JPH0415205A

JPH0415205A - メタクリル酸グリシジルのリビングポリマーおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH0415205A
Application number: JP11955390A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Nakahama; 中浜　精一; Akira Hirao; 明平尾; Takashi Ishisone; 隆石曽根
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1990-05-09
Filing date: 1990-05-09
Publication date: 1992-01-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、メタクリル酸グリシジルのアニオンリビング
ポリマーとその製造方法に関し、さらに詳しくは、分子
量分布が狭いリビングポリマ〜を収率よく製造する方法
とその製造方法により得られるリビングポリマーに関す
る。

本発明のリビングポリマーは、エポキシ基を有する反応
性ポリマーとして、例えば、粘着剤、接着剤、塗料など
の分野で用いることができ、また、各種ブロック共重合
体の原料として有用である。

〔従来の技術］ポリ（メタクリル酸グリシジル）は、反応性の高い官能
基であるエポキシ基を側鎖に有することから、例えば、
接着剤や薬物担持ポリマー、ネガ型レジストなどとして
広範な応用が期待されているポリマーである。

しかし、七ツマ−のメタクリル酸グリシジルは、エポキ
シ基の高い反応性のため、現在までその合成は、ラジカ
ル重合によるものが大部分である。ラジカル開始剤の存
在下では、メタクリル基によるラジカル重合が行なわれ
るが、得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）が
３〜１０程度であり、分子量分布が広いポリマーしか得
ることができない。また、ラジカル重合法では、ブロッ
ク共重合体を得ることが困難である。

一方、ルイス酸触媒などを用いたカチオン重合では、エ
ポキシ基の開環重合が進行するため、エポキシ基を有す
るポリマーが得られない。

もし、メタクリル酸グリシジルのアニオンリビング重合
が可能であれば、分子量や分子量分布を制御したポリマ
ーの得られることが期待される。

そこで、例えば、分子量分布がＷ分散に近いポリ（メタ
クリル酸グリシジル）が収率よく得ることができれば、
粘度のコントロールが容易になり、加工性や操作性の改
良が期待できる。また、アニオン重合が可能となれば、
他のモノマーとのブロック共重合体の合成も容易となる
。

しかしながら、メタクリル酸グリシジルは、高い反応性
を示すエポキシ基を有するため、従来、アニオンリビン
グ重合を行なった例はない。

Ｅ発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、アニオン重合により、分子量分布の狭
いポリ（メタクリル酸グリシジル）を収率よく提供する
ことにある。

また、本発明の目的は、アニオン重合法により、ポリ（
メタクリル酸グリシジル）のセグメントを有するブロッ
ク共重合体を提供することにある。

本発明者らは、先ず、１．１−ジヘキシルリチウムを開
始剤に用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＥ）中、−７８
℃において、メタクリル酸グリシジルのアニオン重合を
行なったところ、ビニル重合した鎖構造をもつリビング
ポリマーが得られたが、分子量分布の広いものであった
。

また、従来、ｔ−ブチルアクリレートなどのアクリル酸
エステルのアニオン重合における開始剤として提案され
ているブチルリチウム／１１−ジフェニルエチレン／　
Ｌ　ｉ　Ｃρの開始剤系［Ｐｈ、　Ｔｅｙ５ｓｉｅ　ｅ
ｔ　ａｌ、、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　２０
゜１４４２　（１９８７）　］を用いて、メタクリル酸
グリシジルのアニオン重合を行なったところ、分子量分
布の狭いリビングポリマーを得ることができたが、収率
が不十分であり、しかも重合時間を延長しても収率は定
量的とはならず、さらにゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）曲線の形状の広がりが観察され、
重合末期に活性末端のエポキシ基またはエステル攻撃に
よる失活によるものと推定される副反応が見られた。

そこで、さらに研究を行ない、１．１−ジフェニルエチ
レンでキャップしたクミルカリウムからなる開始剤系を
用いたところ、副反応を生ずることなく、分子量分布の
狭いポリ（メタクリル酸グリシジル）がほぼ定量的に得
られることを見出した。また、この系に、さらにｔ−ブ
トキシカリウムを添加した開始剤系を用いると、より分
子量分布の狭いリビングポリマーの得られることを見出
した。このリビングポリマーまたはアニオン重合法を用
いて、他のモノマーとのブロック共重合体を合成するこ
とが可能である。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

〔課題を解決するための手段］か（して、本発明によれば、一般式〔Ｉ〕ＣＨ。

一＋ＣＨ，−Ｃ−）− で表わされる繰り返し単位を有し、数平均分子量（Ｍｎ
）が５００〜５００，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ
）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
３０以下であって、重合開始剤としてクミルカリウムと
１．１−ジフェニルエチレン、さらに所望によりｔ−ブ
トキシカリウムを含む開始剤系を用いたアニオン重合に
より得られたことを特徴とするリビングポリマーが提供
される。

また、本発明によれば、メタクリル酸グリシジルを、重
合開始剤としてクミルカリウムと１．１−ジフェニルエ
チレン、さらに所望によりｔ−ブトキシカリウムを含む
開始剤系を用いてアニオン重合することを特徴とするリ
ビングポリマーの製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、前記一般式〔Ｉ〕で表わされ
る繰り返し単位をセグメントとして含有するブロック共
重合体が提供される。

以下、本発明について詳述する。

（アニオン重合）本発明で用いるアニオン重合の開始剤は、クミルカリウ
ム（Ｃｕｍｙｌ−Ｋｌ　と１．１−ジフェニルエチレン
（ＤＰＥ）　、さらに所望によりｔ−ブトキシカリウム
（ｔ−ＢｕＯＫｌを含む開始剤系である。

これらの分各成分の使用割合は、通常、Ｃｕｍｙｌ−に
／ＤＰＥ（モル比）が１：５〜１：２の範囲が適当であ
る。

また、Ｃｕｌｌ１ｙｌ−には、好ましくは、あらかじめ
ＤＰＥでキャップしたものを用いるが、その方法は、重
合前（モノマーと接触させる前）に、あらかじめＣｕｍ
ｙｌ−にとＤＰＥとを混合すればよい。なお、未反応の
ＤＰＥは重合反応に関与しない。

ｔ−ＢｕＯＫを併用する場合には、ｔ−ＢｕＯＫ／Ｃｕ
ｍｙ１４のモル比は、通常、１：１〜１：２０、好まし
くは１：３〜１：１０である。　ｔ−ＢｕＯＫ／Ｃｕｍ
ｙｌ−にのモル比が１より小さいと、分子量分布を狭く
する効果が不十分である。

アニオン重合は、通常、溶剤の希釈下に行なわれる。溶
剤としては、重合反応に悪影響を及ぼさないものであれ
ば特に制限はないが、好ましい具体例としては、ＴＨＦ
、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル
系溶剤を挙げることができる。溶剤は、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

重合温度は、５０℃〜−１００℃、好ましくは３０℃〜
−１００℃、特に好ましくは一３０℃〜１００℃の範囲
で行なうことができる。

重合反応は、不活性ガス雰囲気中、あるいは減圧下、特
に好ましくは高真空下で行なう。

（リビングポリマー）本発明のリビングポリマーの分子量は、モノマー濃度と
開始剤濃度の比（Ｍ／Ｉ）、重合温度および重合転化率
等により制御される。Ｍ／Ｉ値を上げることにより、分
子量を増加させることができる。また、−旦重合が終了
した後、さらにモノマーを添加することによって高分子
量化することもでき、その際、アニオン重合可能な別種
のモノマーを添加すればブロック共重合体を得ることが
できる。

本発明のリビングポリマーは、通常、５００〜５００，
０００、好ましくは２，０００〜３００．０００、さら
に好ましくは５，０００〜２５０．０００の数平均分子
量を有する。なお、本発明において、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、ＧＰＣにより、欅準ポリスチレン換算で求めた
値である。

また、本発明のリビングポリマーは、分子量分布を表わ
す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ　ｎ　）
との比（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）が１．３０以下の実質
的に単分散を示す。特に、ｔ−ＢｕＯＫを併用した開始
剤系を用いると、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎを１゜２０以下と
することが可能である。

本発明においては、ポリ（メタクリル酸グリシジル）の
ホモポリマーだけではなく、本発明の目的を損なわない
範囲において、アニオン重合可能な他のモノマーとのコ
ポリマーを包含する。

コモノマーとしては、例えば、スチレン、ブタジェン、
イソプレン、メチル（メタ）アクリレートなどのメタク
リル酸エステル、２−ビニルピリジンなどを挙げること
ができる。

これらのアニオン重合可能な千ツマ−は、ブロック共重
合体のモノマーとしても用いることができる。

ブロック共重合体は、メタクリル酸グリシジルのリビン
グポリマーの存在下に、他のモノマーをアニオン重合す
るか、あるいは他のモノマーのリビングポリマーの存在
下に、メタクリル酸グリシジルをアニオン重合すること
により得ることができる。なお、ブロック共重合体の合
成におけるメタクリル酸グリシジルのアニオン重合の開
始剤は、前記の開始剤系を使用する。

ブロック共重合体は、上記のような方法を組み合わせる
ことにより、（ＡＢ）。型、ＡＢＡ型など交互に両ブロ
ック（セグメント）を有する任意の構成とすることがで
きる。

ブロック共重合体の中では、他のコモノマーとして、特
に、共役系ビニルモノマー、さらに好ましくは共役系芳
香族ビニルモノマーを用いたものが望ましい、また、相
溶化剤用途などには、無極性共役ビニルモノマーを用い
ることが好ましい。

このような千ツマ−としては、例えば、スチレン、スチ
レン誘導体、１．３−ブタジェンなどを挙げることがで
きる。

ブロック共重合体における一般式［１で表わされる繰り
返し単位の割合は、目的に応じて任意に選択することが
できるが、通常、５〜９５重量％、好ましくは３０〜７
０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％の範囲で
ある（残余は、他のコモノマーに由来する繰り返し単位
の割合である）。また、ブロック共重合体の数平均分子
量は、通常、１，０００〜６００，０００、好ましくは
５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，
０００〜３００，０００である。

［発明の効果］か（して、本発明によれば、分子量分布の狭い、分子量
の規制されたエポキシ基を有するリビングポリマーが高
収率で提供される。

本発明のリビングポリマーは、エポキシ基を有する反応
性のポリマーとして、例えば、粘着剤、接着剤、塗料等
の分野で好適に用いることができる。特に、分子量分布
が狭いので、粘度のコントロールが容易であり、加工性
や操作性などが改善される。

また、本発明のリビングポリマーまたはアニオン重合法
を利用して、他種モノマーとのブロック共重合体を合成
することが可能である。

〔実施例〕

以下、本発明について、実施例および比較例を挙げてさ
らに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない６［実施例１〜５、比較例
１〜９コｉム二二二１１千ツマ−であるメタクリル酸グリシジルは市販品を精製
して使用した。精製法としてはＣａ　Ｈｚ存在下、２４
時間加熱撹拌した後に、減圧蒸留したモノマー（１０，
４ｇ、７３　ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１６ｍｌ２）、Ｃ
ａＨｚ　　（３，７３ｇ）と共に溶封する。このＴＨＦ
溶液を一晩撹拌し乾燥後、真空ラインで蒸留精製した。

最終的に得られた千ツマ−（１０，１ｇ、７１　ｍｍｏ
ｌ）を、ｏ、６モル／ρの丁ＨＦ溶液として調製し、ア
ニオン重合に使用した。

二三２二ｍ永豆アニオン重合は、ブレークシール法により、高真空下（
ｌ　Ｏ−”ｍｒｎＨｇ＞　、　−７８℃、ＴＨＦ溶媒中
で行なった。ただし、開始剤にｎ−ＢｕＬｉおよび５ｅ
ｃ−ＢｕＬｉを用いた場合、ＴＨＦに加えて重合溶媒に
は少量の開始剤の溶媒であるヘキサン、シクロヘキサン
、希釈に使用したペンタンが含まれる。

重合開始剤には、ｔ−ＢｕＯＫ単独、またはｎ−ＢｕＬ
ｉ、５ｅｃ−ＢｕＬｉ、　Ｃｕｍｙｌ−Ｋをそれぞれ１
１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）と組み合わせたもの
を使用した。なお、実施例１〜５では、あらかじめＤＰ
ＥでキャップしたＣｕｍｙｌ−Ｋを用いた。

また、重合系への添加剤としては、対カチオンリチウム
の場合はＬｉＣＪ２．（比較例２〜９）を、対カチオン
カリウムの場合はｔ−ＢｕＯＫ　（実施例３〜５）を使
用した。

重合条件の詳細について、第１表に一括して示す。

所定の時間重合した後に、重合系をそのまま大量のメタ
ノール中に注ぎ込むことによって、ポリマーを沈殿させ
た。沈殿したポリマーを濾別し、乾燥させ、収量を測定
した。ポリマーを再び少量のＴＨＦに溶解し、メタノー
ルに再沈殿することによって精製した。さらに精製の必
要があるときには、ベンゼン溶媒から凍結乾燥を行なっ
た。

（以下余白）！」０１里アニオン重合系は、反応の進行と共にポリマーの沈殿が
見られ、不均一系であった。

（ｉ）　リチウム系開始剤の場合ＬｉＣρを添加しない場合（比較例１）はポリマーの分
子量分布は広い。これに対してＬｉＣβを添加した場合
（比較例２〜４）には、分子量分布の狭いポリマーが得
られた。

しかし、収率は定量的ではなかった。しかも、重合時間
を延長（比較例５〜８）しても収率は定量的とはならず
、さらに第５図に示すように、ＧＰＣ曲線の広がりが観
察された（第５図中、符合４〜１の曲線は、順次比較例
５〜８に対応する）。

この理由としては、反応終期において、重合系が不均一
であるため、様々な活性種が生成したか、活性末端がエ
ポキシ基またはエステル基攻撃を起こしているかどちら
かだと推定される。そのため対カチオンリチウムで分子
量分布の狭いポリマーを高収率で得るには、ＬｉＣβを
反応系に添加し、短い重合時間（３０分程度）で反応を
停止する必要がある。

（ｉｉｌ　カリウム系開始剤の場合クミルカリウムを１．１−ジフェニルエチレンでキャッ
プした開始剤を用いた場合、反応系はリチウムの場合同
様に不均一であるが、重合時間５〜３０分でほぼ定量的
に分子量分布の狭いポリマーが得られた（実施例１〜２
）。

さらに、重合系にｔ−ＢｕＯＫを添加すると（実施例３
〜５）、より分子量分布は狭くなり、かつ、分子量の実
測値がモノマーと開始剤（クミルカリウムのみ）の比（
Ｍ／　Ｉ　）より計算される値と近いポリマーが得られ
たことより、重合はリビング的に進行していることがわ
かる。

メタクリル酸グリシジルは、ｔ−ＢｕＯＫ単独（比較例
９）でも重合開始されるが、その場合、開始効率は低く
、分子量分布もかなり広いものとなっており、設計通り
のポリマーを得ることはできない。

（ｉｉｉ）物性等の測定結果以下に、実施例または比較例で得られたポリ（メタクリ
ル酸グリシジル）の　’Ｈ−ＮＭＲ１目Ｃ−ＮＭＲ，Ｇ
ＰＣ測定（ＴＯＹＯ５ＯＤＡ　ＨＬＣ−８０２０：　Ｄ
ＭＦ溶媒）の結果、および溶解性についてまとめて示す
。

実施例４で得られたポリ（メタクリル酸グリシジル）　
の　’Ｈ−ＮＭＲ（溶剤ＣＤＣ１，、対照ＴＭＳ　）を
第１図に、ＩＣ−ＮＭＲ（溶剤ＣＤＣ１，、対照ＣＤＣ
ｌ、　）を第２図に示す。これらの結果から、ビニル重
合した構造のリビングポリマーの得られたことが分かる
。

第３図には、実施例５　（Ｃｕｍｙｌ−に／ＤＰＥ／１
−ＢｕＯＫ系）のポリマーのＧＰＣ曲線（Ｃ）、実施例
１（Ｃｔ＋ａ＋ｙｌ−に／ＤＰＥ系）のポリマーのＧＰ
Ｃ曲線（Ｂ）、および比較例９　（ｔ−ＢｕＯＫｌのポ
リマーのＧＰＣ曲線（Ａ）を示す、第３図がら、Ｃ：ｕ
ｍｙｌ−に／ＤＰＥ／１−ＢｕＯＫ系を用いた場合（Ｃ
）、最も狭い分子量分布となることが分かる。

第４図には、実施例３〜５　（Ｃｕａｉｙｌ−に／ＤＰ
Ｅ／１−ＢｕＯＫ系）で得られたポリマーのＧＰＣ曲線
を示す（第４図中、符合ａ、ｂ、ｃは、それぞれ実施例
５．４．３に対応する）。第４図から、Ｍ／Ｉ値を変化
させて数平均分子量を増加させても、狭い分子量分布の
ポリマーの得られることが分かる。

第５図には、前記したとおり、比較例５〜８（ｎ−Ｂｕ
Ｌｉ／ＤＰＥ／ＬｉＣｊ系）で得られたポリマーのＧＰ
Ｃ曲線を示す（第５図中５符合４．３．２．１の曲線は
、それぞれ比較例５．６．７．８に対応する）。第５図
から、ｎ−ＢｕＬｉ／ＤＰＥ／Ｌｉ（Ｊ系を用いた場合
には、重合時間が長くなるにつれ、ＧＰＣ曲線が広くな
り、副反応が生じていることが分かる。

実施例２で得られたリビングポリマーについて、溶解性
試験を行なったところ、クロロホルム、ジクロロメタン
、アセトン、エチルアセテート、１．４−ジオキサン、
ＴＨＦ、ピリジン、ニトロメタン、アセトニトリル、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドな
どに溶解し、ヘキサン、四塩化炭素、トリエチルアミン
、メタノール、エタノール、水などに不溶であった。ま
た、ベンゼンやトルエンにはやや溶けにくかった。

また、ポリ（メタクリル酸グリシジル）は、室温におい
て白色の粉末であり、空気中で安定であった。

以上の結果より、ビニル重合した鎖構造の明確なポリ（
メタクリル酸グリシジル）を定量的に合成するには、開
始剤に１．１−ジフェニルエチレンでキャップしたクミ
ルカリウムを用い、好ましくは感化剤にｔ−ＢｕＯＫを
加えた反応系がもっとも適していることがわかる。

［実施例６］ブロック　　Ａ　のＡアニオン重合は、ブレークシール法により、高真空下（
１０−’ａ＋ｍ）Ｉｇ）　、　−７８℃、ＴＨＦ溶媒中
で行なった。

開始剤として、ＤＰＥでキャップ済のＣｕｍｙｌ−Ｋ（
０，１４３ｍｍｏｌ）　　とｔ−ＢｕｌｌｌＫ　（０、
４５２ｍｍｏｌ）を用い、メタクリル酸グリシジル（６
，５７ｍｍｏｌ）のアニオン重合を、−７８℃で５分間
行ないリビングポリマー（プレポリマー）を合成した。

収率は１００％、数平均分子量は５６００、Ｍ　ｗ　／
　Ｍ　ｎは１．１６であった。

このリビングポリマーに、メチルメタクリレート　　（
１０、８ｍｍｏｌ）　　　と　Ｃｕｍｙｌ−Ｋ　　　（
０、１０９１１１１１１１０１）を添加し、さらに−７
８℃で２５分間重合を行なってブロック共重合体を合成
した。

前記実施例１〜５と同様に処理して、はぼ定量的に（収
率１００％）ブロック共重合体を得た。

ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は１４，０００で、Ｍ
　ｗ　／　Ｍ　ｎは１．７１であった。

第６図にＧＰＣ曲線を示すが、ブロック共重合体の分子
量分布（■）は広く、プレポリマーに相当する分子量領
域にＧＰＣ曲線のピークが観察さｔた。しかし、最初の
プレポリマーのＧＰＣ曲線（■）は、大部分高分子量側
に移動している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例４で得られたポリ（メタクリル酸グリ
シジル）の’Ｈ−ＮＭＲ１第２図は、同じ＜ｌＪＣ−Ｎ
ＭＲチャートである。第３図は、実施例５のポリマー（Ｃ）、実施例１のポリ
マー（Ｂ）、および比較例９のポリマー（Ａ）のＧＰＣ
曲線である。第４図は、実施例３〜５で得られたポリマーのＧＰＣ曲
線を示す（符合ａ、ｂ、ｃは、それぞれ実施例５．４．
３に対応する）。第５図は、比較例５〜８で得られたポリマーのＧＰＣ曲
線を示す（符合４．３．２．１の曲線は、それぞれ比較
例５．６．７．８に対応する）。第６図は、実施例６で得られたブロック共重合体のＧＰ
Ｃ曲線を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕で表わされる繰り返し単位を有し、数平均分子量（Ｍｎ
）が５００〜５００，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ
）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
３０以下であって、重合開始剤としてクミルカリウムと
１，１−ジフェニルエチレン、さらに所望によりｔ−ブ
トキシカリウムを含む開始剤系を用いたアニオン重合に
より得られたことを特徴とするリビングポリマー。
（２）メタクリル酸グリシジルを、重合開始剤、として
クミルカリウムと１，１−ジフェニルエチレン、さらに
所望によりｔ−ブトキシカリウムを含む開始剤系を用い
てアニオン重合することを特徴とするリビングポリマー
の製造方法。
（３）前記一般式〔 I 〕で表わされる繰り返し単位を
セグメントとして含有するブロック共重合体。