CN1884328B - 钼系催化制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钼系催化制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法，该方法将钼系催化丁二烯原子转移自由基聚合(ATRP)或有机锂、萘钠引发丁二烯阴离子聚合制备的大分子单体与Mo系催化丁二烯的配位聚合复合或原位复合以制备结构可控的支化高乙烯基聚丁二烯橡胶。该方法简单易行，聚合物结构特别，分子量及分子量分布适宜，乙烯基含量超过80％，支链的性质、长度、分布、支化度等在一定范围内可控可调，加工性能和物理力学性能优良。生产成本低、工艺简单，其生产工艺与目前镍系顺丁橡胶体系相近，极易在我国镍系顺丁橡胶生产装置上推广，是现阶段适合我国工业水平的高性能、低成本、有广阔市场和发展前景的轮胎橡胶新品种。

Description

钼系催化制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法 

技术领域

本发明涉及合成橡胶领域，特别是涉及一种钼系催化制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法。 

背景技术

随着汽车工业的发展，对轮胎各种性能的要求向高性能化和系列化发展，特别是对乘用胎胎面要求既要有低的滚动阻力(燃烧消耗)同时还需好的抗湿滑性能(行驶安全)。高乙烯基聚丁二烯(乙烯基含量在65％以上的聚丁二烯称高1，2聚丁二烯)橡胶(HVPBR)具有优异的抗湿滑性能、低生热、耐老化等优点，且与天然橡胶的共混胶兼有天然橡胶和丁苯橡胶的优点，显示出良好的综合性能，可部分代替SBR和改进BR在抗湿滑性能上的缺陷，是一种制备高速子午线轮胎、轿车轮胎和飞机轮胎的优异材料，在轮胎工业中备受重视。 

制备1，2-聚丁二烯(1，2-PB)的催化体系有两类:一类为阴离子聚合引发剂，主要是碱金属或其有机化合物，如烷基锂化合物。另一类是Ziegler-Natta型催化剂，主要有钼、铁、钨、钴及铬系催化剂。目前国内外已实现工业化的聚合体系有锂系、钴系催化体系。其中，锂系引发剂主要得到中乙烯基聚丁二烯，在体系中加入极性添加剂可调节乙烯基含量，用此催化剂生产的聚丁二烯(PB)分子量分布窄，物理机械性能较差，冷流倾向大。钴系是合成间同1，2-PB的活性最高的催化剂。Fe系催化剂通过加入极性添加剂制可得高1，2-PB。但铁系1，2-PB分子量大，凝胶含量不易控制，残留的催化剂易使聚合物变色。 

钼系催化剂无需结构调节剂即可得1，2-结构含量在80％以上的聚丁二烯，产物为无定形结构、无凝胶。但钼催化丁二烯配位聚合形成的活性中心较稳定，不易发生链转移和链终止，使钼系1，2-PB胶分子量调节困难，分子量分布窄，所得聚合物的加工性能差。用提高聚合温度和增加催化剂用量的方法调节分子量，效果不明显且不符合工业化的要求；在已采用过的分子量调节剂中，烯丙基溴的调节效果最佳，但它会导致聚合活性降低，而且当聚合温度大于70℃时，其分子量调节作用消失。美国Goodyear公司通过调节催化剂Mo上取代基的结构可使所得聚合物的分子量有所降低，但可调范围窄。基于以上原因使钼系1，2-PB的研究长期处于徘徊不前的局面。 

近年来，关于支化改性的聚丁二烯橡胶的研究报道主要以顺丁胶为主。Goodyear公司2000年推出的支化中门尼顺丁胶新品种1280(BR)具有一系列优良的加工特性，还具有与其它顺丁胶可比的物理力学性质。US专利6586542B2公开利用二烷基锌作为一种调节剂，在不影响1，4-结构含量的基础上实现了对镍系顺1，4—聚丁二烯支化度的控制，产物具有良好的加工性能和物理性能。这反映了橡胶的支化改性是当前橡胶新品种开发的一个热点，但其支化可调性及物理机械性能仍不能令人满意。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，经发明人长期进行双烯烃配位聚合探索研究和工业化实践的基础上，开发出一种简单易行，对钼系HVPBR进行支化改性，结构可调、性能优异的钼系催化制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶(简称BHVPBR)的方法。 

本发明提供的钼系催化制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法包括下列步骤： 

①大分子单体的制备 

(i)在反应器中加入丁二烯(Bd)的甲苯溶液，然后在搅拌下依次加入有机卤化物引发剂/Mo催化剂/配体引发丁二烯聚合，其中，丁二烯单体的浓度为0.8-1.4g/10mL；有机卤化物引发剂/Mo催化剂/配体/丁二烯的摩尔比为0.5-2/1-3/1-3/50-300，聚合反应温度为90-120℃，反应时间为10-40h，得丁二烯聚合物(或称聚丁二烯大分子单体)，Mn为10³-10⁴，M_w/M_n为1.4-1.7，用乙醇终止反应，经沉淀、洗涤、干燥聚合物得聚丁二烯大分子单体；所述有机卤化物引发剂为苄基氯、1-氯-1-苯基乙烷、烯丙基氯、烯丙基溴或溴代正丁烷等，所述钼催化剂为MoO₂Br₂、MoO₂Cl₂或辛醇取代的MoCl₅，其通式为MoCl_5-n(OC₈H₁₇)n，n＝1-4整数，优选为MoCl₄(OC₈H₁₇)₁，MoCl₃(OC₈H₁₇)₂，所述配体为N，N-联二吡啶、三苯基膦或四甲基乙二胺等。 

或(ii)在反应器中加入丁二烯或丁二烯和苯乙烯或丁二烯和甲基丙烯酸甲酯的加氢汽油溶液，加入有机锂化合物如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、萘基锂、萘锂或萘钠等，优选为正丁基锂，引发阴离子聚合(包括均聚或共聚)，聚合反应温度为30-60℃，反应时间1-3h，有机锂化合物加入量为单体用量摩尔比为10^-2-10^-3，丁二烯浓度为0.8-1.4g/10ml，丁二烯与苯乙烯摩尔比为9：1至5：5，丁二烯与甲基丙烯酸甲酯摩尔比为9：1至8：2，所得聚合物溶液为聚丁二烯或丁二烯与苯乙烯(称丁苯)共聚物或丁二烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物大分子单体溶液，其分子量为10³-10⁴。 

②在反应器中加入丁二烯的加氢汽油溶液，依次加入步骤①得到的分子量为10³-10⁴的聚丁二烯或丁苯共聚物或丁二烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物大分子单体的加氢汽油溶液和钼催化剂MoCl_5-n(OC₈H₁₇)_n或MoO₂Br₂或MoO₂Cl₂和间甲酚或苯酚取代的三异丁基铝；聚合反应温度为40℃-80℃，反应时间为3-6h，其中丁二烯单体浓度均为0.8-1.6g/10mL，催化剂Mo的摩尔用量为单体(单体是大分子单体和丁二烯单体)用量的4×10^-5-8×10^-5，Al/Mo摩尔比为10-30，大分子单体/丁二烯的重量百分比0.5-10。水或乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥，得支化高乙烯基聚丁二烯。 

本发明提供的钼系催化制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法另一方案，其特征在于钼系催化丁二烯ATRP“原位”复合配位聚合制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶，在反应器中加入丁二烯的加氢汽油溶液，再依次加入有机卤化物引发剂、钼催化剂、配体和间 甲酚取代的三异丁基铝进行催化丁二烯ATRP“原位”复合配位聚合，其中Al/Mo摩尔比为10-60，Mo/Bd摩尔比为8×10^-5-4×10^-4，有机卤化物引发剂/配体/Mo催化剂/Bd摩尔比为0.5-2/1-3/1-3/500-3000，丁二烯单体浓度为0.8-1.6g/10ml，所述有机卤化物为苄基氯、1-氯，1-苯基乙烷、烯丙基氯、烯丙基溴、溴代正丁烷等，所述钼催化剂为MoO₂Br₂、MoO₂Cl₂或MoCl_5-n(OC₈H₁₇)_n，所述配体为N，N-联二吡啶，三苯基膦或四甲基乙二胺等，聚合温度为80-110℃，反应时间为4-8h，用水或乙醇终止反应，聚合物进行沉淀、洗涤、干燥得支化高乙烯基聚丁二烯橡胶。 

按照本发明提供的钼系催化制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法中采用改性的Mo化合物-Mo系催化剂既可作为Ziegler-Natta配位催化剂又可作为原子转移自由基聚合(称ATRP)催化剂催化聚合丁二烯或丁二烯与苯乙烯或丁二烯与甲基丙烯酸甲酯ATRP共聚合，这种改性Mo系催化剂的双重功能构成本发明方法独突特点。ATRP催化体系是以有机卤化物例如苄基氯，1-氯-1-苯基乙烷、溴(氯)代正丁烷、烯丙基氯、烯丙基溴等为引发剂，钼系催化剂为辛醇取代的MoCl₅，即MoCl_5-n(OC₈H₁₇)n，n＝1-4整数，例如一取代MoCl₄(OC₈H₁₇)₁、二取代、MoCl₃(OC₈H₁₇)₂、三取代MoCl₂(OC₈H₁₇)₃、四取代MoCl(OC₈H₁₇)₄的MoCl₅，优选为MoCl₄(OC₈H₁₇)₁或MoCl₃(OC₈H₁₇)₂或MoO₂Cl₂或MoO₂Br₂；配体为N，N-联二吡啶，三苯基膦(PPh₃)或四甲基乙二胺。该改性Mo系催化剂成为本发明聚合丁二烯或丁二烯和苯乙烯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯共聚合的ATRP催化剂，其中各组份加料次序优选为引发剂有机卤化物，Mo催化剂、配体。配位催化剂为间甲酚或苯酚取代的三异丁基铝如Al(OPhCH₃)(i-Bu)₂与辛醇取代的MoCl₅如MoCl₃(OC₈H₁₇)₂或MoO₂Cl₂或MoO₂Br₂构成配位钼催化剂，由上述两种Mo催化剂构成的Mo催化剂体系可将ATRP和配位聚合复合或原位复合制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶(聚合物)，此种复合可分两步进行，先进行ATRP聚合制备一定分子量的10³-10⁴大分子单体(属低分子量聚合物)，再在大分子单体存在下进行配位聚合，从而制备支化高乙烯基聚丁二烯，或将ATRP与配位聚合原位复合聚合。所谓原位复合是将ATRP与配位聚合同时在一个反应器内完成聚合反应。在制备大分子单体时除采用Mo催化ATRP外，亦可采用有机锂化合物引发丁二烯或丁二烯和苯乙烯或丁二烯和甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合(包括均聚或共聚)制备聚丁二烯或丁苯共聚物或丁二烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物大分子单体从而制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶。本发明是在钼系催化丁二烯的配位聚合中加入一定量锂系阴离子聚合或原子转移自由基聚合制备的结构可控的聚丁二烯及其丁苯或丁二烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物作为大分子单体进行共聚反应，制备支化HVPBR，调节钼系 HVPBR的分子量及其分布，使聚合物粘度降低，加工性能好，同时其物理力学性能也有提高。在配位聚合中得到支化大分子，常用的方法是大分子单体的共聚法。通过大分子单体的共聚可以非常方便地获得支链分子量均一的接枝共聚物，改变大分子单体的加入量能够控制接枝共聚物的支化密度。阴离子聚合和ATRP技术制得大分子单体的相对分子质量及支化度可控，M_w/M_n为(1.05-1.50)，分子量为10³-10⁴。支化高乙烯基聚丁二烯橡胶的物理机械性能和加工性能与ATRP和配位复合聚合参数以及支化高聚物中支链的性质、长度、分布、支化度等物理参数都有十分密切的联系。因此，支化改性的聚合物可以通过调节支化的程度和支链结构来改善聚合物的物理机械性能及加工性能。 

大分子胶作为大分子单体、Al(OPhCH₃)(i-Bu)₂、MoCl₃(OC₈H₁₇)₂催化丁二烯的配位聚合反应。不同大分子胶用量对单体转化率、聚合物(支化高乙烯基聚丁二烯)特性粘数，分子量分布，1，2结构含量，凝胶含量及硫化胶物理力学性能等的影响列于表1。 

表1聚丁二烯大分子单体用量对丁二烯单体转化率、聚合物结构的影响 

由表1可知，随着大分子胶用量的增加丁二烯单体转化率略有降低，这可能是由于ATRP大分子胶中残存的催化剂使体系活性中心的相对数量受到影响的结果。同时，随大分子胶用量的增加特性粘数也随之降低。所得聚丁二烯的1，2结构含量几乎不变。凝胶含量略有增加，其原因为随大分子用量的增加，支化反应发生的几率增加，如果一条聚合物分子链上的支化点增加会使产物中凝胶含量增加。 

表2支化改性对聚合物的1，2-链节各种异构体的相对含量的影响 

由表2可以看出支化改性剂对聚合物1，2链节的立体构型影响较小，所得1，2—PB为无规结构。由聚合物的XRD数据表明此产品为无定形结构。 

支化改性的钼1，2-PB的Mn可从15到35万之间调节，分子量分布可从2.5到10.0之间调节，调节方法简单易行，原有生产工艺流程不受影响。 

少量的支化分子在溶剂中的构型较线形分子链更致密，同时由于聚合物的分子量分布变宽，因此，生胶的动力粘度和门尼粘度ML₁₊₄ ¹⁰⁰下降较明显如图1所示。 

支化改性的钼1，2-PB的1，2结构含量不受影响，均大于80％，凝胶含量可控制在0.5％之内。 

苄氯/MoCl₃(OC₈H₁₇)₂/PPh₃体系引发丁二烯甲苯溶液中ATRP，在110℃反应40h，再依次加入化学计量的单体丁二烯的加氢汽油溶液和Al(OPhCH₃)(i-Bu)₂进行丁二烯的配位聚合所得产物与相同条件下丁二烯直接配位聚合所得PB的GPC分子量分布曲线进行对照分析。

图2ATRP反应条件：苄氯/Mo/PPh₃/Bd＝1/1/3/200，T＝110℃，t＝40h，[Bd]＝1.4g/10mL配位聚合的条件：T＝70℃，t＝5h，Al/Mo＝60，Mo/Bd＝4×10^-4，(molar ration)，[Bd]＝1.4g/10mL 

图2中钼系1，2-PB与支化改性的钼系1，2-PB的GPC曲线中，在高分子量的部分，可以看到明显的支化高分子链部分。与Goodyear公司有关BUDENE

1280的专利申请，GPC曲线中高分子量部分(约10⁶)占总面积的3～5％有一小峰类似。 

表3大分子单体用量对硫化胶物理力学性能的影响 

由表3中聚合物的DSC数据表明，随支化改性剂用量的增加，聚合物的Tg从-20.8到29.2逐渐减少。对硫化胶的基本的物理力学性能，拉伸性能(拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率、扯断永久变形)、撕裂强度、硬度、磨耗、静态粘弹性—冲击弹性(回弹性)等方面的测试表明随支化改性剂的加入对硫化胶性能影响不大。由DMA谱图测定的Tg高于DSC数据，随大分子用量的增加，聚合物的Tg减少，tgδ_max减少，E’、E”略有增加；tgδ0.5峰宽变化不大。0℃处的tgδ从改性前的0.21改性后可超过0.5，和60℃处的tgδ从改性前的0.18增加到0.22。前者增加明显，后者增加较小，说明此聚合物的抗湿滑性提高明显，滚动生热增加较少。 

表4-表6为阴离子聚合制得不同分子量的聚丁二烯大分子单体和丁苯共聚物大分子单体对支化高乙烯基聚二烯生胶与硫化胶物理力学性质的影响。其中，1-4#为聚丁二烯大分子单体，5#为丁苯共聚物的大分子单体，其中丁二烯与苯乙烯比例为85/15。 

表4反应时间和转化率 

表5支化改性钼系1，2PB生胶的物理力学性能 

表6支化改性钼系1，2PB硫化胶的物理力学性能 

以上表4-表6数据可知，加入大分子单体聚合后，支化改性的聚合物的1，2结构含量变化较小可达80％，凝胶含量略有增加，但基本上小于0.2％。胶液粘度从20.0到2.6×10⁵厘泊下降明显。生胶的门尼值64.6降低47.9也较明显。所以支化改性后对聚合反应过程中的胶液粘度高，加工时生胶门尼粘度大的缺点都得到改善，且效果明显。支化改性后，胶的包辊性好及包辊效果得到明显改善。生胶和硫化胶的物理力学性能均有提高，抗湿滑性得到进一步的提高。 

本发明提供的钼系催化制备支化HVPBR的方法的特点为： 

(1)本发明采用活性聚合(原子转移自由基聚合、阴离子聚合)的方法制备大分子单体，大分子单体的分子量、结构组成(共聚单体的种类和用量)可控性好，分子量分布窄。用于支化的大分子单体制备简单。 

(2)支化聚合物可以通过调节支化的程度和支链结构来改善聚合物材料的物理机械性能及加工性能。在本发明中通过大分子单体的共聚可以非常方便地获得支链分子量均一的接枝共聚物，改变大分子单体的加入量和大分子单体的分子量能够控制接枝共聚物的支化密度和支链长度。 

(3)采用该方法制备支化改性的钼系1，2-PB，聚合活性高，分子量分布可调范围宽(2-12)，数均分子量变小，重均分子量变化不大，分子量分布变宽，凝胶含量小于0.2％。

(4)本方法制备的支化HVPBR的1，2结构含量可超过75％，为无定形态。聚合反应过程中胶液粘度小，聚合反应操作容易。生胶的门尼粘度低，加工性能好，同时生胶和硫化胶有优异的物理力学性能。 

(5)钼系催化丁二烯聚合的溶剂体系和聚合工艺与目前镍系顺丁橡胶体系相近，生产成本低、工艺简单，极易在我国镍系顺丁橡胶装置上推广，是适合我国工业水平现状的高性能、低成本、有广阔市场和发展前景的轮胎橡胶新品种。 

(6) 

附图说明

图1支化改性剂对改性1，2-PB剪切粘度和门尼粘度的影响(Wa为大分子单体) 

图2通常的钼系1，2-PB与支化改性的钼系1，2-PB的GPC曲线 

具体实施方式

本发明将用下列的实施例子进一步说明本发明，但本发明保护范围并不限于下列的实施例。 

实施例1 

在抽空充氮气处理过的带搅拌的反应器中加入丁二烯的加氢汽油溶液，再用注射器依次加入化学计量的苄基氯、PPh₃的甲苯溶液、MoCl₃(OC₈H₁₇)₂、间甲酚取代的三异丁基铝Al(OPhCH₃)(i-Bu)₂。用油浴加热，恒温为T＝90℃，反应时间为8h，用乙醇终止反应，聚合物沉淀、洗涤、干燥。其中，Al/Mo＝30，Mo/Bd＝2×10^-4，苄氯/PPh₃/Bd＝1/3/2000(摩尔比)。 

表7.反应温度对单体转化率和聚合物分子量和凝胶含量的影响. 

P：配位聚合；A：ATRP；P+A：配位聚合和ATRP原位聚合. 

配位聚合条件：Al/Mo＝60，Mo/Bd＝4×10^-4(摩尔比) 

由表7结果可知配位聚合和ATRP反应同时发生会使聚合产物分子量降低，分子量分布变宽，产物凝胶含量增加，反应活性有所降低。 

实施例2

在抽空充氮气处理过的带搅拌的反应器中加入丁二烯的加氢汽油溶液，再用注射器加入化学计量的以氯化苄为引发剂，辛醇二取代MoCl₅为催化剂，三苯基膦为配体引发丁二烯，在110℃反应40h，再用注射器依次加入化学计量的补加单体丁二烯的加氢汽油溶液和Al(OPhCH₃)(i-Bu)₂、MoCl₃(OC₈H₁₇)₂进行丁二烯的配位聚合所得产物与相同条件下丁二烯直接配位聚合所得PB的GPC分子量分布曲线进行对照分析如附图2。 

实施例3 

在110℃甲苯溶液中，以氯化苄为引发剂，辛醇二取代MoCl₅为催化剂，三苯基膦为配体引发丁二烯ATRP反应20h，得到转化率为20％，Mn＝1.19×10⁴，Mw/Mn＝1.73的大分子胶聚丁二烯大分子单体。在抽空充氮气处理过的带搅拌的3升聚合釜中加入丁二烯的加氢汽油溶液，再用注射器依次加入化学计量的中用此大分子胶作为大分子单体、Al(OPhCH₃)(i-Bu)₂、MoCl₃(OC₈H₁₇)₂引发丁二烯的配位聚合反应。不同大分子胶用量对单体转化率、聚合物粘均分子量，分子量分布，1，2结构含量，凝胶含量及硫化胶物理力学性能等的影响列于表1。 

实施例4 

在抽空充氮气处理过的带搅拌的50升聚合釜中加入丁二烯的加氢汽油溶液，再用注射器加入化学计量的正丁基锂引发丁二烯阴离子聚合制备的分子量为1×10⁴的丁苯共聚物的大分子单体(其中，丁二烯/苯乙烯结构单元为85/15)、间甲酚单取代的三异丁基铝、MoCl₃(OC₈H₁₇)₂催化丁二烯和大分子单体共聚合。恒温为T＝60℃，反应时间为4h，用乙醇终止反应，聚合物沉淀、洗涤、干燥。其中，Al/Mo＝30，Mo/Bd＝4×10^-5(摩尔比)，大分子单体和丁二烯的重量比为5％。 

所得聚合反应胶液粘度，转化率，聚合物的1，2结构含量、凝胶含量、门尼值及生胶、硫化胶物理力学性能等的影响列于表4-表6的5#。 

实施例5 

在抽空充氮气处理过的带搅拌的50升聚合釜中加入丁二烯的加氢汽油溶液，再用注射器依次加入化学计量的中用正丁基锂大分子胶作为大分子单体、间甲酚单取代的三异丁基铝和MoCl₃(OC₈H₁₇)₂引发丁二烯的配位聚合反应。聚合温度为60℃，反应时间为4h。Mo/Bd＝8×10^-5，Al/Mo＝30(摩尔比)。 

所得聚合反应胶液粘度，转化率，聚合物的1，2结构含量、凝胶含量、门尼值及生胶、硫化胶物理力学性能等的影响列于表4-表6。

Claims (3)

1.一种钼系催化制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法，包括下列步骤：

①大分子单体的制备

(i)在反应器中加入丁二烯的甲苯溶液，然后在搅拌下依次加入有机卤化物引发剂/Mo催化剂/配体引发丁二烯聚合，其中，丁二烯单体的浓度为0.8-1.4g/10mL；有机卤化物引发剂/Mo催化剂/配体/丁二烯的摩尔比为0.5-2/1-3/1-3/50-300，聚合反应温度为90-120℃，反应时间10-40h，得聚丁二烯大分子单体，其M_n为10³-10⁴，M_w/M_n为1.4-1.7，用乙醇终止反应，经沉淀、洗涤、干燥得聚丁二烯大分子单体；所述有机卤化物引发剂为苄基氯、1-氯-1-苯基乙烷、烯丙基氯、烯丙基溴或溴代正丁烷；所述钼催化剂为通式为MoCl_5-n(OC₈H₁₇)_n的辛醇取代的MoCl₅，n＝1-4整数，或MoO₂Cl₂或MoO₂Br₂；所述配体为N，N-联二吡啶、三苯基膦或四甲基二胺；

或(ii)在反应器中加入丁二烯或丁二烯和苯乙烯或丁二烯和甲基丙烯酸甲酯的加氢汽油溶液，再先后加入有机锂化合物或萘钠引发阴离子聚合，聚合反应温度为30-60℃，反应时间1-3小时，有机锂或萘钠摩尔用量与单体用量比为10^-2-10^-3，丁二烯单体浓度为0.8-1.4g/10ml，丁二烯与苯乙烯摩尔比为9∶1至5∶5，丁二烯与甲基丙烯酸甲酯摩尔比为9∶1至8∶2，得到聚丁二烯或丁二烯与苯乙烯共聚物或丁二烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物大分子单体溶液，其M_n为10³-10⁴；

②在反应器中加入丁二烯的加氢汽油溶液，再依次加入步骤①制备的大分子单体的加氢汽油溶液、钼催化剂和间甲酚或苯酚取代的三异丁基铝，其中所述钼催化剂为通式为MoCl_5-n(OC₈H₁₇)n的辛醇取代的MoCl₅，n＝1-4整数，或MoO₂Br₂或MoO₂Cl₂，聚合反应温度为40-80℃，反应时间为3-6h，丁二烯浓度为0.8-1.6g/10ml，Mo的摩尔用量为单体用量的4×10^-5-1×10^-4，Al/Mo摩尔比为10-30，大分子单体/丁二烯的重量百分比为0.5-10，水或乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得支化高乙烯基聚丁二烯橡胶。

2.一种钼系催化制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法，其特征在于钼系催化丁二烯原子转移自由基聚合原位复合配位聚合，在反应器中加入丁二烯的加氢汽油溶液，再依次加入有机卤化物引发剂、钼催化剂、配体和间甲酚或苯酚取代的三异丁基铝催化丁二烯原子转移自由基聚合原位复合配位聚合，其中Al/Mo摩尔比为10-60，Mo/Bd摩尔比为8×10^-5-4×10^-4，有机卤化物引发剂/配体/Mo催化剂/Bd的摩尔比为0.5-2/1-3/1-3/500-3000，丁二烯浓度为0.8-1.6g/10ml，聚合温度为80-110℃，反应时间4-8h，所述有机卤化物引发剂为苄基氯、1-氯-1-苯基乙烷、烯丙基氯、烯丙基溴或溴代正丁烷；所述钼催化剂为通式为MoCl_5-n(OC₈H₁₇)_n的辛醇取代的MoCl₅，n＝1-4整数MoO₂Cl₂或MoO₂Br₂，所述配体为N，N-联二吡啶，三苯基膦或四甲基乙二胺；用乙醇或水终止反应，经沉淀、洗涤、干燥得支化高乙烯基聚丁二烯橡胶。

3.根据权利要求1-2任一钼系催化制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法，其特征在于所述有机卤化物引发剂为苄基氯；所述钼催化剂为分子式为MoCl₄(OC₈H₁₇)₁或MoCl₃(OC₈H₁₇)₂的辛醇取代的MoCl₅；所述配体为三苯基膦；所述间甲酚取代的三异丁基铝为Al(OPhCH₃)(i-Bu)₂。

Images