JP4394813B2 - (メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステル重合体およびその製造方法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、新規(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステル重合体およびその製造方法に関する。この重合体は、立体規則性に優れており光学活性体としての利用が期待される。
【0002】
Macromolecules, 22, 1546(1989)に、末端メタクリレート型の単分散性ポリスチレン・マクロモノマーのラジカル連鎖重合による生成ポリマーの重合度は、マクロモノマーの分子量と仕込み濃度に依存することが報告されている。この報告においては、スチレンモノマー単位の繰り返し数が10より大きいマクロモノマーが使用され、くし型構造を有するシンジオタクチックリッチのポリマーが得られている。
【0003】
ラジカル重合ハンドブック(エヌ・ティー・エス出版、234頁、(1999年))には、メタクリル酸エステルのラジカル重合において、得られるポリマーの立体規則性がエステル基の嵩高さにより変化し、たとえばトリフェニルメチル基や1−フェニルベンゾスペリル基のように比較的に平面的な広がりを持ったエステル基の場合、立体規則性の極めて優れたポリマーが得られることを記載している。
【0004】
本発明者等は、Journal of Polymer Science, Polym. Chem., 36, 209(1998)に、ポリスチレンを高度制御熱分解することにより、スチレンモノマー単位の繰り返し数が2〜10程度の単分散性の片末端ビニリデン基含有オリゴスチレンが高収率で得られることを報告した。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
上記片末端ビニリデン基含有オリゴスチレンは、何らかの理由で未使用のまま廃棄され、漂着物などとして環境問題を提起している廃ポリスチレンを原料に製造することができ、また、末端ビニリデン基をヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基などの官能性基に変換することができる。しかしながら、現時点では、それらの有効な用途は見つかっていない。
【0006】
本発明は、ポリスチレンの高度制御熱分解により得られる単分散性オリゴスチレンの用途として、立体規則性(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステル重合体を提供することを目的とする。
【0007】
本発明者は、(メタ)アクリル酸スチレンダイマー・エステル、または(メタ)アクリル酸スチレントリマー・エステルをラジカル重合させたとき、前記メタクリル酸ポリスチレン・エステルのラジカル重合の場合と異なる反応挙動を示すことから得られた重合体は異なる構造を有することの知見を得、本発明を完成した。
【0008】
本発明は、一般式(1)
【化3】
(式中、Rは水素またはメチル基を表わし、nは2〜10の整数を表わす)で表わされるモノマー単位を繰り返し単位とする(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステル重合体である。
【0009】
別の本発明は、一般式(2)
【化4】
(式中、Rおよびnは前記定義したとおりの意味を表わす)で表わされる(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステルを、溶媒中において重合させることを特徴とする上記(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステル重合体の製造方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステル重合体は、前記一般式(1)で表わされ、式中のスチレン・モノマー単位の繰り返し数を表わすnが2〜10、好ましくは2または3であるモノマー単位を繰り返し単位とする重合体である。たとえばメタクリル酸スチレンダイマー・エステル重合体、メタクリル酸スチレントリマー・エステル重合体、アクリル酸スチレンダイマー・エステル重合体、アクリル酸スチレントリマー・エステル重合体などの(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステル重合体である。
【0011】
これらの重合体は、ある分子量まで、たとえばメタクリル酸スチレンダイマー・エステル重合体の場合、重量平均分子量(Mw)が約55,000までは、反応溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族有機溶媒に可溶性であるが、分子量がそれを超える重合体は反応溶媒に不溶性である。また、図2の重合体のDSC曲線に示すように、重量平均分子量(Mw)の比較的に小さい重合体ではガラス転移点(Tg)に相当する熱転移ピークは現れないが、重合体の重量平均分子量(Mw)が大きくなるのに従ってガラス転移温度(Tg)に相当する熱転移ピークが現れ、反応溶媒に不溶性の重合体では、ガラス転移温度(Tg)に相当する明確な熱転移ピークを示す。
【0012】
本発明の重合体のこれらの特徴は、重合体が極めて高い立体規則性を有することを示している。
高い立体規則性を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体はらせん構造をとることが知られているので、光学活性物質の分離担体としての利用が期待される。
【0013】
本発明の重合体は、前記一般式(2)で表わされる(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステルを、有機溶媒、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒中で重合させることにより、容易に製造することができる。
【0014】
重合方法には特に制限はなく、ラジカル重合、アニオン重合などのイオン重合、有機金属化合物による重合などの公知の重合法を採用することができる。好ましくは、ラジカル重合またはアニオン重合を採用する。
【0015】
たとえば、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を用いたラジカル重合の場合、室温〜80℃の温度で60分〜25時間反応させることにより、反応溶媒不溶性の重合体を高収率で得ることができる。特に60℃より低い温度における反応では、反応初期から反応溶媒可溶性の重合体を経由することなくゲル状の反応溶媒不溶性重合体が得られる。
【0016】
本発明において、原料の前記一般式(2)で表わされる(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステルは、単分散性の末端ヒドロキシ基含有オリゴスチレンと、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸塩化物とを、常法により反応させることにより容易に製造することができる。
【0017】
上記単分散性の末端ヒドロキシ基含有オリゴスチレンは、単分散性の末端ビニリデン基含有オリゴスチレンのビニリデン基を、常法により酸化することにより製造することができる。単分散性の末端ビニリデン基含有オリゴスチレンは、前記Journal of Polymer Science, Polym. Chem., 36, 209(1998)に記載した、ポリスチレンの高度制御熱分解により高収率で製造することができる。
【0018】
【実施例】
実施例1 (メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステルの製造
ポリスチレンの高度制御熱分解生成物から単離精製した前記一般式中のnが2であるスチレンダイマーおよびnが3であるスチレントリマーのそれぞれをヒドロホウ素化した後、水酸化ナトリウム水溶液および過酸化水素を用いて酸化し、末端ヒドロキシ基含有スチレンダイマー(SD−OH)および末端ヒドロキシ基含有スチレントリマー(ST−OH)を調製した。
【0019】
次いで、得られたSD−OHまたはST−OHのトリメチルアミン/ジクロロメタン溶液を、塩化メタクリロイルまたは塩化アクリロイルのジクロロメタン溶液中に、−5℃で滴下し、得られた反応生成物を、シリカゲル・カラムを用いクロロホルム/ヘキサン=2/1混合溶媒により精製してメタクリル酸スチレンダイマー・エステル(M−SD)、メタクリル酸スチレントリマー・エステル(M−ST)、アクリル酸スチレンダイマー・エステル(A−SD)およびアクリル酸スチレントリマー・エステル(A−ST)を調製した。
得られたM−SD、M−ST、A−SDおよびA−STは、IRスペクトル、1H−NMRスペクトルおよび13C−NMRスペクトルにより、いずれも前記一般式(2)の構造を有することが確認された。
M−SD、M−ST、A−SDおよびA−STの収率は、いずれも約70重量%であった。
【0020】
実施例2 メタクリル酸スチレンダイマー・エステル(M−SD)の重合
上記調製したM−SDを、ラジカル開始剤のアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)および反応溶媒のベンゼンと共に重合管に仕込み、凍結、脱気、窒素置換を繰返した後封管し、反応温度を60℃および80℃の2条件に設定して重合を開始させ、生成した重合体を再沈殿によるかまたは沈殿物として回収した。
【0021】
反応温度が80℃では反応開始後、約45分間は重合体の生成が認められなかった(試料番号1および2)。その後急激に重合が進行し、反応開始60分後に生成重合体のGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が11,000およびその分布(Mw/Mn)が2のほぼ一定となり、ベンゼン可溶性の重合体(試料番号3)が回収された。さらに90分後には重量平均分子量(Mw)が12,000およびその分布(Mw/Mn)が2.3のほぼ一定となりベンゼン可溶性の重合体(試料番号4)が回収された。
【0022】
さらに重合を続けた結果、反応開始からほぼ120分に再び重量平均分子量およびその分布が急激に増加しはじめ(試料番号5)、それ以降は、重合体のすべてがベンゼンに不溶物として析出した(試料番号6および7)。
反応条件および得られた重合体の特性を表1に示す。
【0023】
【表1】
【0024】
一方、反応温度が60℃では、反応開始後反応温度80℃の場合と同様に一定の助走期間をおいた後急激に重合が進行し、初期から重合体のすべてが反応溶媒のベンゼンに不溶物として析出した。反応時間と収率との関係を図1に示す。
【0025】
上記で得られた溶媒可溶性の試料番号3の重合体およびベンゼン不溶性の重合体(試料番号7)のDSC曲線を図2に示す。
図2に示すように、溶媒可溶性の重量平均分子量(Mw)11,000を有する重合体は、表示温度範囲内にガラス転移点(Tg)に相当する熱転移ピークを示さないが、溶媒不溶性の重合体は65℃付近にガラス転移点(Tg)に相当する熱転移ピークを示す。
得られた溶媒不溶性の重合体の1H−NMRスペクトルを図3に示す。
【0026】
実施例3 メタクリル酸スチレントリマー・エステル(M−ST)の重合
実施例1で合成したメタクリル酸スチレントリマー・エステル(M−ST)を、実施例2におけるメタクリル酸スチレンダイマー・エステル(M−SD)に代えて使用し、実施例2と同一の条件で重合させた。
この重合反応においても、実施例2のM−SDの重合と同様の傾向を示した。
得られた溶媒不溶性の重合体の1H−NMRスペクトルを図4に示す。
【0027】
実施例4 アクリル酸スチレンダイマー・エステル(A−SD)の重合
実施例2におけるメタクリル酸スチレンダイマー・エステル(M−SD)に代えてアクリル酸スチレンダイマー・エステル(A−SD)を使用し、実施例2と同一の条件で重合させた。
この重合反応においても、助走期間をおいて重合が開始され、一旦反応溶媒に溶解した比較的に単分散性の重合体が得られた後、平均分子量の増加と分子量分布の多分散化が起こり、反応液が白濁し、実施例2の場合と同様の傾向を示した。
反応条件および重合体の特性を表2に、代表的な重合体の1H−NMRスペクトルを図5に示す。
【0028】
【表2】
【0029】
実施例5 アクリル酸スチレントリマー・エステル(A−ST)の重合
実施例2におけるメタクリル酸スチレンダイマー・エステル(M−SD)に代えてアクリル酸スチレンダイマー・エステル(A−ST)を使用し、実施例2と同一の条件で重合させた。
この重合反応においても、M−SDの重合(実施例2)の場合と同様の傾向を示した。
反応条件および重合体の特性を表3に、代表的な重合体の1H−NMRスペクトルを図6に示す。
【0030】
【表3】
【0031】
【発明の効果】
本発明は、上記実施例に示したように、高立体規則性の新規(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステル重合体を提供する。この重合体はリボン構造を有することから、光学活性物質の分離担体として利用することができる。
また、その製造原料として、廃ポリマーの高度制御熱分解によって得られるオリゴスチレンを使用できるので、環境問題の解決に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例2における反応温度60℃の場合のM−STの重合曲線。
【図2】実施例2で合成されたM−SD重合体のDSC曲線。
【図3】実施例2で合成されたM−SD重合体の1H−NMRスペクトル。
【図4】実施例3で合成されたM−ST重合体の1H−NMRスペクトル。
【図5】実施例4で合成されたA−SD重合体の1H−NMRスペクトル。
【図6】実施例5で合成されたA−ST重合体の1H−NMRスペクトル。
Claims (8)
- 反応溶媒に可溶性である請求項1記載の重合体。
- 反応溶媒に不溶性である請求項1記載の重合体。
- DSC曲線にガラス転移温度(Tg)に相当する熱転移ピークを示さない請求項2記載の重合体。
- DSC曲線にガラス転移温度(Tg)に相当する明確な熱転移ピークを示す請求項3記載の重合体。
- 重合反応がラジカル重合である請求項6記載の製造方法。
- 重合反応がアニオン重合である請求項6記載の方法。
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