JPH0447683B2 - - Google Patents
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- JPH0447683B2 JPH0447683B2 JP61261696A JP26169686A JPH0447683B2 JP H0447683 B2 JPH0447683 B2 JP H0447683B2 JP 61261696 A JP61261696 A JP 61261696A JP 26169686 A JP26169686 A JP 26169686A JP H0447683 B2 JPH0447683 B2 JP H0447683B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は新規高分子物質に関し、さらに詳し
く言うと、トリプチセン骨格を側鎖に導入してな
り、光学活性を備えた新規な高分子物質に関す
る。
く言うと、トリプチセン骨格を側鎖に導入してな
り、光学活性を備えた新規な高分子物質に関す
る。
［従来の技術およびその問題点］
トリプチセンはバートレツト［P.D.Bartlett］
らにより合成された化合物であり、トリプチセン
骨格は剛直で嵩高く、化学的に極めて安定で、ま
た高い対称性を備えている。
らにより合成された化合物であり、トリプチセン
骨格は剛直で嵩高く、化学的に極めて安定で、ま
た高い対称性を備えている。
ホツフマイスター［E.Hoffmeister］らは、次
式 に示す繰返し単位を備えた高分子物質を提案し
［J.Polym.Sci.，Part Ａ−１，７，55（1969）］プ
リアツコ［V.N.Pryadko］らは次式 に示す繰返し単位を備えた高分子物質を提案して
いる［Vysokomol，Soedin.，Ser.B，25，845
（1983）］。
式 に示す繰返し単位を備えた高分子物質を提案し
［J.Polym.Sci.，Part Ａ−１，７，55（1969）］プ
リアツコ［V.N.Pryadko］らは次式 に示す繰返し単位を備えた高分子物質を提案して
いる［Vysokomol，Soedin.，Ser.B，25，845
（1983）］。
一方、トリプチセン骨格に類似する骨格として
トリチル基を側鎖に備えたポリトリチルメタクリ
レートが提案されている（特開昭56−106907号公
報参照）。このポリトリチルメタクリレートは、
ほぼ完全なアイソタクチツク構造を備えると共に
溶液中では安定な螺旋構造を備えた光学活性な高
分子である。
トリチル基を側鎖に備えたポリトリチルメタクリ
レートが提案されている（特開昭56−106907号公
報参照）。このポリトリチルメタクリレートは、
ほぼ完全なアイソタクチツク構造を備えると共に
溶液中では安定な螺旋構造を備えた光学活性な高
分子である。
［従来技術の問題点］
前記ポリトリチルメタクリレートは、加溶媒分
解される。すなわち、ポリトリチルメタクリレー
トは、メタノールの存在下にエステル交換が起
き、トリチル基がメチル基に変換されることによ
り、螺旋構造がほどけて光学活性が消失してしま
う。
解される。すなわち、ポリトリチルメタクリレー
トは、メタノールの存在下にエステル交換が起
き、トリチル基がメチル基に変換されることによ
り、螺旋構造がほどけて光学活性が消失してしま
う。
［発明の目的］
この発明は、前記問題点を解決し、溶媒に対し
て安定で、しかもリプチセン骨格を主鎖中に取り
込んだ新規高分子物質を提供することである。
て安定で、しかもリプチセン骨格を主鎖中に取り
込んだ新規高分子物質を提供することである。
この発明の他の目的は、溶剤に対して安定で、
主鎖中にトリプチセン骨格を取り込んでなると共
に光学活性を備えることにより、たとえば光学分
割剤として有用な新規高分子物質を提供すること
である。
主鎖中にトリプチセン骨格を取り込んでなると共
に光学活性を備えることにより、たとえば光学分
割剤として有用な新規高分子物質を提供すること
である。
［前記目的を達成するための手段］
前記目的を達成するためのこの発明の構成は、
一般式［１］ で示される繰返し単位を有し、数平均分子量が
1000〜50000であり、テトラヒドロフラン中で測
定した比旋光度［α］20 Dが絶対値として3°以上で
あることを特徴とする新規高分子物質である。
一般式［１］ で示される繰返し単位を有し、数平均分子量が
1000〜50000であり、テトラヒドロフラン中で測
定した比旋光度［α］20 Dが絶対値として3°以上で
あることを特徴とする新規高分子物質である。
この新規高分子物質は、次のようにして製造す
ることができる。
ることができる。
すなわち、アニオン重合法によりメタクリル酸
９−トリプチセニルを重合することにより、前記
一般式［１］で示される新規高分子物質を得るこ
とができる。
９−トリプチセニルを重合することにより、前記
一般式［１］で示される新規高分子物質を得るこ
とができる。
前記メタクリル酸９−トリプチセニルは、たと
えば次のようにすると、高い収率で製造すること
ができる。
えば次のようにすると、高い収率で製造すること
ができる。
すなわち、アントロンをたとえばピリジンなど
の溶媒中で無水酢酸で９−アセトキシアントラセ
ンとし、次いでこの９−アセトキシアントラセン
にベンザインを付加してトリプチセン骨格を形成
する。次いで、還元剤たとえばリチウムアルミニ
ウムハイドライドでアセテート基を還元し、生成
する水酸基をメタクリロイル化することにより、
メタクリル酸９−トリプチセニルを、無色結晶と
して収率良く製造することができる。
の溶媒中で無水酢酸で９−アセトキシアントラセ
ンとし、次いでこの９−アセトキシアントラセン
にベンザインを付加してトリプチセン骨格を形成
する。次いで、還元剤たとえばリチウムアルミニ
ウムハイドライドでアセテート基を還元し、生成
する水酸基をメタクリロイル化することにより、
メタクリル酸９−トリプチセニルを、無色結晶と
して収率良く製造することができる。
重合触媒としては、光学活性なアニオン触媒が
有効である。ここで、光学活性なアニオン触媒と
は、不斉炭素を有する有機アルカリ金属化合物お
よび有機アルカリ金属化合物とこれに配位し得る
不斉構造を有する有機化合物とからなる錯体など
が挙げられる。
有効である。ここで、光学活性なアニオン触媒と
は、不斉炭素を有する有機アルカリ金属化合物お
よび有機アルカリ金属化合物とこれに配位し得る
不斉構造を有する有機化合物とからなる錯体など
が挙げられる。
好適な重合触媒としては、（＋）−２，３−ジメ
トキシ−１，４−ビスジメチルアミノブタン
［（＋）−DDBと略することがある。］−ｎ−ブチル
リチウムおよび（＋）−DDB−Ｎ−ｎ−プロピル
アニリン−ｎ−ブチルリチウムなどが挙げられ
る。
トキシ−１，４−ビスジメチルアミノブタン
［（＋）−DDBと略することがある。］−ｎ−ブチル
リチウムおよび（＋）−DDB−Ｎ−ｎ−プロピル
アニリン−ｎ−ブチルリチウムなどが挙げられ
る。
光学活性なアニオン触媒を使用して製造する
と、この発明に係る新規高分子物質は、旋光性を
示す。これは、得られる新規高分子物質が、その
螺旋構造の巻き方向が左右のいずれか一方に偏つ
ているからと考えられる。
と、この発明に係る新規高分子物質は、旋光性を
示す。これは、得られる新規高分子物質が、その
螺旋構造の巻き方向が左右のいずれか一方に偏つ
ているからと考えられる。
その旋光度は、テトラヒドロフラン中で測定し
た［α］20 Dとしての絶対値が3°以上である。
た［α］20 Dとしての絶対値が3°以上である。
アニオン重合は、通常、溶媒中で行なわれる。
溶媒は、重合触媒、モノマーおよびポリマーを溶
解するものが好ましい。たとえば、重合触媒とし
て（＋）−DDB−Ｎ−ｎ−プロピルアニリン−ｎ
−ブチルリチウムを使用する場合、溶媒としてテ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテ
ルなどが好ましい。また、重合触媒として（＋）
−DDB−ｎ−ブチルリチウムを使用する場合、
溶媒として、トルエン、キシレン、ヘキサン−ト
ルエン混合物などが好ましい。
溶媒は、重合触媒、モノマーおよびポリマーを溶
解するものが好ましい。たとえば、重合触媒とし
て（＋）−DDB−Ｎ−ｎ−プロピルアニリン−ｎ
−ブチルリチウムを使用する場合、溶媒としてテ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテ
ルなどが好ましい。また、重合触媒として（＋）
−DDB−ｎ−ブチルリチウムを使用する場合、
溶媒として、トルエン、キシレン、ヘキサン−ト
ルエン混合物などが好ましい。
重合温度は、通常、−78〜０℃、好ましくは−
50〜−30℃である。
50〜−30℃である。
このアニオン重合は、リビング重合であるの
で、新規高分子物質の分子量を所望の程度にまで
自由に調節することができるが、その分子量が高
くなるとテトラヒドロフランなどの汎用の重合溶
媒に溶解しなくなるので、新規高分子物質の分子
量（GPC法による。）を1000〜50000、好ましく
は2000〜30000に調節しておくのが望ましい。
で、新規高分子物質の分子量を所望の程度にまで
自由に調節することができるが、その分子量が高
くなるとテトラヒドロフランなどの汎用の重合溶
媒に溶解しなくなるので、新規高分子物質の分子
量（GPC法による。）を1000〜50000、好ましく
は2000〜30000に調節しておくのが望ましい。
このアニオン重合は、前述のようにリビング重
合であるから、新規高分子物質を得るときには、
アルコール等でポリマーの末端を封鎖しておくの
が望ましい。
合であるから、新規高分子物質を得るときには、
アルコール等でポリマーの末端を封鎖しておくの
が望ましい。
この発明に係る新規高分子物質は、溶媒で容易
に分解されずに安定である。しかも、光学活性な
重合触媒を使用したアニオン重合により製造され
たこの発明に係る新規高分子物質は、たとえば光
学分割剤として有用である。たとえば、α−置換
ベンジルアルコール、α−フエニルエチルアミ
ン、トレガー塩基などのラセミ体をこの発明に係
る新規高分子物質を用いたクロマト法などにより
光学分割することができる。
に分解されずに安定である。しかも、光学活性な
重合触媒を使用したアニオン重合により製造され
たこの発明に係る新規高分子物質は、たとえば光
学分割剤として有用である。たとえば、α−置換
ベンジルアルコール、α−フエニルエチルアミ
ン、トレガー塩基などのラセミ体をこの発明に係
る新規高分子物質を用いたクロマト法などにより
光学分割することができる。
また、この新規高分子物質は、合成反応中に存
在させることにより、不斉合成の場として利用す
ることもできる。
在させることにより、不斉合成の場として利用す
ることもできる。
なお、この発明に係る新規高分子物質は、共重
合可能な他のモノマー由来の他の繰返し単位を含
有していても良い。他の繰返し単位の含有量は、
モノマーの種類にもよるが、通常、20モル％以下
である。この場合、共重合可能なモノマーとして
は、スチレンおよびその誘導体、ブタジエンなど
の共役ジエン類、メタクリル酸エステルなどが挙
げられる。もちろん、共重合体としては、ブロツ
ク共重合体、グラフト共重合体であつても良い。
合可能な他のモノマー由来の他の繰返し単位を含
有していても良い。他の繰返し単位の含有量は、
モノマーの種類にもよるが、通常、20モル％以下
である。この場合、共重合可能なモノマーとして
は、スチレンおよびその誘導体、ブタジエンなど
の共役ジエン類、メタクリル酸エステルなどが挙
げられる。もちろん、共重合体としては、ブロツ
ク共重合体、グラフト共重合体であつても良い。
［発明の効果］
この発明によると、光学分割剤として、あるい
は不斉合成の場として有用な、光学活性の新規高
分子物質を提供することができる。
は不斉合成の場として有用な、光学活性の新規高
分子物質を提供することができる。
［実施例］
（参考例）
メタクリル酸 ９−トリプチセニルの合成
第１図に示すように、アントロン〔２〕1.0gと
無水酢酸3.5当量とを、ピリジン中で、100℃に加
熱しながら16時間反応させて、91％の収率でアン
トラセンアセテート〔３〕を得た。このアントラ
センアセテート〔３〕と3.0当量のｎ−C4H9ONO
とを、１，２−ジクロルエタン中で、加熱還流
し、その中ヘアントラセンアセテ−ト〔３〕に対
して2.54当量のｏ−アミノ安息香酸のTHF溶液
を４時間かけて加え、40％の収率で化合物４を得
た。
無水酢酸3.5当量とを、ピリジン中で、100℃に加
熱しながら16時間反応させて、91％の収率でアン
トラセンアセテート〔３〕を得た。このアントラ
センアセテート〔３〕と3.0当量のｎ−C4H9ONO
とを、１，２−ジクロルエタン中で、加熱還流
し、その中ヘアントラセンアセテ−ト〔３〕に対
して2.54当量のｏ−アミノ安息香酸のTHF溶液
を４時間かけて加え、40％の収率で化合物４を得
た。
次に、リチウムアルミニウムハイドライドを無
水THF溶液中に分散攪拌し、その中に前記化合
物〔４〕の無水THF溶液を滴下し、１時間室温
で反応させて、化合物〔５〕を収率98％で得た。
水THF溶液中に分散攪拌し、その中に前記化合
物〔４〕の無水THF溶液を滴下し、１時間室温
で反応させて、化合物〔５〕を収率98％で得た。
この化合物〔５〕ブチルリチウムを反応させて
リチウム化してからメタクリル酸クロリドを反応
させて、標記のモノマーを収率86％で得た。
リチウム化してからメタクリル酸クロリドを反応
させて、標記のモノマーを収率86％で得た。
メタクリル酸 ９−トリプチセニルの構造と物
性 1H−NMRスペクトル（CDCl3、ppm）； CH3；2.28（3H.S），Ha；5.37（1H，ｓ）、 Hb；5.83（1H，br.s）、Hc；6.61（1H，br.s）、
芳香族水素；6.87〜7.63（12H，ｍ） IR（KBr、cm-1；1736、1633 UV（シクロヘキサン）； λnax＝268.5nm（∈＝2400）、 λnax＝276.5nm（∈＝2900）、 融点；218〜219℃ 無色結晶 （実施例 １） 内部を高減圧にした反応容器に、十分に精製し
たメタクリル酸９−トリプチセニル100mgおよび
十分に精製したTHF2mlを仕込み、次いでＮ−ｎ
−プロピルアニリンのTHF溶液にＮ−ブチルリ
チウムを加えて調製した溶媒溶液（ブチルリチウ
ム：Ｎ−ｎ−プロピルアニリン＝１：1.2）（0.5
ml、0.03mmol）を仕込み、−40℃で重合反応を開
始した。同温度で36時間かけて攪拌下に重合を行
なつた。その後、反応容器の内容物に少量のメタ
ノールを添加して、成長末端を失活させ、反応容
器の内容物をメタノール中に投じて生成ポリマー
を沈澱させた。
性 1H−NMRスペクトル（CDCl3、ppm）； CH3；2.28（3H.S），Ha；5.37（1H，ｓ）、 Hb；5.83（1H，br.s）、Hc；6.61（1H，br.s）、
芳香族水素；6.87〜7.63（12H，ｍ） IR（KBr、cm-1；1736、1633 UV（シクロヘキサン）； λnax＝268.5nm（∈＝2400）、 λnax＝276.5nm（∈＝2900）、 融点；218〜219℃ 無色結晶 （実施例 １） 内部を高減圧にした反応容器に、十分に精製し
たメタクリル酸９−トリプチセニル100mgおよび
十分に精製したTHF2mlを仕込み、次いでＮ−ｎ
−プロピルアニリンのTHF溶液にＮ−ブチルリ
チウムを加えて調製した溶媒溶液（ブチルリチウ
ム：Ｎ−ｎ−プロピルアニリン＝１：1.2）（0.5
ml、0.03mmol）を仕込み、−40℃で重合反応を開
始した。同温度で36時間かけて攪拌下に重合を行
なつた。その後、反応容器の内容物に少量のメタ
ノールを添加して、成長末端を失活させ、反応容
器の内容物をメタノール中に投じて生成ポリマー
を沈澱させた。
生成ポリマーを濾取した後、メタノールで十分
に洗浄し、50℃に加熱しながら減圧乾燥した。
に洗浄し、50℃に加熱しながら減圧乾燥した。
このポリマーは、その収量が90mg（収率90％）
であり、THFに可溶であつた。
であり、THFに可溶であつた。
このポリマーは、以下の諸データから、以下の
構造式 を有する。この発明に係る新規高分子物質である
ことが明らかである。
構造式 を有する。この発明に係る新規高分子物質である
ことが明らかである。
Mn（GPC法）：2400
Mw／Mn（〃）：1.14
IR（KBr、cm-1）：1747、1458
UV（THF）；
λnax＝269.0nm（∈＝2880）
λnax＝277.0nm（∈＝3220）
TG（5°K／分）：370℃（10％重量減）
（実施例 ２）
ｎ−ブチルリチウムのトルエン溶液に（＋）−
２，３−ジメトキシ−１，４−ビスジメチルアミ
ノブタン［（＋）−DDBと略］を加えて調製した
触媒溶液（ｎ−ブチルリチウム／（＋）−DDB＝
１：1.2）（0.5ml，0.03mmol）を使用した他は前
記実施例１と同様の重合操作を行なつて、ポリマ
ー70mgを得た。このポリマーのTHF可溶性部の
データを以下に示す。
２，３−ジメトキシ−１，４−ビスジメチルアミ
ノブタン［（＋）−DDBと略］を加えて調製した
触媒溶液（ｎ−ブチルリチウム／（＋）−DDB＝
１：1.2）（0.5ml，0.03mmol）を使用した他は前
記実施例１と同様の重合操作を行なつて、ポリマ
ー70mgを得た。このポリマーのTHF可溶性部の
データを以下に示す。
このTHF可溶のポリマーは、以下の諸データ
から、この発明に係る新規高分子物質であること
が、明らかである。
から、この発明に係る新規高分子物質であること
が、明らかである。
Mn（GPC法）：4600
Mw／Mn（〃）：1.36
［α］20 D：−5°（THF、Ｃ＝0.2）
IR（KBr、cm-1）：1747、1458
UV（THF）；
λnax＝269.0nm（∈＝2880）
λnax＝277.0nm（∈＝3220）
TG（5°K／分）：370℃（10％重量減）
第１図はこの発明の新規高分子物質を製造する
ためのモノマーの製造工程を示す説明図である。
ためのモノマーの製造工程を示す説明図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式［１］ で示される繰返し単位を有し、数平均分子量が
1000〜50000であり、テトラヒドロフラン中で測
定した比施光度［α］20 Dが絶対値として3°以上で
あることを特徴とする新規高分子物質。 ２ 分散度（Mw／Mn）が1.5以下である前記特
許請求の範囲第１項に記載の新規高分子物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61261696A JPS63117013A (ja) | 1986-11-01 | 1986-11-01 | 新規高分子物質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61261696A JPS63117013A (ja) | 1986-11-01 | 1986-11-01 | 新規高分子物質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63117013A JPS63117013A (ja) | 1988-05-21 |
| JPH0447683B2 true JPH0447683B2 (ja) | 1992-08-04 |
Family
ID=17365440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61261696A Granted JPS63117013A (ja) | 1986-11-01 | 1986-11-01 | 新規高分子物質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63117013A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2022049651A1 (ja) * | 2020-09-02 | 2022-03-10 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103373990B (zh) * | 2012-04-19 | 2016-03-09 | 中国科学院理化技术研究所 | 含有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子及其合成方法和应用 |
| WO2019151463A1 (ja) * | 2018-02-02 | 2019-08-08 | 株式会社シード | 重合性トリプチセン誘導体化合物及びその化合物を構成成分として含む高分子化合物 |
| EP3747918B1 (en) * | 2018-02-02 | 2022-12-21 | Seed Co., Ltd. | Polymer including polymerizable triptycene derivative compound as component |
| CN109573977B (zh) * | 2019-01-07 | 2022-06-10 | 长沙瑞庭科技有限公司 | 一种基于有机多孔聚合物的多孔碳材料制备方法与应用 |
| JP7230675B2 (ja) * | 2019-05-10 | 2023-03-01 | コニカミノルタ株式会社 | バリアー膜、バリアー膜の作製方法、バリアー膜積層体及び電子デバイス |
-
1986
- 1986-11-01 JP JP61261696A patent/JPS63117013A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2022049651A1 (ja) * | 2020-09-02 | 2022-03-10 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63117013A (ja) | 1988-05-21 |
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