JP4787418B2

JP4787418B2 - （メタ）アクリル酸オリゴスチレン・エステルと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体及びその製造方法

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Publication number: JP4787418B2
Application number: JP2001095216A
Authority: JP
Inventors: 孝志澤口
Original assignee: San-Ei Kougyou Corp
Current assignee: San-Ei Kougyou Corp
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: JP2002293833A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規（メタ）アクリル酸オリゴスチレン・エステルと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸スチレン・エステルとの共重合体は知られていたが、（メタ）アクリル酸オリゴスチレン・エステルとの共重合体については、全く知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、（メタ）アクリル酸オリゴスチレン・エステルと（メタ）アクリル酸メチルとの新規な共重合体及びその製造方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、本発明者が開発した新規なモノマである、（メタ）アクリル酸オリゴスチレン・エステルを（メタ）アクリル酸メチルとのラジカル重合させることにより、新規な（メタ）アクリル酸オリゴスチレン・エステルと（メタ）アクリル酸メチル共重合体が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明にかかる共重合体は、下記一般式(１)と（２）で表される繰り返し構造単位からなる数平均分子量１０００〜５０００００の共重合体である。
【化５】

式中、Ｒは水素またはメチル基を表わし、ｎは２〜１０の整数を表わす。
【化６】

式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表わす。
【０００６】
また、本発明にかかる共重合体は前記一般式(１)中のＲ、および(２)中のＲ¹がメチル基であり、ｎが２または３であることを特徴とする。
【０００７】
さらに、本発明にかかる（メタ）アクリル酸オリゴスチレン・エステルと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体の製造方法は、下記一般式(３)
【化７】

（式中、Ｒは水素またはメチル基を表わし、ｎは２〜１０の整数を表わす）で表わされる(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステルと、
【化８】

（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表わす）で表わされる(メタ)アクリル酸メチルとを、有機溶媒中において重合させることを特徴とする。
【０００８】
さらには、前記重合反応がラジカル重合であることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。
（メタ）アクリル酸オリゴスチレン・エステルと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体
本発明にかかる共重合体は、その繰り返し構造単位が、一般式(１)及び(２)で表されるものであることを特徴とする。
その分子量について特に制限はなく、以下に説明する重合反応を制御することにより広い範囲で得ることができる。分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はポリスチレンを標準としてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定することができる。本発明において好ましい分子量は１００００〜１０００００の範囲である。
【００１０】
また、共重合体中の各繰り返し構造の存在比（モル比）には特に制限はなく以下説明する製造方法により広い範囲で得ることができる。本発明においては、一般式（１）で表される繰り返し構造と一般式（２）で表される繰り返し構造との比が、０.１：０.９９〜０.９９〜０.１の範囲であることが好ましく、さらに１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましい。
【００１１】
表１及び表２には典型的な本発明の共重合体について、仕込みメチルメタクリル酸（ＭＭＡ）のモル分率、得られる共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率及びＭＭＡ単位のモル分率がまとめられている。また、表３にはＡ−ＳＤを用いた場合、仕込みＭＭＡのモル分率、得られる共重合体中のＭＭＡ単位のモル分率がまとめられている。
【００１２】
【表１】

【００１３】
ここで、^a)分子量はポリスチレンを標準としてＧＰＣで測定した。^b)共重合体中のＭＭＡ単位のモル分率は重クロロホルム中の¹ＨＮＭＲで求めた。重合反応は、窒素置換したガラスアンプルを用いてベンゼン中で、［モノマ濃度］＝０.１８ｍｏｌ／Ｌ、［ＡＩＢＮ］＝０.００３６ｍｏｌ／Ｌ、６０℃、３時間の条件で行った。
【００１４】
【表２】

【００１５】
ここで、^a)分子量はポリスチレンを標準としてＧＰＣで測定した。^b)ＭＭＡ単位のモル分率は重クロロホルム中の¹ＨＮＭＲで求めた。重合反応は、窒素置換したガラスアンプルを用いてトルエン中で、［モノマ濃度］＝１.８７ｍｏｌ／Ｌ、［ＡＩＢＮ］＝０.０２ｍｏｌ／Ｌ、６０℃、３時間の条件で行った。
【００１６】
【表３】

【００１７】
ここで、ＭＭＡ単位のモル分率は重クロロホルム中の¹ＨＮＭＲで求めた。重合反応は、窒素置換したガラスアンプルを用いてトルエン中で、［モノマ濃度］＝０.１８ｍｏｌ／Ｌ、［ＡＩＢＮ］＝０.００３ｍｏｌ／Ｌ、６０℃、３時間の条件で行った。
【００１８】
さらに、本発明の共重合体の繰り返し構造単位の結合様式については特に制限はなく完全なランダム共重合体から完全なブロック共重合体まで含むが、好ましくは部分的にブロック性を有するランダム共重合体である。ブロック性は、例えば¹ＨＮＭＲ、¹³ＣＮＭＲのミクロ構造からランダム共重合体かブロック性を有する共重合体かが推定できる。図１及び図２にはそれぞれ本発明の共重合体（ＭＭＡが７０％モル組成、ｎ＝２）と、ポリメタアクリル酸ジスチレン・エステル（ＰＭ−ＳＤ）とポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のブレンド物の¹ＨＮＭＲが示されている。明らかに本発明の共重合体がブロック性であることがわかる。
【００１９】
またブロック性の見積もりには、Fineman-Ross法によるｒ値測定が可能である。具体的には、図３に一例として仕込み量のＭＭＡのモル分率と、共重合体中のＭＭＡのモル分率が示されているように前記ｒ値は１より大きく、ランダムというよりもブロック性が多いことがわかる。
【００２０】
また、本発明の共重合体の熱特性の１つとしてＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）が挙げられる。図４にその一例が挙げられているように、共重合体中の２つの繰り返し構造単位のモル比が１：１に近づくに従ってＴｇは低下し、１：１では約４０℃にまで達することがわかる。このＴｇの低下は、ＰＭＭＡのＴｇが約１３０℃であり、またポリメタアクリル酸ジスチレン・エステル（ＰＭ−ＳＤ）のＴｇが約７０℃であることから本発明の共重合体に特徴的である。
【００２１】
製造方法
本発明にかかる共重合体は、一般式(３)で表される（メタ）アクリル酸オリゴスチレン・エステルをモノマとして一般式(４)で表される（メタ）アクリル酸メチルとともに重合させることを特徴とする。
ここで、(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステルの合成には特に制限はないが以下に説明する方法により容易に得ることができる。
【００２２】
本発明者の開発した熱分解方法（Journal of Polymer Science, Polym. Chem., 36, 209 (1998)）により、スチレンモノマ単位の繰り返し数が２〜１０程度の単分散性の片末端ビニリデン基含有オリゴスチレンが得られる。単分散性の末端ビニリデン基含有オリゴスチレンのビニリデン基を、常法により酸化することにより単分散性の末端ヒドロキシ基含有オリゴスチレンを得ることができる。
【００２３】
さらにここで得られる単分散性の末端ヒドロキシ基含有オリゴスチレンと、(メタ)アクリル酸または（メタ）アクリル酸塩化物とを常法により反応させることにより一般式(３)で表わされる（メタ）アクリル酸オリゴスチレン・エステルを容易に製造することができる。
また、(メタ)アクリル酸メチルは市販品が好ましく使用できる。
【００２４】
本発明の共重合体は、前記モノマを有機溶媒、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒中で重合させることにより、容易に製造することができる。重合方法には特に制限はなく、ラジカル重合、アニオン重合などのイオン重合、有機金属化合物による重合などの公知の重合法を採用することができる。好ましくは、ラジカル重合またはアニオン重合を採用する。
【００２５】
たとえば、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いたラジカル重合の場合、室温〜８０℃の温度で６０分〜２５時間反応させることにより、反応溶媒不溶性の重合体を高収率で得ることができる。
【００２６】
【実施例】
実施例１（メタ）アクリル酸オリゴスチレン・エステルの製造
ポリスチレンの高度制御熱分解生成物から単離精製した前記一般式中のｎが２であるスチレンダイマーおよびｎが３であるスチレントリマーのそれぞれをヒドロホウ素化した後、水酸化ナトリウム水溶液および過酸化水素を用いて酸化し、末端ヒドロキシ基含有スチレンダイマー（ＳＤ−ＯＨ）および末端ヒドロキシ基含有スチレントリマー（ＳＴ−ＯＨ）を調製した。
次いで、得られたＳＤ−ＯＨまたはＳＴ−ＯＨのトリメチルアミン／ジクロロメタン溶液を、塩化メタクリロイルまたは塩化アクリロイルのジクロロメタン溶液中に、−５℃で滴下し、得られた反応生成物を、シリカゲル・カラムを用いクロロホルム／ヘキサン＝２／１混合溶媒により精製してメタクリル酸スチレンダイマー・エステル（Ｍ−ＳＤ）、メタクリル酸スチレントリマー・エステル（Ｍ−ＳＴ）、アクリル酸スチレンダイマー・エステル（Ａ−ＳＤ）およびアクリル酸スチレントリマー・エステル（Ａ−ＳＴ）を調製した。
得られたＭ−ＳＤ、Ｍ−ＳＴ、Ａ−ＳＤおよびＡ−ＳＴは、ＩＲスペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、いずれも前記一般式(２)の構造を有することが確認された。
Ｍ−ＳＤ、Ｍ−ＳＴ、Ａ−ＳＤおよびＡ−ＳＴの収率は、いずれも約７０重量％であった。
【００２７】
実施例２メタクリル酸スチレンダイマー・エステル（Ｍ−ＳＤ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）との共重合
表１及び表２に示すように上記調製したＭ−ＳＤとＭＭＡとを種々の仕込み比で、ラジカル開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および反応溶媒のベンゼンと共に重合管に仕込み、凍結、脱気、窒素置換を繰返した後封管し、反応温度を６０℃の条件に設定して重合を開始させ、生成した重合体を再沈殿によるかまたは沈殿物として回収した。反応条件および得られた重合体の特性を表１、２に示した。
【００２８】
実施例３アクリル酸スチレンダイマー・エステル（Ａ−ＳＤ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）との共重合
上記調製したＭ−ＳＤとＭＭＡとを種々の仕込み比で、ラジカル開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および反応溶媒のベンゼンと共に重合管に仕込み、凍結、脱気、窒素置換を繰返した後封管し、反応温度を６０℃の条件に設定して重合を開始させ、生成した重合体を再沈殿物として回収した。反応条件および得られた重合体の特性を他の重合体とともに表３及び表４（ＤＳＣで求めたＴｇとＧＰＣで求めた数平均分子量）にまとめて示した。また、図５にはＰＭＭＡ、ＰＡ−ＳＤ及びＭＭＡとＡ−ＳＤとの共重合体（仕込み組成比ＭＭＡ：Ａ−ＳＤ＝８：２）の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す。同様に図６には、Ａ−ＳＤとＭＭＡとのラジカル共重合における共重合体の仕込み中のＭＭＡのモル分率と、共重合体中のＭＭＡ単位のモル分率のプロット（共重合組成曲線）を示す。
【００２９】
【表４】

【００３０】
【発明の効果】
本発明は、（メタ）アクリル酸オリゴスチレン・エステルと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体により、新規な（メタ）アクリル酸オリゴスチレン・エステルと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】仕込み組成比ＭＭＡ：Ｍ−ＳＤ＝７：３の本発明の共重合体の¹ＨＮＭＲスペクトル。
【図２】ＰＭＭＡとＰＭ−ＳＤのブレンド物の¹ＨＮＭＲスペクトル。
【図３】Ｍ−ＳＤとＭＭＡとのラジカル共重合における共重合体の仕込み中のＭＭＡのモル分率と、共重合体中のＭＭＡ単位のモル分率のプロット（共重合組成曲線）であり、(ａ)はベンゼン中、(ｂ)はトルエン中で測定した。
【図４】ＭＭＡとＭ−ＳＤとの共重合体のＤＳＣデータ。
【図５】ＰＭＭＡ、ＰＡ−ＳＤ及びＭＭＡとＡ−ＳＤとの共重合体（仕込み組成比ＭＭＡ：Ａ−ＳＤ＝８：２）の¹ＨＮＭＲスペクトル。
【図６】Ａ−ＳＤとＭＭＡとのラジカル共重合における共重合体の仕込み中のＭＭＡのモル分率と、共重合体中のＭＭＡ単位のモル分率のプロット（共重合組成曲線）。

Claims

下記一般式(１)と(２)で表される繰り返し構造単位からなる数平均分子量１０００〜５０００００の共重合体。

式中、Ｒは水素またはメチル基を表わし、ｎは２〜１０の整数を表わす。

式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表わす。
一般式(１)中のＲ、および（２）中のＲ¹がメチル基であり、ｎが２または３である請求項１記載の重合体。
下記一般式(３)

（式中、Ｒは水素またはメチル基を表わし、ｎは２〜１０の整数を表わす）で表わされる（メタ）アクリル酸オリゴスチレン・エステルと、

（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表わす）で表わされる（メタ）アクリル酸メチルとを、有機溶媒中においてラジカル重合させることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸オリゴスチレン・エステル重合体の製造方法。