JPS63117013A - 新規高分子物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は新規高分子物質に関し、さらに詳しく言うと
、トリブチセン骨格を側鎖に導入してなり、光学活性を
備えた新規な高分子物質に関する。

［従来の技術およびその問題点］ トリブチセンはバートレット　［Ｐ、　Ｄ、　Ｂａｒｔ
−Ｉｅｔｔｌらにより合成された化合物であり、トリブ
チセン骨格は剛直で嵩高く、化学的に極めて安定で、ま
た高い対称性を備えている。

ホー、７マイスター［Ｅ、　ＨｏＨ＊ｅｉｇｔｅｒ］　
らは、次式 に示す繰返し単位を備えた高分子物質を提案し［Ｊ　、
　Ｐｏ１ｙｓ＋、　Ｓｃｉ、、Ｐａｒｔ　Ａ−１，Ｚ、
５５　（１１３６９）］プリ７７：Ｉ　［Ｖ、　Ｎ、　
Ｐｒｙａｄｋｏ］らは次式に示す繰返し単位を備えた高
分子物質を提案している［Ｖｙｇａｋｏｍｏｌ、　５ｏ
ｅｄｉｎ、、　Ｓｅｒ、　Ｂ、２５，８４５（１９８３
）　］　。

一方、トリブチセン骨格に類似する骨格としてトリチル
基を側鎖に備えたポリトリチルメタクリレートが提案さ
れている（特開昭５６−１０８９０７号公報参照）、こ
のポリトリチルメタクリレートは、はぼ完全なアイソタ
クチック構造を備えると共に溶液中では安定な螺旋構造
を備えた光学活性な高分子である。

［従来技術の問題点］ 前記ポリトリチルメタクリレートは、加溶媒分解される
。すなわち、ポリトリチルメタクリレートは、メタノー
ルの存在下にエステル交換が起き、トリチル基がメチル
基に変換されることにより、螺旋構造がほどけて光学活
性が消失してしまう。

［発明の目的］ この発明は、前記問題点を解決し、溶媒に対して安定で
、しかもトリブチセン骨格を主鎖中に取り込んだ新規高
分子物質を提供することである。

この発明の他の目的は、溶剤に対して安定で、主鎖中に
トリブチセン骨格を取り込んでなると共に光学活性を備
えることにより、たとえば光学分割剤として有用な新規
高分子物質を提供することである。

（以下、余白） ［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の構成は、一般式［
１］ で示される七ツマー単位を有する新規高分子物質である
。

この新規高分子物質は、次のようにして製造することが
できる。

すなわち、アニオン重合法によりメタクリル酸９−トリ
ブチセニルを重合することにより、前記一般式［１１で
示される新規高分子物質を得ることができる。

前記メタクリル酸９−トリブチセニルは、たとえば次の
ようにすると、高い収率で製造することができる。

すなわち、アントロンをたとえばピリジンなどの溶媒中
で無水酢酸で９−アセトキシアントラセンとし１次いで
この９−アセトキシアントラセンにベンザインを付加し
てトリブチセン骨格を形成する０次いで、還元剤たとえ
ばリチウムアルミニウムへイドライドでアセテート基を
還元し、生成する水酸基をメタクリロイル化することに
より。

メタクリル酸９−トリブチセニルを、無色結晶として収
率良く製造することができる。

重合触媒としては、光学活性なアニオン触媒が有効であ
る。ここで、光学活性な７ニオン触媒とは、不斉炭素を
有する有機アルカリ全屈化合物および有機アルカリ金属
化合物とこれに配位し得る不斉構造を有する有機化合物
とからなる錯体などが挙げられる。

好適な重合触媒としては、（＋）−２，３−ジメトキシ
−１，４−ビスジメチルアミノブタン［（＋）　−Ｉ）
ＤＢと略することがある。］−］ｎ−ブチルリチウおよ
び（＋）−ＤＤＢ−Ｎ−ｎ−プロピルアニリン−ｎ−ブ
チルリチウムなどが挙げられる。

光学活性なアニオン触媒を使用して製造すると、この発
明に係る新規高分子物質は、旋光性を示す、これは、得
られる新規高分子物質が、その螺旋構造の巻き方向が左
右のいずれか一方に偏っているからと考えられる。

その旋光度は、テトラヒドロフラン中で測定した［α］
Ｄとしての絶対値が３°以上である。

アニオン重合は、通常、溶媒中で行なわれる。

溶媒は、ｆｆ１合触媒、モノマーおよびポリマーを溶解
するものが好ましい、たとえば、重合触媒として（＋）
−ＤＤＢ−Ｎ−ｎ−プロピルアニリン−ｎ−ブチルリチ
ウムを使用する場合、溶媒としてテトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジエチルエーテルなどが好ましい、また、
重合触媒として（＋）−ＤＤＥ−ｎ−ブチルリチウムを
使用する場合、溶媒として、トルエン、キシレン、ヘキ
サン−トルエン混合物なくか好ましい。

重合温度は、通常、−７８〜Ｏ℃、好ましくは−５０〜
−３０℃である。

このアニオン１合は、リビング重合であるので、新規高
分子物質の分子量を所望の程度にまで自由に２ｇｌｔＭ
することができるが、その分子量が高くなるとテトラヒ
ドロフランなどの汎用の重合溶媒に溶解しなくなるので
、新規高分子物質の分子量（ＧＰＣ法による。）を１．
０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜３０，
０００に調節しておくのが望ましい。

このアニオン重合は、ｔＪ述のようにリビング重合であ
るから、新規高分子物質を得るときには。

アルコール等でポリマーの末端をＭ釦しておくのが望ま
しい。

この発明に係る新規高分子物質は、溶媒で容易に分解さ
れずに安定である。しかも、光学活性な重合触媒を使用
したアニオン重合により製造されたこの発明に係る訴規
高分子ｕｊ賀は、たとえば光学分割剤として有用である
。たとえば、α−置換ベンジルアルコール、α−フェニ
ルエチルアミン、トレガー塩基などのラセミ体をこの発
明に係る新規高分子物質を用いたクロマト法などにより
光学分割することができる。

また、この新規高分子物質は、合成反応中に存在させる
ことにより、不斉合成の場として利用することもできる
。

なお、この発明に係る新規高分子物質は、共重合可能な
他の七ツマ−を含有していても良い、共重合可能な七ツ
マー含有量は、七ツマ−の種類にもよるが、通常、２０
モル％以下である。この場合、共重合可能なモノマーと
しては、スチレンおよびその銹導体、ブタジェンなどの
共役ジエン類、メタクリル酸エステルなどが挙げられる
。もちろん、共重合体としては、ブロック共重合体、グ
ラフト共重合体であっても良い。

［発明の効果〕 この発明によると、光学分割剤として、あるいは不斉合
成の場として有用な、光学活性の新規高分子物質を提供
することができる。

［実施例］ （参考例） メタクリル酸８−トリブチセニルの合成第１図に示すよ
うに、アントロン［ｇｌ　　１．０ｇと無水酢酸３．５
当量とを、ピリジン中で、１００℃に加熱しながら１６
時間反応させて、８１％の収率でアントラセンアセテー
トリ］を得た。このアントラセンアセテートＵ】　と３
．０当Ｑノｎ　−Ｃ４Ｈ９ＯＮＯとを、１．２−ジクロ
ルエタン中で、加熱還流し、その中へアントラセンアセ
テート［３］　に対して２．５４当量の０−７ミノ安息
香酸のＴＨＦ溶液を４時間かけて加え、４０％の収率で
化合物【±１を得た。この化合物［４１の前記混合溶媒
溶液に次に、リチウムアルミニウムハイドライドを無水
ＴＨＦ溶液中に分散攪拌し、その中に前記化合物口１の
無水ＴＨＦ溶液を滴下し、１時間室温で反応させて、化
合物［５１を収率９８％で得た。

この化合物［５１にブチルリチウムを反応させてリチウ
ム化してからメタクリル酸クロリドを反応させて、標記
のモノマーを収率８８％で得た。

メタクリル酸９−トリブチセニルの構造と物性ＩＨ−Ｎ
ＭＲスペクトル（ＣＤＣ交３．９Ｐ■）；ＣＨｓ；２．
２８（３Ｈ，ｓ）、Ｈａ；５．３７（ｌＨ９ｓ）。

）１ｂ　；５．８３（ＩＨ，ｂｒ、り、Ｈｅ；８．８１
（１Ｍ、ｂｒ、ｓ）。

芳香族水素；　８．８７〜７．６３（１２Ｈ，層）Ｉ　
Ｒ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）； １７３Ｂ、ｌＢ５３ ＵＶ（シクロヘキサン）； 入ｗａｘ　　＝　２Ｈ，５＋ｍ（ε−２４００）、入、
□Ｘ　　＝　２７８．５ｎ■（＠−２９００）融点：２
１８〜２１９℃　　無色結晶 （実施例１） 内部を高減圧にした反応容器に、十分に精製したメタク
リル酸８−トリブチセニルｌＯＱｍｇおよび十分に精製
したＴ　ＨＦ　２　ｍ　ｌを仕込み、次いでＮ−ｎ−プ
ロピルアニリンのＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウムを加
えて調製した触媒溶液（ブチルリチウム：Ｎ−ｎ−プロ
ピルアニリン＝　１　：　１．２）（０，５ｍ文、０−
０３ｍｍ０交）を仕込み、−４０℃で重合反応を開始し
た。同温度で３８時間かけて攪拌下にｔ合を行なった。

その後、反応容器の内容物に少量のメタノールを添加し
て、成長末端を失活させ１反応容器の内容物をメタノー
ル中に投じて生成ポリマーを沈澱させた。

生成ポリマーを濾取した後、メタノールで十分に洗浄し
、５０℃に加熱しながら減圧乾燥した。

このポリマーは、その収量が９０ｍｇ（収＊９０％）で
あり、ＴＨＦに可溶であった。

このポリマーは、以下の諸データから、以下の構造式 を有する、この発明に係る新規高分子物質であることが
明らかである。

Ｍｎ（ＧＰＣ法）　　：２，４００ Ｍｗ／Ｍｕ　　（／／）　　　：　１．１４Ｉ　Ｒ（Ｋ
Ｂｒ、ｃｍ−’）　　：　１，７４７．１４５８ＵＶ　
（ＴＨＦ）　　　；　入５ａｌｌ＝　２６９．０Ｈｍ（
ε−２８８０）入＠ＪＸ　　＝　２７７．０Ｈｍ（Ｇ　
＝３２２０）ＴＧ　（５°に７分）：３７０℃（１０％
重量減）（実施例２） ｎ−ブチルリチウムのトルエン溶液に（＋〕−２，３−
ジメトキシ−１，４−ビスジメチルアミノブタン［（＋
）−ＤＤＢと略］を加えて調製した触媒溶液（ｎ−ブチ
ルリチウム／　（＋）−ＤＤＢ＝　ｌ　：１．２　）　
　（０，５ｍｌ、０．０３ｍ　ｍ　ｏ　ｎ　）を使用し
た他は前記実施例１と同様の重合操作を行なって、ポリ
マー７０ｍｇを１１）た、このポリ了−のＴＨＦ可溶性
部のデータを以下に示す。

このＴＨＦ可溶のポリマーは、以下の諸データから、こ
の発明に係る新規高分子物質であることが、明らかであ
る。

Ｍｎ（ＧＰＣ法）：４，８００ Ｍ１ｌ／Ｍ！ｌ　　（／’）　　　：　１．３Ｇ［α］
、　ｏ　　　　　　：　−５°　（τ）ＩＦ、Ｃ＝（１
，２）Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ、ｃ［１）　　＋　１，７４７，
１４５８Ｕ　ｖ　（ＴＨＦ）　　　　；　　入ｓａｗ　
　＝　２６９．Ｏｎｍ（ε　＝２８８０）入ｌａｘ　　
＝　２７７、Ｏｎ層（ε＝３２２０）ＴＧ　（５°に７
分）：３７０℃（１０％重量減）

【図面の簡単な説明】

第１図はこのｉｒＪ］の新規高分子物質を製造するため
の七ツマ−の製造工程を示す説明図である。 ・１１ １−ｒ １　Ｉ／

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるモノマー単位を有することを特徴とする新規
   高分子物質。
2. （２）数平均分子量が１，０００〜５０，０００であり
   、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であり、テトラヒ
   ドロフラン中で測定した比旋光度［α］＾２＾０＿Ｄが
   絶対値として３°以上であるる前記特許請求の範囲第１
   項に記載の新規高分子物質。