CN102030853B - 含聚丁二烯光致变色弹性体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机/聚合物材料的合成方法，具体涉及含聚丁二烯光致变色弹性体的合成方法。本发明是利用两种方法制备含聚丁二烯的光致变色弹性体材料。一种方法是采用丁基锂为引发剂在一定的温度下聚合丁二烯，反应一定时间后加入光致变色单体，使光致变色单体聚合在聚丁二烯两端制备三嵌段的弹性体聚合物。另一种方法是利用原子转移自由基聚合方法制备含聚丁二烯的三嵌段聚合物弹性体，这一方法的优点是聚合物的分子量分散度低。通过条件控制，使产物中光致变色单体的含量在30-50％之间，以保证最终制得的嵌段聚合物具有弹性体的性质。本发明填补了目前国内外关于含聚丁二烯光致变色弹性体研究的空白，能够为光致变色材料带来新的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机/聚合物材料的合成方法，特别涉及一种含聚丁二烯光致变色基团弹性体的合成方法。
背景技术
光致变色现象(Photochromism)是指一个化合物分子在受到不同波长的光辐射下分子可以在具有不同光谱性质的两种分子状态之间进行可逆的变化，而这两种不同结构的分子具有不同的光谱性质，如颜色变化或吸收光谱不同。这种在光的作用下，化合物的分子结构能发生可逆变化的现象称为光致变色现象[R.S.Becker，J.Michl，J.Am.Chem.Soc，1966，88，5931]。光致变色化合物及其聚合物是一种新型功能材料，可广泛应用于光学记忆，光学开关和非线性光学等前沿领域[J.C.Crano，R.J.Guglielmetti，Organic Photochromic andThermochromic Compounds，Plenum，NewYork，NY，1999，Vol.1，pp 111-140.]，其中光致变色材料还有一个众所周知的应用就是应用于变色眼镜片[S.Higgins，Chasing a Rainbow，Chem.Bar.2003，6，26]。由于光致变色材料具有巨大的潜在应用价值，科学工作者们在这一领域，包括新材料的设计、制备和材料的性能表征及器件的制备等方面都做了大量的工作[M.Irie，Chem.Rew.2000，100，1685-1716.]。目前报道的光致变色材料主要有螺噁嗪、偶氮苯、苯氧基萘并萘醌、萘酚吡喃和螺吡喃等基团。弹性体(或称为橡胶)是含有化学或物理结点的低交联程度的弹性网络结构。自从1944年纯天然和人工合成的弹性体被首次报道以来[C.E.Hall，E.A.Hauser，D.S.le Beau，F.O.Schmitt and P.TalaIay，Ind.Eng.Chem，1944，36，634.]，研究人员对各类弹性体的结构、性能和应用进行了广泛的研究，使得弹性体在很多方面都具有实际应用。弹性体可用于电缆外护套、流延膜、纤维、汽车内饰件、外饰件、密封用品、无纺布、包装、个人卫生用品、涂料等，此外，弹性体还可应用于医用产品，如植入式医用材料和人造肌肉等。
虽然普通的无定型聚合物在很多方面都有很好的应用，但也有自身应用上的不足。这些材料通常都是脆的且容易破碎，并且在某些应用上需要在很高的温度，即在聚合物的玻璃化转变温度之上才能实现。例如，聚苯乙烯在作为致动器方面的应用时，不能在室温下进行，只能在聚合物的玻璃化转变温度以上才可以[J.He，Y.Zhao，Y.Zhao，Soft matter，2009，5，308]。另外组织工程和药物传递方面具有潜在应用的生物降解材料如聚丙交酯、己内酯和丙交酯与乙交酯的共聚物在应用时也必须在生理稳度以上。由于弹性体在常温下具有很好的柔软性，可以制备出具有弯曲等不同形状的器件，并且在常温下具有很好的加工性，正好弥补了无定型聚合物的这些不足。
把光致变色基团引入到弹性体中，可以使弹性体具有新颖的性质。比如把偶氮苯基团引入到弹性体SBS中，使弹性体可以用来制备光栅和光存储[S.Y.Bai，Y.Zhao，Macromolecules，2001，34，9032]，在光的作用下，引入液晶偶氮苯基团的弹性体样品的形状和内部压力都会发生改变[C.L.M.Harvey，E.M.Terentjev，The European physicaljournal.E，Soft matter.2007，23，185.]。此外，把具有液晶性质的光致变色基团引入到弹性体中可以使弹性体在光辐射的作用下发生弯曲现象，使材料即具有液晶性质又具有弹性体的特性。
目前，虽然有一些研究者把光致变色基团引入到弹性体中，但是，在这方面的研究还有很多工作要做。目前还没有见到有关以聚丁二烯为柔性链段，把光致变色单体聚合在聚丁二烯两端形成三嵌段的聚合物弹性体的报道，这样材料的制得一定能够丰富光致变色聚合物的内容，也可能为聚合物究领域提供具有鲜明特点和性能优良的光功能聚合物材料。
发明内容
本发明的目的是提供含聚丁二烯光致变色弹性体的合成方法。
本发明主要以自由基聚合方法把螺噁嗪、萘酚吡喃或螺吡喃等具有光致变色性质的丙烯酸酯单体聚合在聚丁二烯两端形成三嵌段的聚合物弹性体。本专利选用的螺噁嗪、萘酚吡喃或螺吡喃聚合单体的结构式见下图，螺吡喃和螺噁嗪单体的合成分别根据前面背景技术中的参考文献[W.Zhao.E.M.Carreira，Organic Letters，2003，5(22)，4153-4154.Y.Fu，H.Chen，D.Qiu，et al.，Langmuir，2002，18，4989-4995.]来制备，而萘酚吡喃的合成参考文献[Karine Chamontin，et al.，Tetrahedron，1999，55，5821-5830和Saleh A Ahmed，et al.，Eur.J org.Chem.2003，2437-2442]来制备。
反应中所用试剂为：丁基锂溶液、2-溴-2-甲基-丙稀酰溴、盐酸、三乙胺、溴化铜、溴化亚铜、N，N，N’，N’，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，丁二烯、端羟基聚丁二烯。
本发明主要涉及下列几种反应：
1)聚丁二烯端羟基的酯化：在氮气保护和冰水浴中，向含有搅拌子的反应瓶中，加入5～8g端羟基聚丁二烯，加入30～50mL二氯甲烷，然后再加入1.0～1.5倍于聚丁二烯中端羟基摩尔数的三乙胺，恒温搅拌30～60分钟。将1.0～1.5倍于聚丁二烯中端羟基摩尔数的2-溴-2-甲基-丙稀酰溴的8～15mL二氯甲烷/四氢呋喃溶液滴加到上述反应混合物中，滴加完后反应物的温度逐渐上升至室温并在室温下继续反应20～60小时。然后在旋转蒸发仪上蒸出二氯甲烷，用少量四氢呋喃溶解剩余物，在正己烷中沉降三次。粘稠状产物，产率在88～95％之间。
2)利用原子转移自由基聚合方法，以酯化后的聚丁二烯为大引发剂制备光致变色弹性体：在15mL圆底烧瓶中依次加入0.8～1.2g酯化后的聚丁二烯、0.2～0.4g前面介绍的任一光致变色单体、与聚丁二烯中端基酯1～10.0倍摩尔量的溴化铜和溴化亚铜和3mL四氢呋喃，搅拌均匀后加入1.0～10.0倍聚丁二烯中端基酯物质量的PMDETA。然后在液氮冷却下抽真空，在室温下溶解并通人氩气，再抽真空，这样重复操作三次，最后密封反应瓶，在60～100℃下反应16～40小时。反应物溶液经过三氧化二铝柱过滤，然后在甲醇中沉降三次得硬度很低的固态产物，产率在85～95％之间。
3)以丁基锂为引发剂利用丁二烯和光致变色单体连续反应方法制备光致变色弹性体：在氩气保护下把1.2～1.5g丁二烯加入到含有15～40mL精制的四氢呋喃反应瓶中，搅拌均匀后用注射器加入一定量的1.6M的丁基锂的四氢呋喃溶液，在0～60℃反应5～8小时后，加入0.4～0.5g任何一种光致变色单体的1.0～8.0mL四氢呋喃溶液，继续反应1～6.0小时，最后用稀盐酸(15％)溶液终止反应。反应物在甲醇中沉降三次得到光致变色弹性体，产物为硬度很低的固态物质，产率75～90％。
下面以萘酚吡喃基团为例说明在光辐射下的分子结构变化.
本发明的优点在于：提供了两种含聚丁二烯的光致变色弹性体的制备方法，与掺杂的光致变色材料相比，光致变色基团不会与聚合物主体发生相分离现象，材料更加稳定，希望这种新型的光致变色弹性体材料能够丰富光致变色聚合物的种类并具有实际应用价值。
具体实施方式
实施例1：端羟基聚丁二烯的酯化：
在三口反应瓶中，依次加入50g分子量为50000的端羟基聚丁二烯、4mmol三乙胺和300mL二氯甲烷/四氢呋喃(V∶V＝1∶1)，搅拌均匀后置于冰水浴中，冷却条件下搅拌30～60分钟。然后用恒压漏斗滴入2.2mmol的2-溴-2-甲基-丙稀酰溴的8mL二氯甲烷溶液，反应混合物逐渐升至室温并继续搅拌50小时。然后在旋转蒸发仪上蒸出溶剂，用适量四氢呋喃溶解剩余物，在正己烷中沉降三次，得48.2g粘稠状产物，产率约96.％。反应方程式见下图：
实施例2：
在15mL圆底烧瓶中依次加入1.0g酯化后的聚丁二烯、0.3g含4个碳链的螺噁嗪单体、1.0mmol溴化铜、1.0mmol溴化亚铜和3mL四氢呋喃，搅拌均匀后加入1.0mmol PMDETA。然后在液氮冷却下抽真空，在室温下溶解并通人氩气，再抽真空，这样重复操作三次，最后密封反应瓶，在65℃下反应24小时。反应物溶液经过三氧化二铝柱过滤，然后在甲醇中沉降三次得硬度很低的固态产物，1.2g，产率在92.3％。分子量62000，分子量分散度1.41。反应方程式和产物的结构式见下图：
实施例3：
在10mL圆底烧瓶中依次加入0.9g酯化后的聚丁二烯、0.3g含6个碳链的萘酚吡喃单体、1.2mmol溴化铜、1.2mmol溴化亚铜和2.8mL四氢呋喃，搅拌均匀
后加入1.2mmol PMDETA。然后在液氮冷却下抽真空，在室温下溶解并通人氩气，再抽真空，这样重复操作三次，最后密封反应瓶，在60℃下反应28小时。反应物溶液经过三氧化二铝柱过滤，然后在甲醇中沉降三次得硬度很低的固态产物，1.1g，产率在91.7％，分子量64000，分子量分散度1.36。
实施例4：
在15mL圆底烧瓶中依次加入1.2g酯化后的聚丁二烯、0.3g含2个碳链的螺吡喃单体、1.2mmol溴化铜、1.2mmol溴化亚铜和3mL四氢呋喃，搅拌均匀后加入1.2mmol PMDETA。然后在液氮冷却下抽真空，在室温下溶解并通人氩气，再抽真空，这样重复操作三次，最后密封反应瓶，在70℃下反应24小时。反应物溶液经过三氧化二铝柱过滤，然后在甲醇中沉降三次得硬度很低的固态产物，1.35g，产率在90％，分子量51000，分子量分散度1.50。产物的结构式见下图：
实施例5：
在氩气保护下把0.95g丁二烯加入到含有18mL精制的四氢呋喃的反应瓶中，在35℃下搅拌均匀后用注射器加入12微升1.6M的丁基锂的四氢呋喃溶液，反应5小时后加入0.32g含六个碳链的螺吡喃光致变色单体的5mL四氢呋喃溶液，继续反应4小时，最后用25mL稀盐酸(15％)溶液终止反应。反应物在甲醇中沉降三次得到光致变色弹性体，产物为硬度很低的固态产物，1.1g，产率86.6％。分子量71500，分子量分散度1.75。产物的结构式如下图：
实施例6：
在氩气保护下把1.15g丁二烯加入到含有25mL精制的四氢呋喃的反应瓶中，在45℃下搅拌均匀后用注射器加入17微升1.6M的丁基锂的四氢呋喃溶液，反应5小时后加入0.30g含两个碳链的萘酚吡喃光致变色单体的8mL四氢呋喃溶液，继续反应6小时，最后用30mL稀盐酸(15％)溶液终止反应。反应物在甲醇中沉降三次得到光致变色弹性体，产物为硬度很低的固态产物，1.15g，产率79.4％。分子量59300，分子量分散度1.65。产物的结构式如下图：
实施例7：
在氩气保护下把1.23g丁二烯加入到含有30mL精制的四氢呋喃的反应瓶中，在40℃下搅拌均匀后用注射器加入18微升1.6M的丁基锂四氢呋喃溶液，反应7小时后加入0.41g含六个碳链的螺噁嗪光致变色单体的10mL四氢呋喃溶液，继续反应5小时，最后用25mL稀盐酸(30％)溶液终止反应。反应物在甲醇中沉降三次得到光致变色弹性体，产物为硬度很低的固态产物，1.45g，产率88.4％。分子量67800，分子量分散度1.71。产物的结构式如下图：
Claims (2)
1.利用原子转移自由基聚合方法制备含聚丁二烯结构光致变色弹性体的方法，其特征是：利用原子转移自由基聚合方法，以酯化后的端羟基聚丁二烯为大引发剂制备光致变色弹性体，其中：
1)聚丁二烯端羟基的酯化：在氮气保护和冰水浴中，向含有搅拌子的反应瓶中，加入5～8g端羟基聚丁二烯，加入30～50mL二氯甲烷，然后再加入1.0～1.5倍于聚丁二烯中端羟基摩尔数的三乙胺，恒温搅拌30～60分钟，将1.0～1.5倍于聚丁二烯中端羟基摩尔数的2-溴-2-甲基-丙烯酰溴的8～15mL二氯甲烷/四氢呋喃溶液滴加到上述反应混合物中，滴加完后反应物的温度逐渐上升至室温并在室温下继续反应20～60小时。然后在旋转蒸发仪上蒸出二氯甲烷，用少量四氢呋喃溶解剩余物，在正己烷中沉降三次。得到粘稠状产物，产率在88～95％之间，以及
2)在15mL圆底烧瓶中依次加入0.8～1.2g酯化后的端羟基聚丁二烯、0.2～0.4g一种单体、与聚丁二烯中端基酯1～10.0倍摩尔量的溴化铜和溴化亚铜和3mL四氢呋喃，搅拌均匀后加入1.0～10.0倍聚丁二烯中端基酯物质量的PMDETA，然后在液氮冷却下抽真空，在室温下溶解并通人氩气，再抽真空，这样重复操作三次，最后密封反应瓶，在60～100℃下反应16～40小时，反应物溶液经过三氧化二铝柱过滤，然后在甲醇中沉降三次得硬度很低的固态产物，产率在85～95％之间，其中单体结构式分别为：
R＝H，NO2，OCH3
n＝2，4，6。
2.按权利要求1所述的制备方法制得的含聚丁二烯结构光致变色弹性体。
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