JPH0762046B2 - ２金属系触媒的連鎖移動剤 - Google Patents
２金属系触媒的連鎖移動剤Info
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- JPH0762046B2 JPH0762046B2 JP61267885A JP26788586A JPH0762046B2 JP H0762046 B2 JPH0762046 B2 JP H0762046B2 JP 61267885 A JP61267885 A JP 61267885A JP 26788586 A JP26788586 A JP 26788586A JP H0762046 B2 JPH0762046 B2 JP H0762046B2
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- JP
- Japan
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- chain transfer
- transfer agent
- catalytic chain
- free radical
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、生成する重合体および共重合体の分子量を制
御するために、連鎖移動剤を使用するフリーラジカル重
合方法に関するものである。
御するために、連鎖移動剤を使用するフリーラジカル重
合方法に関するものである。
従来技術 連鎖移動剤によつて、重合体および共重合体の分子量を
制御する技術が今日開発されている。既知の連鎖移動剤
の使用に関連した問題としては、不快な臭気、強い着色
および得られる重合体の分子量分布の広いこと等があ
る。改良された連鎖移動剤は化学工業界で強い関心がも
たれている。
制御する技術が今日開発されている。既知の連鎖移動剤
の使用に関連した問題としては、不快な臭気、強い着色
および得られる重合体の分子量分布の広いこと等があ
る。改良された連鎖移動剤は化学工業界で強い関心がも
たれている。
Wileyに与えられた米国特許第2,160,934号は、金属カル
ボニルと活性酸化剤の組合せが、室温におけるビニリデ
インハライドおよびその混合物と、その他の重合性材料
との重合速度を促進するための活性触媒となることを開
示している。英国特許第1,033,161号は、ビニル化合物
を遷移金属カルボニルと共有結合で結合したハロゲンを
含む活性剤とに接触させることからなる、ビニル化合物
の重合法を開示している。
ボニルと活性酸化剤の組合せが、室温におけるビニリデ
インハライドおよびその混合物と、その他の重合性材料
との重合速度を促進するための活性触媒となることを開
示している。英国特許第1,033,161号は、ビニル化合物
を遷移金属カルボニルと共有結合で結合したハロゲンを
含む活性剤とに接触させることからなる、ビニル化合物
の重合法を開示している。
Enikolopyan他はJ.Poly.Sci.,Polymer.Chem.Ed.19,879
〜889（1981）、単量体に対する連鎖移動のための触媒
として、ヘマトポルフイリンテトラメチルエーテルのコ
バルト錯塩の使用を開示している。各ポルフイリン分子
は2000以下の移動反応を生じさせると言われている。Sm
irnov他はPolymer Science,USSR,23,2807〜2816（198
1）、スチレンのラジカル重合に際して分子量を制御す
るための触媒的連鎖移動剤として、コバルト−ポリフイ
リン錯塩の使用を開示した。Pashchenko他はDoklady Ak
ademii Nauk SSSR,265（４）,889〜892（1981）、メチ
ルメタクリレートのラジカル重合に対する触媒的連鎖移
動剤として、エチオポルフイリン−Ｉのコバルト錯塩の
使用を開示している。コバルト−ポリフイリン錯塩の不
都合な点の１つは、得られた重合体中に著しい着色があ
るということが認められている。
〜889（1981）、単量体に対する連鎖移動のための触媒
として、ヘマトポルフイリンテトラメチルエーテルのコ
バルト錯塩の使用を開示している。各ポルフイリン分子
は2000以下の移動反応を生じさせると言われている。Sm
irnov他はPolymer Science,USSR,23,2807〜2816（198
1）、スチレンのラジカル重合に際して分子量を制御す
るための触媒的連鎖移動剤として、コバルト−ポリフイ
リン錯塩の使用を開示した。Pashchenko他はDoklady Ak
ademii Nauk SSSR,265（４）,889〜892（1981）、メチ
ルメタクリレートのラジカル重合に対する触媒的連鎖移
動剤として、エチオポルフイリン−Ｉのコバルト錯塩の
使用を開示している。コバルト−ポリフイリン錯塩の不
都合な点の１つは、得られた重合体中に著しい着色があ
るということが認められている。
CarlsonとAbbeyに与えられた米国特許第4,526,945号
は、低分子量のメタアクリレート重合体および共重合体
の製造法を開示している。メタアクリレート単量体と小
量の他のエチレン性不飽和単量体とが、重量で約0.0001
％〜0.01％のコバルト（II）のジメチルグリオキシムピ
リジン錯塩と組合せた、アゾもしくは類似のフリーラジ
カル触媒の存在下に重合される。得られた重合体は、コ
バルト（II）錯塩が無いときの約100,000と比べると、5
00〜20,000程度の低い分子量に制御されたことが示され
る。
は、低分子量のメタアクリレート重合体および共重合体
の製造法を開示している。メタアクリレート単量体と小
量の他のエチレン性不飽和単量体とが、重量で約0.0001
％〜0.01％のコバルト（II）のジメチルグリオキシムピ
リジン錯塩と組合せた、アゾもしくは類似のフリーラジ
カル触媒の存在下に重合される。得られた重合体は、コ
バルト（II）錯塩が無いときの約100,000と比べると、5
00〜20,000程度の低い分子量に制御されたことが示され
る。
高橋他Bill.Chem.Soc.Jap.,36,622〜623（1963）は、メ
チルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルおよ
びブタジエンの重合に対する開示剤としての水素の存在
下に、コバルトシアニド錯塩の使用を開示した。
チルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルおよ
びブタジエンの重合に対する開示剤としての水素の存在
下に、コバルトシアニド錯塩の使用を開示した。
本発明は分子量の制御が触媒的連鎖移動剤によつてなさ
れる不飽和単量体のフリーラジカル重合法を提供するも
のである。この方法は、メタアクリレート、アクリレー
トおよびスチレンよりなる群から選ばれた不飽和単量体
を、２金属系触媒的連鎖移動剤の存在下に、触媒的に有
効な量のフリーラジカル開始剤と接触させることからな
つている。この２金属系触媒的連鎖移動剤は次の式を有
し Ａ（Ｌ）xM−Ｍ−（Ｌ）xA ここで、それぞれは Ａは未置換のシルロペンタジエニルアニオン、またはC6
H5、CyH2y+1、SiR3、PR2およびCO2Rよりなる群から選ば
れた、少なくとも１つの置換基によつて置換されたシク
ロペンタジエニルアニオンであり； ＬはCO、（C6H5）3P、（C6H5O）3P、R3P、（RO）Ｐであ
り； ＭはCr、Mo、Ｗ、Fe、Ru、Osであり； ＲはCyH2y+1であり； ＸはＭがCr、MoまたはＷのときは３であり、またＭがF
e、RuまたはOsのときは２であり；そして ｙは１から12までの数を含む整数である。好ましくは、
この２金属系触媒的連鎖移動剤は、約1.0×10-7から約
1.0×10-2モルの濃度で存在させる。
れる不飽和単量体のフリーラジカル重合法を提供するも
のである。この方法は、メタアクリレート、アクリレー
トおよびスチレンよりなる群から選ばれた不飽和単量体
を、２金属系触媒的連鎖移動剤の存在下に、触媒的に有
効な量のフリーラジカル開始剤と接触させることからな
つている。この２金属系触媒的連鎖移動剤は次の式を有
し Ａ（Ｌ）xM−Ｍ−（Ｌ）xA ここで、それぞれは Ａは未置換のシルロペンタジエニルアニオン、またはC6
H5、CyH2y+1、SiR3、PR2およびCO2Rよりなる群から選ば
れた、少なくとも１つの置換基によつて置換されたシク
ロペンタジエニルアニオンであり； ＬはCO、（C6H5）3P、（C6H5O）3P、R3P、（RO）Ｐであ
り； ＭはCr、Mo、Ｗ、Fe、Ru、Osであり； ＲはCyH2y+1であり； ＸはＭがCr、MoまたはＷのときは３であり、またＭがF
e、RuまたはOsのときは２であり；そして ｙは１から12までの数を含む整数である。好ましくは、
この２金属系触媒的連鎖移動剤は、約1.0×10-7から約
1.0×10-2モルの濃度で存在させる。
本発明は、分子量の制御が２金属系触媒的連鎖移動剤に
よつてなされる、不飽和単量体のフリーラジカル重合方
法を提供する。分子量の制御に加えて、この方法は得ら
れる重合体中の分子量分布をせまくするのにも用いるこ
とができる。分子量およびその分布の制御は、ガラス転
移点、硬度、熱歪温度および粘度等において有用な物理
的諸性質をもつ重合体または共重合体を作ることを可能
とする。例えば、この方法はペイントや仕上げ剤として
有用な、低粘度でほとんど色のない低分子量の重合体ま
たは共重合体を作るのに使用することができる。
よつてなされる、不飽和単量体のフリーラジカル重合方
法を提供する。分子量の制御に加えて、この方法は得ら
れる重合体中の分子量分布をせまくするのにも用いるこ
とができる。分子量およびその分布の制御は、ガラス転
移点、硬度、熱歪温度および粘度等において有用な物理
的諸性質をもつ重合体または共重合体を作ることを可能
とする。例えば、この方法はペイントや仕上げ剤として
有用な、低粘度でほとんど色のない低分子量の重合体ま
たは共重合体を作るのに使用することができる。
この方法によつて作られた重合体または共重合体は不飽
和の末端基を含んでいる。このような重合体または共重
合体を、ここで“マクロモノマー”と呼ぶことにする。
本発明により作られたマクロモノマーは、高い抗張力、
低い粘度、改良された結晶性と透明性などのような、好
ましい物理的諸性質をもつ重合体または共重合体を作る
ために、重合または共重合することができるのが認めら
れた。約10から約1,000の単位、さらに好ましくは約100
から約500単位をもつマクロモノマーが、ペイントや仕
上げ剤に対して好ましいものである。
和の末端基を含んでいる。このような重合体または共重
合体を、ここで“マクロモノマー”と呼ぶことにする。
本発明により作られたマクロモノマーは、高い抗張力、
低い粘度、改良された結晶性と透明性などのような、好
ましい物理的諸性質をもつ重合体または共重合体を作る
ために、重合または共重合することができるのが認めら
れた。約10から約1,000の単位、さらに好ましくは約100
から約500単位をもつマクロモノマーが、ペイントや仕
上げ剤に対して好ましいものである。
本発明の方法において２金属錯塩は、メタアクリレー
ト、アクリレートおよびスチレンよりなる群から選ばれ
た、不飽和単量体のフリーラジカル重合における、分子
量制御のための触媒的連鎖移動剤として使用される。重
合は不飽和単量体を２金属系触媒的連鎖移動剤の存在下
に触媒的に有効な量のフリーラジカル開始剤と接触させ
ることにより行われる。適当な触媒的連鎖移動剤は次の
式を有している。
ト、アクリレートおよびスチレンよりなる群から選ばれ
た、不飽和単量体のフリーラジカル重合における、分子
量制御のための触媒的連鎖移動剤として使用される。重
合は不飽和単量体を２金属系触媒的連鎖移動剤の存在下
に触媒的に有効な量のフリーラジカル開始剤と接触させ
ることにより行われる。適当な触媒的連鎖移動剤は次の
式を有している。
Ａ（Ｌ）xM−Ｍ−（Ｌ）xA ここでそれぞれのＡ、Ｌ、ｘおよびＭは前記の通りであ
る。好ましくは、Ａは未置換のシクロペンタジエニルア
ニオン、ＬはCOそしてＭはCrである。これらの触媒的連
鎖移動剤は、以下の文献に示された前駆体から既知の方
法により作ることができる。PiperとWilkinsonはJ.Inor
g.Nucl.Chem.,３,104〜124（1956）において、CpM（C
O）3H（ここでＭはCr、MoおよびＷである）の製法を開
示した。FisherとPruettはInorg.Syn.,７,136〜139（19
63）において、CpM（CO）3H（ここでＭはCr、Moおよび
Ｗである）の製法を開示した。Birdwhistle他はJ.Organ
omet,Chem.,157,239（1978）において、〔CpM（C
O）３〕２錯塩（ここでＭはCr、MoおよびＷである）の
製法を開示した。HumphriesとKnoxはJ.C.S.Dalton Tran
sactions,16/17,1710（1975）において、〔CpRu（CO）
２〕２の製法を開示した。Hoyano他はInorg.Chem.,21,3
095（1982）において、CpOs（CO）2HおよびCp（CH3）5O
s（CO）2Hの製法を開示しており、このものは実施例に
用いた２量体化合物に既知技術によつて変換させること
ができる。MadachとVahrenkampはChem.Ber.,113,2675
（1980）においてCp（CO）3CrMo（CO）3Cpの製法を開示
した。Hackett他はJ.C.S.Dalton,15,1625（1974）にお
いて、〔CpCr（CO）2PPh3〕２の製法を開示した。これ
らの文献の開示をここに参考として述べておく。２金属
系触媒的連鎖移動剤は、好ましくは約１×10-7から約1.
0×10-2モルの量で存在させるが、特に好ましいのは約
２×10-6モルから１×10-3モルである。
る。好ましくは、Ａは未置換のシクロペンタジエニルア
ニオン、ＬはCOそしてＭはCrである。これらの触媒的連
鎖移動剤は、以下の文献に示された前駆体から既知の方
法により作ることができる。PiperとWilkinsonはJ.Inor
g.Nucl.Chem.,３,104〜124（1956）において、CpM（C
O）3H（ここでＭはCr、MoおよびＷである）の製法を開
示した。FisherとPruettはInorg.Syn.,７,136〜139（19
63）において、CpM（CO）3H（ここでＭはCr、Moおよび
Ｗである）の製法を開示した。Birdwhistle他はJ.Organ
omet,Chem.,157,239（1978）において、〔CpM（C
O）３〕２錯塩（ここでＭはCr、MoおよびＷである）の
製法を開示した。HumphriesとKnoxはJ.C.S.Dalton Tran
sactions,16/17,1710（1975）において、〔CpRu（CO）
２〕２の製法を開示した。Hoyano他はInorg.Chem.,21,3
095（1982）において、CpOs（CO）2HおよびCp（CH3）5O
s（CO）2Hの製法を開示しており、このものは実施例に
用いた２量体化合物に既知技術によつて変換させること
ができる。MadachとVahrenkampはChem.Ber.,113,2675
（1980）においてCp（CO）3CrMo（CO）3Cpの製法を開示
した。Hackett他はJ.C.S.Dalton,15,1625（1974）にお
いて、〔CpCr（CO）2PPh3〕２の製法を開示した。これ
らの文献の開示をここに参考として述べておく。２金属
系触媒的連鎖移動剤は、好ましくは約１×10-7から約1.
0×10-2モルの量で存在させるが、特に好ましいのは約
２×10-6モルから１×10-3モルである。
フリーラジカル重合において得られる重合体の分子量は
次にあげる種々のフアクターすなわち、 1.単量体／開示剤のモル比（M/I）、 2.反応媒体の沸点、 3.溶媒に固有の連鎖移動活性、および 4.連鎖開始と連鎖成長反応との相対的速度に依存する。
次にあげる種々のフアクターすなわち、 1.単量体／開示剤のモル比（M/I）、 2.反応媒体の沸点、 3.溶媒に固有の連鎖移動活性、および 4.連鎖開始と連鎖成長反応との相対的速度に依存する。
本発明においては、連鎖移動剤の相対的活性および連鎖
移動剤／開始剤のモル比のような、別のフアクターもま
た重要である。触媒的連鎖移動剤の濃度が、得られる重
合体または共重合体の分子量を決定することが認められ
た。
移動剤／開始剤のモル比のような、別のフアクターもま
た重要である。触媒的連鎖移動剤の濃度が、得られる重
合体または共重合体の分子量を決定することが認められ
た。
本発明においては、メタアクリレート、アクリレートお
よびスチレンよりなる群から選ばれた不飽和単量体が、
重合または共重合される。適当なメタアクリレート、ア
クリレートおよびスチレン単量体は、以下の式によつて
それぞれ示される、 CH2＝CH−ＹおよびC6H5CH＝CH2 ここでＸはCOORまたはCN、ＹはCOORまたはCNであり、そ
してＲは２金属系触媒的連鎖移動剤の触媒的な連鎖移動
活性を妨害しない基である。好ましくは、ＲはC6H5、ア
リル、グリシジル、ヒドロキシアルキル、アリルオキシ
エチル、2,4−ヘキサジエニル、ジアルキルアミノアル
キルおよびCzH2z+1（ここでｚは１から12までの数を含
む整数である）よりなる群から選ばれた少なくとも１つ
の基である。本発明の方法は選ばれた単量体、開始剤お
よび２金属系触媒的連鎖移動剤と両立し得る溶媒中で行
われる。適当な溶媒のリストの一部としては、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；
テトラハイドロフランおよびジエチルエーテルのような
エーテル類；アセトン、ブタノン、ペンタノンおよびヘ
キサノンのようなケトン類；およびメタノール、エタノ
ール、プロパノールおよびブタノールのようなアルコー
ル類などが挙げられる。好ましい溶媒は約35℃から約14
5℃の沸点を持つものである。もつとも好ましくは溶媒
はメチルエチルケトンである。ある場合には、２種ある
いはそれ以上の溶媒の混合物を用いるのが好都合のこと
もある。
よびスチレンよりなる群から選ばれた不飽和単量体が、
重合または共重合される。適当なメタアクリレート、ア
クリレートおよびスチレン単量体は、以下の式によつて
それぞれ示される、 CH2＝CH−ＹおよびC6H5CH＝CH2 ここでＸはCOORまたはCN、ＹはCOORまたはCNであり、そ
してＲは２金属系触媒的連鎖移動剤の触媒的な連鎖移動
活性を妨害しない基である。好ましくは、ＲはC6H5、ア
リル、グリシジル、ヒドロキシアルキル、アリルオキシ
エチル、2,4−ヘキサジエニル、ジアルキルアミノアル
キルおよびCzH2z+1（ここでｚは１から12までの数を含
む整数である）よりなる群から選ばれた少なくとも１つ
の基である。本発明の方法は選ばれた単量体、開始剤お
よび２金属系触媒的連鎖移動剤と両立し得る溶媒中で行
われる。適当な溶媒のリストの一部としては、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；
テトラハイドロフランおよびジエチルエーテルのような
エーテル類；アセトン、ブタノン、ペンタノンおよびヘ
キサノンのようなケトン類；およびメタノール、エタノ
ール、プロパノールおよびブタノールのようなアルコー
ル類などが挙げられる。好ましい溶媒は約35℃から約14
5℃の沸点を持つものである。もつとも好ましくは溶媒
はメチルエチルケトンである。ある場合には、２種ある
いはそれ以上の溶媒の混合物を用いるのが好都合のこと
もある。
本発明の方法において、不飽和単量体は２金属系触媒的
連鎖移動剤の存在下に、触媒的に有効な量のフリーラジ
カル開始剤と接触させられる。好ましくはこの接触は約
35℃から約145℃の温度で行われ、特に好ましくは溶媒
の還流温度である。適当なフリーラジカル開始剤は選ば
れた不飽和単量体の重合を開始することができる。既知
のアゾ重合開始剤は、溶媒または選ばれた単量体混合物
中で必要な溶解性をもち、また重合温度で適当な半減期
をもつているならばどんなものでもよい。好ましくは、
開始剤はアゾジイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイ
ソブチレートおよび2,2′−アゾビス−〔２−メチル〕
ブタン−ニトリルよりなる群から選ばれたアゾ化合物で
あり、特に好ましいのは2,2′−アゾビス−〔２−メチ
ル〕ブタン−ニトリルである。
連鎖移動剤の存在下に、触媒的に有効な量のフリーラジ
カル開始剤と接触させられる。好ましくはこの接触は約
35℃から約145℃の温度で行われ、特に好ましくは溶媒
の還流温度である。適当なフリーラジカル開始剤は選ば
れた不飽和単量体の重合を開始することができる。既知
のアゾ重合開始剤は、溶媒または選ばれた単量体混合物
中で必要な溶解性をもち、また重合温度で適当な半減期
をもつているならばどんなものでもよい。好ましくは、
開始剤はアゾジイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイ
ソブチレートおよび2,2′−アゾビス−〔２−メチル〕
ブタン−ニトリルよりなる群から選ばれたアゾ化合物で
あり、特に好ましいのは2,2′−アゾビス−〔２−メチ
ル〕ブタン−ニトリルである。
本発明の方法は、一般に当業者によく知られている技術
に従い、回分式（バツチ式）で行われる。このような技
術は実施例中に説明されている。回分重合は、選ばれた
単量体、溶媒、連鎖移動剤および開始剤を窒素を満した
反応器中に入れ、窒素気流の下で加熱することにより行
われる。好ましくは、重合は窒素、アルゴンまたはその
他の非酸化性ガスのような不活性雰囲気の下で分子上酸
素の無い状態で行われる。
に従い、回分式（バツチ式）で行われる。このような技
術は実施例中に説明されている。回分重合は、選ばれた
単量体、溶媒、連鎖移動剤および開始剤を窒素を満した
反応器中に入れ、窒素気流の下で加熱することにより行
われる。好ましくは、重合は窒素、アルゴンまたはその
他の非酸化性ガスのような不活性雰囲気の下で分子上酸
素の無い状態で行われる。
重合が完了したとき、重合体は溶媒と未反応の単量体と
を追い出すか、あるいは非溶媒によつて沈殿させるかに
より分離される。分離する代りに重合体溶液は、その用
途に充当することができるならば、そのままで使用する
こともできる。
を追い出すか、あるいは非溶媒によつて沈殿させるかに
より分離される。分離する代りに重合体溶液は、その用
途に充当することができるならば、そのままで使用する
こともできる。
本発明は以下の実施例によつてさらに説明するが、ここ
ですべての部とパーセントは重量によるものであり、ま
た温度は摂氏である。実施例中で、数値平均分子量（M
n）、重量平均分子量（Mw）およびピーク部分子量（ピ
ークMw）はゲル浸透クロマトグラフイにより測定され
た。
ですべての部とパーセントは重量によるものであり、ま
た温度は摂氏である。実施例中で、数値平均分子量（M
n）、重量平均分子量（Mw）およびピーク部分子量（ピ
ークMw）はゲル浸透クロマトグラフイにより測定され
た。
実施例１〜３および比較例Ａ メチルメタアクリレートのフリーラジカル重合における
触媒的連鎖移動剤としてのビス〔トリカルボニル（η−
シクロペンタジエニル）モリブデン〕 メチルメタクリレートは窒素ガスでスパージされ、そし
て１級アルミナのカラムを通過させた。得られたメチル
メタアクリレートの10.72ml（0.1モル）と、触媒的連鎖
移動剤として第１表に示された量のビス〔トリカルボニ
ル（η−シクロペンタジエニル）モリブデン〕とを、窒
素乾燥箱中の100mlのメスフラスコに加えた。フラスコ
の内容はメチルエチルケトンによつて100mlとされた。
得られた混合物と2,2′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）開始剤の0.082g（50×10-4モル）とが300ml丸底フ
ラスコに加えられた。得られた混合物は開始剤が溶解す
るまで撹拌され、ついでガス液相クロマトグラフ（glp
c）分析のために混合物の試料1mlが採取された。丸底フ
ラスコには水冷コンデンサによつてふたをされ、窒素乾
燥箱からとり出された。混合物は６時間窒素雰囲気の下
に還流加熱され、ついで周囲温度にまで冷却された。得
られた混合物の試料1mlがglpc分析のため採取された。
沈殿された重合体は過により集め秤量された。結果は
第１表に示されている。第１表に示された反応率は還流
加熱の前後に採取された1mlの試料のglpc分析に基いて
測定された。
触媒的連鎖移動剤としてのビス〔トリカルボニル（η−
シクロペンタジエニル）モリブデン〕 メチルメタクリレートは窒素ガスでスパージされ、そし
て１級アルミナのカラムを通過させた。得られたメチル
メタアクリレートの10.72ml（0.1モル）と、触媒的連鎖
移動剤として第１表に示された量のビス〔トリカルボニ
ル（η−シクロペンタジエニル）モリブデン〕とを、窒
素乾燥箱中の100mlのメスフラスコに加えた。フラスコ
の内容はメチルエチルケトンによつて100mlとされた。
得られた混合物と2,2′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）開始剤の0.082g（50×10-4モル）とが300ml丸底フ
ラスコに加えられた。得られた混合物は開始剤が溶解す
るまで撹拌され、ついでガス液相クロマトグラフ（glp
c）分析のために混合物の試料1mlが採取された。丸底フ
ラスコには水冷コンデンサによつてふたをされ、窒素乾
燥箱からとり出された。混合物は６時間窒素雰囲気の下
に還流加熱され、ついで周囲温度にまで冷却された。得
られた混合物の試料1mlがglpc分析のため採取された。
沈殿された重合体は過により集め秤量された。結果は
第１表に示されている。第１表に示された反応率は還流
加熱の前後に採取された1mlの試料のglpc分析に基いて
測定された。
実施例 ４〜６ メチルメタアクリレートのフリーラジカル重合における
触媒的連鎖移動剤としてのビス〔ジカルボニル（η−シ
クロペンタジエニル）鉄〕 触媒的連鎖移動剤として、第２表に示された量のビス
〔ジカルボニル（η−シクロペンタジエニル）鉄〕が用
いられた以外、実施例１に述べたと同じ方法に従つて、
メチルメタアクリレート10.72ml（0.1モル）が重合され
た。結果は第２表に示されている。
触媒的連鎖移動剤としてのビス〔ジカルボニル（η−シ
クロペンタジエニル）鉄〕 触媒的連鎖移動剤として、第２表に示された量のビス
〔ジカルボニル（η−シクロペンタジエニル）鉄〕が用
いられた以外、実施例１に述べたと同じ方法に従つて、
メチルメタアクリレート10.72ml（0.1モル）が重合され
た。結果は第２表に示されている。
実施例 ７〜８ メチルメタアクリレートのフリーラジカル重合における
触媒的連鎖移動剤としてのビス〔トリカルボニル（η−
シクロペンタジエニル）クロム〕 触媒的連鎖移動剤として、第３表に示された量のビス
〔トリカルボニル（η−シクロペンタジエニル）クロ
ム〕が用いられた以外、実施例１に述べたと同じ方法に
従つて、メチルメタアクリレート10.72ml（0.1モル）が
重合された。結果は第３表に示されている。
触媒的連鎖移動剤としてのビス〔トリカルボニル（η−
シクロペンタジエニル）クロム〕 触媒的連鎖移動剤として、第３表に示された量のビス
〔トリカルボニル（η−シクロペンタジエニル）クロ
ム〕が用いられた以外、実施例１に述べたと同じ方法に
従つて、メチルメタアクリレート10.72ml（0.1モル）が
重合された。結果は第３表に示されている。
実施例 ９〜11 メチルメタアクリレートのフリーラジカル重合における
触媒的連鎖移動剤としてのビス〔トリカルボニル（η−
シクロペンタジエチル）タングステン 触媒的連鎖移動剤として、第４表に示された量のビス
〔トリカルボニル（η−シクロペンタジエニル）タング
ステンが用いられた以外、実施例１に述べたと同じ方法
に従つて、メチルメタアクリレート10.72ml（0.1モル）
が重合された。結果は第４表に示されている。
触媒的連鎖移動剤としてのビス〔トリカルボニル（η−
シクロペンタジエチル）タングステン 触媒的連鎖移動剤として、第４表に示された量のビス
〔トリカルボニル（η−シクロペンタジエニル）タング
ステンが用いられた以外、実施例１に述べたと同じ方法
に従つて、メチルメタアクリレート10.72ml（0.1モル）
が重合された。結果は第４表に示されている。
実施例12〜14と比較実験Ｂ スチレンのフリーラジカル重合における、触媒的連鎖移
動剤としてのビス〔トリカルボニル（η−シクロペンタ
ジエニル）クロム〕 触媒的連鎖移動剤として、第５表に示された量のビス
〔トリカルボニル（η−シクロペンタジエニル）クロ
ム〕を用い、そして還流時間を21時間とした以外、実施
例１に述べたと同じ方法に従つて、スチレン23.0ml（0.
2モル）が重合された。結果は第５表に示されている。
動剤としてのビス〔トリカルボニル（η−シクロペンタ
ジエニル）クロム〕 触媒的連鎖移動剤として、第５表に示された量のビス
〔トリカルボニル（η−シクロペンタジエニル）クロ
ム〕を用い、そして還流時間を21時間とした以外、実施
例１に述べたと同じ方法に従つて、スチレン23.0ml（0.
2モル）が重合された。結果は第５表に示されている。
実施例15〜17と比較例Ｃ メチルアクリレートとフリーラジカル重合における、触
媒的連鎖移動剤としてのビス〔トリカルボニル（η−シ
クロペンタジエニル）クロム〕 触媒的連鎖移動剤として、第６表に示された量のビス
〔トリカルボニル（η−シクロペンタジエニル）クロ
ム〕が用いられた以外、実施例１に述べたと同じ方法に
従つて、メチルアクリレート9.0ml（0.1モル）が重合さ
れた。結果は第６表に示されている。
媒的連鎖移動剤としてのビス〔トリカルボニル（η−シ
クロペンタジエニル）クロム〕 触媒的連鎖移動剤として、第６表に示された量のビス
〔トリカルボニル（η−シクロペンタジエニル）クロ
ム〕が用いられた以外、実施例１に述べたと同じ方法に
従つて、メチルアクリレート9.0ml（0.1モル）が重合さ
れた。結果は第６表に示されている。
実施例 18〜20 メチルメタアクリレートのフリーラジカル重合におけ
る、触媒的連鎖移動剤としてのビス〔ジカルボニル（η
−シクロペンタジエニル）ルテニウム〕 触媒的連鎖移動剤として、第７表に示された量のビス
〔ジカルボニル（η−シクロペンタジエニル）ルテニウ
ム〕が用いられた以外、実施例１に述べたと同じ方法に
従つて、メチルメタアクリレート10.72ml（0.1モル）が
重合された。結果は第７表に示されている。
る、触媒的連鎖移動剤としてのビス〔ジカルボニル（η
−シクロペンタジエニル）ルテニウム〕 触媒的連鎖移動剤として、第７表に示された量のビス
〔ジカルボニル（η−シクロペンタジエニル）ルテニウ
ム〕が用いられた以外、実施例１に述べたと同じ方法に
従つて、メチルメタアクリレート10.72ml（0.1モル）が
重合された。結果は第７表に示されている。
実施例 21〜23 メチルメタアクリレートとフリーラジカル重合におけ
る、触媒的連鎖移動剤としてのビス〔ジカルボニル（η
−ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄〕 触媒的連鎖移動剤として、第８表に示された量のビス
〔ジカルボニル（η−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）鉄〕が用いられた以外、実施例１に述べたと同じ方
法に従つて、メチルメタアクリレート10.72ml（0.1モ
ル）が重合された。結果は第８表に示されている。
る、触媒的連鎖移動剤としてのビス〔ジカルボニル（η
−ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄〕 触媒的連鎖移動剤として、第８表に示された量のビス
〔ジカルボニル（η−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）鉄〕が用いられた以外、実施例１に述べたと同じ方
法に従つて、メチルメタアクリレート10.72ml（0.1モ
ル）が重合された。結果は第８表に示されている。
実施例 24 メチルメタアクリレートのフリーラジカル重合におけ
る、触媒的連鎖移動剤としてのビス〔ジカルボニル（η
−ペンタメチルシクロペンタジエニル）オスミウム〕 触媒的連鎖移動剤として、2.0×10-4モルの濃度でビス
〔ジカルボニル（η−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）オスミウムを用いた以外、実施例１に述べたと同じ
方法に従つて、メチルメタアクリレート10.72ml（0.1モ
ル）が重合された。得られた重合体は7.310のMn、15,30
0のMw、2.09Mw/Mnおよび13,000のピークMwを有してい
た。
る、触媒的連鎖移動剤としてのビス〔ジカルボニル（η
−ペンタメチルシクロペンタジエニル）オスミウム〕 触媒的連鎖移動剤として、2.0×10-4モルの濃度でビス
〔ジカルボニル（η−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）オスミウムを用いた以外、実施例１に述べたと同じ
方法に従つて、メチルメタアクリレート10.72ml（0.1モ
ル）が重合された。得られた重合体は7.310のMn、15,30
0のMw、2.09Mw/Mnおよび13,000のピークMwを有してい
た。
実施例 25〜27 メチルメタアクリレートのフリーラジカル重合におけ
る、触媒的連鎖移動剤としてのトリカルボニル−η−シ
クロペンタジエニル−（トリカルボニル−η−シクロペ
ンタジエニルクロミオ）−モリブデン 触媒的連鎖移動剤として、第９表に示された量のトリカ
ルボニル−η−シクロペンタジエニル（トリカルボニル
−η−シクロペンタジエニルクロミオ）−モリブデンが
用いられた以外、実施例１に述べたと同じ方法に従つ
て、メチルメタアクリレート10.72ml（0.1モル）が重合
された。結果は第９表に示されている。
る、触媒的連鎖移動剤としてのトリカルボニル−η−シ
クロペンタジエニル−（トリカルボニル−η−シクロペ
ンタジエニルクロミオ）−モリブデン 触媒的連鎖移動剤として、第９表に示された量のトリカ
ルボニル−η−シクロペンタジエニル（トリカルボニル
−η−シクロペンタジエニルクロミオ）−モリブデンが
用いられた以外、実施例１に述べたと同じ方法に従つ
て、メチルメタアクリレート10.72ml（0.1モル）が重合
された。結果は第９表に示されている。
実施例 28〜30 メチルメタアクリレートのフリーラジカル重合におけ
る、触媒的連鎖移動剤としてのビス〔ジカルボニルトリ
フエニルフオスフイン（η−シクロペンタジエニル）ク
ロム〕 触媒的連鎖移動剤として、第10表に示された量のビス
〔ジカルボニルトリフエニルフオスフイン（η−シクロ
ペンタジエニル）クロム〕が用いられた以外、実施例１
に述べたと同じ方法に従つて、メチルメタアクリレート
10.72ml（0.1モル）が重合された。結果は第10表に示さ
れている。
る、触媒的連鎖移動剤としてのビス〔ジカルボニルトリ
フエニルフオスフイン（η−シクロペンタジエニル）ク
ロム〕 触媒的連鎖移動剤として、第10表に示された量のビス
〔ジカルボニルトリフエニルフオスフイン（η−シクロ
ペンタジエニル）クロム〕が用いられた以外、実施例１
に述べたと同じ方法に従つて、メチルメタアクリレート
10.72ml（0.1モル）が重合された。結果は第10表に示さ
れている。
〔発明の効果〕 本発明の方法によつて製造されたマクロモノマーは、コ
ーテイングやモールデイング用の樹脂に有用なグラフト
重合体を作るために、重合もしくは共重合させることが
できる。その他の潜在的な用途には繊維、フイルム、シ
ート、複合材料、多層コーテイング、光重合材料、ホト
レジスト、汚れ反発剤や生理表面を含む表面活性剤、接
着剤、接着促進およびカプリング剤等の型成形、ふくら
し成形、紡糸またはスプレーなどの応用が含まれる。有
効な諸特性を利用する最終製品にはラッカー、エナメ
ル、電気被覆仕上、透明または充填アクリル板もしくは
成形物、自動車や建築物の光沢づけおよび照明用のかさ
や反射鏡、油や燃料の添加剤、防曇り剤、広告板や交通
規制装置などを含む屋内外の標識、レプログラフ製品お
よびその他のもの等が含まれる。
ーテイングやモールデイング用の樹脂に有用なグラフト
重合体を作るために、重合もしくは共重合させることが
できる。その他の潜在的な用途には繊維、フイルム、シ
ート、複合材料、多層コーテイング、光重合材料、ホト
レジスト、汚れ反発剤や生理表面を含む表面活性剤、接
着剤、接着促進およびカプリング剤等の型成形、ふくら
し成形、紡糸またはスプレーなどの応用が含まれる。有
効な諸特性を利用する最終製品にはラッカー、エナメ
ル、電気被覆仕上、透明または充填アクリル板もしくは
成形物、自動車や建築物の光沢づけおよび照明用のかさ
や反射鏡、油や燃料の添加剤、防曇り剤、広告板や交通
規制装置などを含む屋内外の標識、レプログラフ製品お
よびその他のもの等が含まれる。
Claims (5)
- 【請求項１】メタアクリレート、アクリレートおよびス
チレンよりなる群から選ばれた１つの不飽和単量体を、
２金属系触媒的連鎖移動剤の存在下に、触媒的に有効な
量のフリーラジカル開始剤と接触させることからなり、
前記２金属系触媒的連鎖移動剤は次の式を有し Ａ（Ｌ）xM−Ｍ（Ｌ）xA ここで、それぞれは、 Ａは未置換のシクロペンタジエニルアニオン、またはC6
H5、CyH2y+1、SiR3、PR2およびCO2Rよりなる群から選ば
れた少なくとも１つの置換基によつて置換されたシクロ
ペンタジエニルアニオンであり； ＬはCO、（C6H5）3P、（C6H5O）3P、R3P、（RO）3Pであ
り； ＭはCr、Mo、Ｗ、Fe、Ru、Osであり； ＲはCyH2y+1であり； ＸはＭがCr、MoまたはＷのときは３であり、またＭがF
e、RuまたはOsのときは２であり；そして ｙは１から12までの数を含む整数である、分子量の制御
が連鎖移動剤によつてなされる不飽和単量体のフリーラ
ジカル重合方法。 - 【請求項２】前記２金属系触媒的連鎖移動剤は、約1.0
×10-7から約1.0×10-2モルの濃度で存在するものであ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】前記２金属系触媒的連鎖移動剤は、約2.0
×10-6から約1.0×10-3モルの濃度で存在するものであ
る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】前記式中のＡは未置換のシクロペンタジエ
ニルアニオンである、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項５】前記式中のＬはCOである、特許請求の範囲
第４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US79747685A | 1985-11-13 | 1985-11-13 | |
| US797476 | 1986-10-14 | ||
| US06/916,926 US4746713A (en) | 1985-11-13 | 1986-10-14 | Bimetallic catalytic chain transfer agents for molecular weight control in free radical polymerization |
| US916926 | 1986-10-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62169805A JPS62169805A (ja) | 1987-07-27 |
| JPH0762046B2 true JPH0762046B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=27121881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61267885A Expired - Lifetime JPH0762046B2 (ja) | 1985-11-13 | 1986-11-12 | ２金属系触媒的連鎖移動剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4746713A (ja) |
| EP (1) | EP0222619B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0762046B2 (ja) |
| CA (1) | CA1257047A (ja) |
| DE (1) | DE3678529D1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5324879A (en) * | 1985-12-03 | 1994-06-28 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Oligomerization process |
| US5028677A (en) * | 1986-09-23 | 1991-07-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Novel macromonomer compositions |
| US6228449B1 (en) | 1994-01-31 | 2001-05-08 | 3M Innovative Properties Company | Sheet material |
| US6485589B1 (en) | 1993-04-15 | 2002-11-26 | 3M Innovative Properties Company | Melt-flowable materials and method of sealing surfaces |
| US7575653B2 (en) * | 1993-04-15 | 2009-08-18 | 3M Innovative Properties Company | Melt-flowable materials and method of sealing surfaces |
| GB9316221D0 (en) * | 1993-08-05 | 1993-09-22 | Zeneca Ltd | Production of polymer emulsions |
| GB9316525D0 (en) * | 1993-08-09 | 1993-09-22 | Zeneca Ltd | Free radical polymerisation process |
| EP0739359B1 (en) * | 1993-12-20 | 2000-03-22 | Avecia Limited | Free radical polymerisation process |
| US5468785A (en) * | 1994-04-15 | 1995-11-21 | University Of Akron | Cobaloxime photoinitiated free radical polymerizations |
| US5942462A (en) * | 1997-10-20 | 1999-08-24 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing group 6 metal-based olefin polymerization catalyst component |
| CA2622599A1 (en) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Dow Global Technolgies Inc. | Control of polymer architecture and molecular weight distribution via multi-centered shuttling agent |
| JP5108319B2 (ja) * | 2007-02-01 | 2012-12-26 | 昭和シェル石油株式会社 | 有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤およびそれを含む潤滑組成物 |
| JP5108318B2 (ja) * | 2007-02-01 | 2012-12-26 | 昭和シェル石油株式会社 | 新規な有機モリブデン化合物 |
| JP5395935B2 (ja) * | 2012-08-31 | 2014-01-22 | 昭和シェル石油株式会社 | 有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤およびそれを含む潤滑組成物 |
| WO2014175199A1 (ja) * | 2013-04-22 | 2014-10-30 | 日本ゼオン株式会社 | 触媒組成物、および重合体の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2160934A (en) * | 1937-09-16 | 1939-06-06 | Dow Chemical Co | Polymerization of vinylidene chloride |
| US3051693A (en) * | 1960-01-29 | 1962-08-28 | American Cyanamid Co | Method of polymerizing acetylenic compounds |
| GB1033161A (en) * | 1961-10-20 | 1966-06-15 | Courtaulds Ltd | Vinyl polymerisation |
| US3846383A (en) * | 1972-07-13 | 1974-11-05 | Kuraray Co | Method for producing copolymers |
| US4526945A (en) * | 1984-03-21 | 1985-07-02 | Scm Corporation | Low molecular weight polymers and copolymers |
-
1986
- 1986-10-14 US US06/916,926 patent/US4746713A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-06 CA CA000522339A patent/CA1257047A/en not_active Expired
- 1986-11-12 JP JP61267885A patent/JPH0762046B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-12 DE DE8686308788T patent/DE3678529D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-12 EP EP86308788A patent/EP0222619B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0222619A3 (en) | 1987-09-09 |
| US4746713A (en) | 1988-05-24 |
| EP0222619A2 (en) | 1987-05-20 |
| EP0222619B1 (en) | 1991-04-03 |
| CA1257047A (en) | 1989-07-04 |
| DE3678529D1 (de) | 1991-05-08 |
| JPS62169805A (ja) | 1987-07-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |