯基聚丁二烯硫化胶的损耗因子(tanδ)的影响。

具体实施方式：

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本实施例和对比例中所用测试方法说明如下：

1.利用凝胶渗透色谱法(GPC)表征聚异戊二烯的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)，以聚苯乙烯标样制定标准曲线；线形聚合物和支化聚合物的粘度数据由凝胶色谱仪-激光光散射仪-在线粘度计联用系统测得。

2.生胶的门尼粘度参照GB1232-82，采用GT-7OSOSZ型门尼粘度计测试。. 门尼粘度采用ML₁₊₄(100℃)，即试样在100℃下，加热l min，测试4min后的门尼粘度值来表征试样的门尼粘度。

3.利用扫描电镜(SEM)，采用JEOL JMS-6700F型号扫描电镜分析白炭黑在高乙烯基聚丁二烯(简称:HVBR)和含硅高乙烯基聚丁二烯(简称:Si-g-HVBR)中的分散程度。

4.动态性能测试(RPA)，采用RPA2000型橡胶加工分析仪对混炼胶进行形变扫描，考察各胶料的填料网络随应变发生的变化。

5.动态力学分析(DMA)，采用美国TA公司的DMAQ800型动态粘弹谱仪进行测试，试样尺寸10mm×4mm×2mm，频率10Hz，温度范围-100～+100℃，升温速率3K·min^-1，拉伸模式。

以下实施例和对比例中，生胶采用开炼机在辊温为70±5℃下进行混炼；硫化条件包括：温度为160℃，硫化时间为20min。

硫化基础配方1：

160g生胶；50g白炭黑；5g Si-69；3.2g硫磺；1.44g促进剂CZ；0.16g促进剂TMTD；1.6g防老剂2D；11.2g芳烃油；4g硬脂酸；8g氧化锌。

硫化基础配方2：

160g生胶；50g N220；3.2g硫磺；1.44g促进剂CZ；0.16g促进剂TMTD；1.6g 防老剂2D；11.2g芳烃油；4g硬脂酸；8g氧化锌。

硫化胶力学性能是按照GB/T528-1998中规定的方法，将样品制成1型式样测试得到的。

以下表述中，HVBR为未改性高乙烯基聚丁二烯，Si-g-HVBRx为含硅高乙烯基聚丁二烯，x是数字，比如Si-g-HVBR1代表加入含硅大分子单体的质量分数为1％。

制备例

本制备例用于说明本发明提供的含硅大分子单体及其制备方法。

在氮气保护下向500mL反应瓶中依次加入100mL的0.14g/mL的丁二烯(简称Bd)正己烷溶液，加热到60℃，加入1.6mL浓度为1.6M的引发剂正丁基锂 (简称n-BuLi)，聚合两小时后，加入154g八甲基环四硅氧烷(简称D4)和 25mL促进剂N,N-二甲基酰胺(简称DMF)，再聚合2小时，制备得到PB段分子量为7000、总分子量为1.6×10⁴的含硅大分子单体。

实施列1

氮气氛的3L聚合釜中，依次加入2.5L的140g/L的丁二烯正己烷溶液，3.5g 含硅大分子单体，以丁二烯的用量为基准，含硅大分子单体的用量为1重量％，加热到60℃后，依次加入33.9mL浓度为6.88×10^-5mol/mL的烷基铝，38.9ml 浓度为5×10^-5mol/mL的钼化合物，反应6小时。聚合结束后，用100mL质量浓度为3重量％的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，得到聚合物胶液。聚合物胶液经沉淀、洗涤、干燥得Si-g-HVBR1 297g。按照上述配方1和硫化条件制备得到Si-g-HVBR1硫化胶，其性能列于表2中。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，以丁二烯的用量为基准，含硅大分子单体的用量为3重量％，按照上述配方2和硫化条件制备得到 Si-g-HVBR3硫化胶，其性能列于表2中。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，以丁二烯的用量为基准，含硅大分子单体的用量为5重量％，按照上述配方1和硫化条件制备得到 Si-g-HVBR5硫化胶，其性能列于表2中。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，以丁二烯的用量为基准，含硅大分子单体的用量为7重量％，按照上述配方1和硫化条件制备得到 Si-g-HVBR7硫化胶，其性能列于表2中。

对比例

经真空抽排和高纯氮气置换三次的3L聚合釜中，依次加入2.5L的140g/L 的丁二烯正己烷溶液，加热到60℃后，依次加入33.9mL浓度为6.88×10^-5mol/mL 的铝催化剂，38.9ml浓度为5×10^-5mol/mL的钼催化剂，反应6小时。聚合结束后，用100mL质量浓度为3重量％的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，得到聚合物胶液。聚合物胶液经沉淀、洗涤、干燥得聚异戊二烯297g，按照上述配方1和硫化条件制备得到HVBR硫化胶，其性能列于表2中。

表1生胶的分子量、凝胶含量和门尼粘度

由表1可知，在聚合物分子量相近时，含硅大分子单体的加入能够明显的降低聚合物的门尼粘度，这是因为支化结构具有更紧凑的流体力学体积，可以减小分子链的缠结，进而降低门尼粘度。

如图1所示，图中黑色背景为橡胶基质，白色小圆点为白炭黑，大的圆点为白炭黑团聚颗粒，其中，随着含硅大分子单体接枝量的增加，团聚粒径呈现出先降低后升高的趋势，这表明接枝含硅大分子单体能够改善白炭黑在HVBR胶种中的分散性，而且在含硅大分子单体加入量为3％时，白炭黑分散最为均匀。白炭黑的分散性将影响硫化胶的物理机械性能。

在工程应用条件下，弹性体的强度是非常重要的。HVBR中引入Si-O基团可以提高白炭黑与橡胶基体间的相互作用力，进而改善其力学性能。对图2为 HVBR和Si-g-HVBR的硫化胶用RPA测得的应变扫描模式下的G’数据。根据图2可以看出，随Si-MM加入量的增大，G’呈现先增大后减小的趋势，这是因为我Si-MM中的Si-O基团增大了橡胶与填料之间的相互作用，进而增大了其储能模量。但当Si-MM的用量超过7％时，体系中未反应的Si-MM变成了小分子，使材料的储能模量开始下降。对硫化胶进行的RPA测试可以表明含硅大分子单体的引入改善了橡胶的力学性能。

表2对比例和实施例的力学性能

由表2可知，Si-g-HVBR的力学性能随大分子单体的加入拉伸强度变化不大，适量的含硅大分子单体可以改善HVBR与白炭黑的相容性，压缩生热降低，滚阻降低。

由表3可以看出，接枝量为1％-5％的改性HVBR的tanδ(0℃)均明显高于线性HVBR，说明接枝改性可以有效的增加1,2-PB的抗湿滑性；tanδ(60和80℃)均低于线性HVBR，滚动阻力和生热降低。

综合加工性能和物理机械性能来说，含硅大分子单体接枝高乙烯基聚丁二烯可以使生胶的溶液粘度和门尼粘度降低，白炭黑在混炼胶中的分散性变好，加工性能改善，硫化胶具有好的加工性能和力学性能，滚动阻力降低，具有优异的抗湿滑性以及低的生热。

表3对比例和实施例的tgδ0℃、tgδ60℃和tgδ80℃对比

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，其特征在于，钼系催化剂的存在下，将丁二烯和支化剂按照一定配比，在有机溶剂中，一定聚合条件下进行聚合，将含硅大分子单体接枝到钼系高乙烯基聚丁二烯的主链上，所述支化剂为含硅大分子单体；

所述含硅大分子单体为丁二烯与八甲基环四硅D4或者六甲基环三硅氧烷D3或者乙烯基POSS的共聚物，以正丁基锂、叔丁基锂、叔丁醇钾、氢化二异丁基锂或萘钠为引发剂，以四氢呋喃、乙醚、四甲基乙二胺或N,N-二甲基甲酰胺为促进剂；所述引发剂、促进剂和单体的摩尔比为1:0.1-10:1×10²-5×10³；聚合温度为0-60℃，聚合压力为0.1-0.4MPa，聚合时间为1-2h。

2.根据权利要求1所述的含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述钼系催化剂的组分为钼化合物、烷基铝以及磷酸酯，所述钼化合物为五氯化钼、四氯化钼或二氯二氧钼；所述烷基铝为三烷基铝；所述三烷基铝为三甲基铝、三丙基铝、三丁基铝中的一种或多种；所述磷酸酯为磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、磷酸三异丙基苯酯和磷酸三异辛酯中的一种或多种；所述钼化合物、烷基铝和磷酸酯的摩尔比为1:6-80:1-6。

3.根据权利要求1所述的含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述支化剂与丁二烯的重量比为0.01-0.1:1。

4.根据权利要求1所述的含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述含硅大分子单体的第一段为丁二烯聚合，所得聚丁二烯数均分子量为1000-20000，分子量分布为1.0-1.5，顺-1,4-结构含量为60-80％，第二段加入D4或者D3含硅单体，最终得到含硅大分子单体的分子量为0.5×10⁴-5×10⁴，其中含硅单体在含硅大分子单体中的重量百分比为20-90％。

5.根据权利要求1所述的含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述丁二烯与所述钼系催化剂中的钼元素的摩尔比为1:0.6×10^-4～10×10^-4。

6.根据权利要求1所述的含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为饱和脂肪烃和/或芳香烃溶剂。

7.根据权利要求1或2所述的含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述高乙烯基聚丁二烯的分子量为15×10⁴-80×10⁴，分子量分布为2.0-6.0。

8.一种采用权利要求1所述的制备方法制得的含硅高乙烯基聚丁二烯的硫化胶，其特征在于，配方包括：以100重量份所述含硅高乙烯基聚丁二烯为基准，填料为20-100重量份，硫化剂为0.1-5重量份，促进剂为0.1-3重量份，防老剂为0.1-5重量份。