JP2002037823A

JP2002037823A - 多分岐型マルチスチレンマクロモノマーとオレフィン類との共重合体及びその製造法

Info

Publication number: JP2002037823A
Application number: JP2000223722A
Authority: JP
Inventors: Jinka Kin; 仁華金; Katsu Hiyo; 克馮; Shiyoushin Boku; 鐘震朴
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Priority date: 2000-07-25
Filing date: 2000-07-25
Publication date: 2002-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、高い分子
量を有しながら、溶剤に可溶なスチレン系マクロモノマ
ーとオレフィン系化合物との新規な共重合体、及びその
製造法を提供することにある。【解決手段】一般式（I）【化１】［式中、Xはハロゲン原子、p-CH₃PhSO₃基又は水酸基で
あり、Zは−(OCH₂CH₂)n、−O(CH₂)n、又は−OCH₂Phであ
り（ｎは1〜１２の整数で、その末端酸素原子がベンゼ
ン環のｏ−、ｍ−及びｐ−位に結合されている）］で表
わされる多分岐型マルチスチレンマクロモノマーとオレ
フィン化合物とをラジカル共重合させる、スチレン残基
の二重結合部分にオレフィン化合物が結合された多分岐
型マルチスチレンマクロモノマーとオレフィン類との新
規な共重合体、及びその製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多分岐性マルチスチ
レンマクロモノマーとオレフィン化合物（オレフィン系
モノマー）との共重合反応による線状ポリマー構造と多
分岐状構造ポリマーがハイブリッドされた共重合体、及
びその製造方法に関する。即ち、本発明の共重合体の線
状部分はオレフィン類モノマーから構成される繰り返し
単位を有するポリマーであり、分岐状部分はランダム的
な分岐構造から構成された重縮合系ポリマーからなる。
本発明での線状−分岐状ハイブリッド型共重合体は新規
な高分子樹脂、高分子材料の創製に有用である。

【０００２】

【従来の技術】マクロモノマーとオレフィン類モノマー
との共重合は様々な高分子構築に有用であり、それの製
造技術に関する開発研究も盛んに展開されているが、従
来のマクロモノマーは、その殆どが直鎖型高分子の末端
に一個のモノマー構造が導入されているものであり、そ
れを用いる重合反応では、通常の構造が異なるオレフィ
ンモノマー同士の共重合反応が与える線状ポリマー構造
と変わりはなく、基本的に線状に成長した共重合体が形
成される。従って、従来の技術ではマクロモノマーが関
わる線状のブロック共重合体、グラフト共重合体、コア
−コロナ型高分子微粒子が製造できるが、多岐に広がる
分岐構造を有する共重合体例は稀である。

【０００３】ポリスチレンの末端にスチレン残基が結合
したマクロモノマーを用いるオレフィン類モノマーとの
共重合反応から、ポリスチレン主鎖にポリスチレン側鎖
がぶら下がった構造の共重合体、又は主鎖はポリスチレ
ン−ポリメタクリレートの共重合骨格で、側鎖にポリス
チレンがぶら下がった構造の共重合体の製造方法がポリ
マー(Polymer)」３５巻、２２０５頁、１９９４年}、
{「マクロモレキュルス（Macromolecules)」２２巻、１
５４６頁、１９８９年}に示されている。

【０００４】またポリスチレン末端にアクリレート残基
が導入されたマクロモノマーとオレフィン類との共重合
体の製造方法が、マクロモレキュルス(Macromolecule
s)、２２巻、２８６９頁、１９８９年に記載されてい
る。またポリエチレンオキシドの末端にスチレン残基が
導入されたマクロモノマーとスチレンとの共重合反応に
よる、主鎖はスチレン、側鎖構造にポリエチレンオキシ
ドがぶら下がった構造の共重合体の製造方法が、マクロ
モレキュルス(Macromolecules)、３０巻、２８１１頁、
１９９７年に示されている。

【０００５】一方、非直鎖型の分岐性マクロモノマーを
用いる共重合体が最近注目を浴びるようになっている。
例えば、分岐性高分子のファカルポイントに一個のモノ
マー残基を有するマクロモノマーを単独重合、又は他の
オレフィン類モノマーと共重合させることで、側鎖に分
岐ポリマー構造が結合したポリマーを製造する方法がジ
ヤ-ナル、オブ、ポリマー、サイエンス、パートA：ポリ
マー、ケミストリー(J. Polym. Sci. Part A： Polym.
Chem.) 、３６巻、９５５頁、１９９８年に開示されて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、高い分子量を有しながら、溶剤に可溶なス
チレン系マクロモノマーとオレフィン系化合物との新規
な共重合体、及びその製造法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、鋭意研究した結果、多分岐型マルチスチレンマク
ロモノマーをオレフィ系モノマーと共重合させることに
より、高い分子量を有しながら、溶剤に可溶な新たな共
重合体が製造できることを見出し、本発明を完成するに
到った。即ち、本発明は、（１）一般式（I）

【化５】［式中、Xはハロゲン原子、p-CH₃PhSO₃基又は水酸基で
あり、Zは−(OCH₂CH₂)n、−O(CH₂)n、又は−OCH₂Phであ
り（ｎは1〜１２の整数で、その末端酸素原子がベンゼ
ン環のｏ−、ｍ−及びｐ−位に結合されている）］で表
わされる多分岐型マルチスチレンマクロモノマーとオレ
フィン化合物とをラジカル共重合させる、スチレン残基
の二重結合部分にオレフィン化合物が結合された多分岐
型マルチスチレンマクロモノマーとオレフィン類との共
重合体の製造法と、

【０００８】（２）オレフィン化合物が、スチレン類、
メタクリレート類、アクリレート類、アクリルアミド
類、ビニルピリジン類から選ばれる１種以上の重合性モ
ノマーである（１）に記載の多分岐型マルチスチレンマ
クロモノマーとオレフィン化合物との共重合体の製造法
と、

【０００９】（３）上記の（１）又は（２）に記載の製
造法により製造される多分岐型マルチスチレンマクロモ
ノマーとオレフィン類との共重合体と、

【００１０】（４）上記の（１）又は（２）に記載の製
造法により製造される、Zが−(OCH₂CH ₂)nである、一般
式（II）

【化６】（ここでｎは1〜１０の整数）で表される多分岐型マル
チスチレンマクロモノマーとオレフィン化合物との共重
合体と、

【００１１】（５）上記の（１）又は（２）に記載の製
造法により製造される、Zが−O(CH₂)nである、一般式
（III）

【化７】（ここでｎは２〜１２の整数）で表される多分岐型マル
チスチレンマクロモノマーとオレフィン化合物との共重
合体と、

【００１２】（６）上記の（１）又は（２）に記載の製
造法により製造される、Zが−OCH₂Phである、一般式（I
V）

【化８】（ここでｎは１〜６の整数）で表される多分岐型マルチ
スチレンマクロモノマーとオレフィン化合物との共重合
体とを含むものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で用いる多分岐型マルチス
チレンマクロモノマーは従来の一つのオレフィン残基し
か有しないマクロモノマーとは異なり、多数のモノマー
残基を分岐構造中にランダムに結合するので、それが関
わる重合では、多分岐型マルチスチレンマクロモノマー
そのものが通常の低分子マルチ官能基型架橋剤的な機能
を備えることになる。

【００１４】低分子架橋剤モノマーは、通常三次元的に
ゲル化した不溶性ポリマーを与えることは良く知られて
いる。しかし、本発明で用いる多数のスチレン残基を分
岐構造のポリマーに結合した多分岐型マルチスチレンマ
クロモノマーは、その立体的な構造要素から、他のオレ
フィン類との共重合反応で、その重合の制御によりゲル
化なしの二次元的な架橋に止めることができる。その二
次元的な架橋構造は、マルチスチレンマクロモノマーを
島領域にしたネット構造の形成、「島−吊り橋」型の構
造である。これを模式的に示したのが化９である。

【００１５】

【化９】

【００１６】（式中、Ａは一般式（I）を表し、Ｑはオ
レフィン化合物の二重結合と共役二重結合を有する置換
基である）

【００１７】本発明で得られる多分岐型マルチスチレン
マクロモノマーとオレフィン類との共重合体（以下、分
岐状−線状ハイブリッド重合体、又は単にハイブリッド
共重合体と言うことがある）とは、一つの多分岐構造ポ
リマーに多くの線状のポリマーが結合された星型ポリマ
ーの構造を有する。更に、本発明のハイブリッド共重合
体は、いくつかの多分岐性ポリマーが多くの線状ポリマ
ーによりつながった二次元的なネット型の構造を有す
る。

【００１８】また、本発明での共重合反応では、上記の
星型ポリマー又はネット型ポリマーと単純な線状ポリマ
ーが混合されたブレンド型ポリマーを与えることもでき
る。更に、本発明での共重合反応では、マルチスチレン
型分岐マクロモノマーの架橋に起因する三次元的なネッ
ト型ポリマーを与えることもできる。

【００１９】本発明での線状−分岐状ハイブリッド共重
合体は、一般に、以下の方法により製造できる。一般式
(I)で表される多分岐型マルチスチレンマクロモノマー
が入った容器にオレフィン化合物（オレフィン系モノマ
ー）及び溶媒を加え、十分に撹拌してこれらを完全に溶
解させる。この混合溶液に重合開始剤を加え、反応溶液
を一定温度まで加熱し、一定時間撹拌しながら反応させ
る。反応終了後、反応混合液に貧溶媒を加えて共重合体
を沈殿させた後、ろ別し、必要に応じて共重合体を溶剤
で洗浄、乾燥させることにより、分岐マクロモノマーが
導入された線状−分岐状ハイブリッド共重合体を得るこ
とができる。

【００２０】本発明の一般式(I)で表わされる多分岐型
マルチスチレンマクロモノマーは、特開２０００−１２
８８４８号公報に開示された製造方法に従って、製造す
ることができる。

【００２１】用いる多分岐型マルチスチレンマクロモノ
マーとしては、一般式(I)で表わされる多分岐型マルチ
スチレンマクロモノマーの中でも、ｚが(CH₂CH₂O)ｎ−
であり、(CH₂CH₂O)ｎ−の酸素原子はベンゼン環のｏ−
又はｍ−又はｐ−位に結合しているものが好ましく、そ
の酸素原子がｐ−位に結合しているものが特に好まし
い。更に(CH₂CH₂O)ｎ−のｎは１から１０のものが好ま
しく、その数値が２又は３のものが特に好ましい。

【００２２】用いる多分岐型マルチスチレンマクロモノ
マーとして、一般式(III)で表わされる多分岐型マルチ
スチレンマクロモノマーの中でも、ｚが−O(CH₂)nであ
り、その酸素原子はベンゼン環のｏ−又はｍ−又はｐ−
位に結合しているものが好ましく、その酸素原子がｐ−
位に結合しているものが特に好ましい。更に、−O(CH ₂)
nのnは２から１２のものが好ましく、その数値が４から
８のものが特に好ましい。

【００２３】用いる多分岐型マルチスチレンマクロモノ
マーとして、一般式(IV)で表わされる多分岐型マルチス
チレンマクロモノマーの中でも、−OCH₂Phの酸素原子は
ベンゼン環のｏ−又はｍ−又はｐ−位に結合しているも
のが好ましく、その酸素原子がｐ−位に結合しているも
のが特に好ましい。

【００２４】上記の共重合体の製造反応に用いるオレフ
ィン化合物としては、スチレン系化合物、例えば、スチ
レン、２−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルス
チレン、４−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルフェニルスルホ
ン酸などがあり、

【００２５】次にビニルピリジン類化合物としては、例
えば、ｐ−ビニルピリジン、ｏ−ビニルピリジン類が挙
げられ、メタクリレート系化合物としては、例えば、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、t−ブチルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、

【００２６】アクリレート系化合物としては、例えば、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、t−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート等が挙げられる。

【００２７】また本発明の共重合体の製造反応に用いる
オレフィン化合物であるアクリルアミド化合物として
は、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピルアクリルアミド等が挙げられる。

【００２８】本発明の共重合反応においては、溶媒なし
でのバルク重合、又は溶媒存在下での溶液重合、又はア
ルコール類溶剤の存在下でのエマルジョン重合などの異
なる重合方法が適用できる。

【００２９】本発明の共重合反応に用いることができる
溶剤としては、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、
ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケ
トン等が挙げられる。更に、エマルジョン重合に用いら
れるアルコール類溶剤としては、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコー
ルが挙げられる。

【００３０】本発明の共重合反応の温度は、用いるオレ
フィン化合物、溶剤等によっても異なるが、一般に室温
から１３０℃までの範囲に設定することができ、４０〜
１００℃の反応温度が好ましく、６０〜１００℃の範囲
がより好ましい。

【００３１】反応時間は、１〜２４時間範囲で十分であ
るが、開始剤の種類、オレフィンモノマーの種類及び反
応温度によりその反応時間を設定することが望ましい。
更に、反応時間の設定は、得られる共重合体の分子量制
御に合わせて、設定することが望ましい。

【００３２】本発明の共重合反応には、重合開始剤を用
いることが好ましい。これらの重合開始剤は、基本的に
ラジカル重合開始剤に限定されるが、公知慣用のラジカ
ル重合開始剤とその他のリビングラジカル重合開始剤の
両方を用いることができる。

【００３３】通常のラジカル重合開始剤としては、2,2-
アゾビスイソブチルニトリル、2,2-アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）、2,2-アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）2,2-アゾビス（2,4-ジメチルバレ
ロニトリル）、2,2-アゾビス[2-（ヒドロキシメチル）
プロピオニトリル]、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペル
オキソ二硫酸アンモニウム、ジベンゾイルペルオキシド
などが挙げられる。

【００３４】またスルホン酸クロリド類化合物として、
ベンゼンスルホン酸クロリド、ｐ−メチルベンゼンスル
ホン酸クロリド、ｐ−メトキシベンゼンスルホン酸クロ
リド、p-フルオロベンゼンスルホン酸クロリドなどが挙
げられる。

【００３５】リビングラジカル重合開始剤としては、例
えば、原子移動ラジカル重合系である有機ハロゲン又は
スルホン酸クロリド類を開始剤分子、そして遷移金属ハ
ロゲン塩類・ビピリジン錯体を触媒とするリビングラジ
カル重合開始剤である。有機ハロゲン化合物として、ク
ロロメチルベンゼン、ブロモメチルベンゼン、１−クロ
ロエチルベンゼン、１−ブロモエチルベンゼン、１−ヨ
ードエチルベンゼン、１−ブロモプロピオン酸エチルエ
ステルなどが挙げられる。

【００３６】遷移金属ハロゲン塩類としては、塩化第一
銅、臭化第一銅、沃化第一銅、塩化鉄、塩化ニッケルな
どが挙げられる。ビピリジン類として、2,2'−ビピリジ
ン、4,4'−ジメチル−2,2'−ビピリジンなどが挙げられ
る。

【００３７】また、マクロイニシエーターとして、末端
にハロゲン原子、例えば臭素を結合させた線状ポリスチ
レンや末端に臭素を結合したポリメタクリレートなどが
挙げられる。マクロイニシエーターを用いる重合系で
は、例えば、マクロイニシエーターとマクロモノマー中
のスチレン残基を反応させ、生長末端となる活性点がマ
クロモノマーの骨格に結合し、それにオレフィンモノマ
ーを加え、重合を続けることで、マクロモノマーを中心
とし、マクロイニシエーターの鎖と重合されたオレフィ
ンの鎖をアームとした星型ポリマーが得られる。

【００３８】更にリビングラジカル重合開始剤として
は、例えば、可逆付加−フラグメンテーション連鎖転移
重合系である通常のラジカル重合開始剤分子にジチオエ
ステル類連鎖移動剤を組み合わせたリビング重合開始剤
である。連鎖移動剤として、ベンジルベンゼンジチオエ
ステル、ジメチルフェニルメチルベンゼンジチオエステ
ル、ベンジル酢酸ジチオエステルの如くジチオエステル
類化合物が挙げられる。

【００３９】共重合反応に用いるマルチスチレンマクロ
モノマーとオレフィン類モノマーとの仕込み割合は、マ
ルチスチレンマクロモノマー中のスチレン残基とオレフ
ィンモノマーとのモル比をもって算出するが、そのモル
比が0.1／１００〜２０／１００の範囲であることが好
ましく、その比が0.１／１００〜１０／１００の範囲が
更に好ましく、0.３／１００〜５／１００の範囲が特に
好ましい。

【００４０】上記の範囲でのマルチスチレンマクロモノ
マー中のスチレン残基とオレフィンモノマーとのモル比
での共重合反応では、ゲル化反応は起こらず、溶解性に
優れた「島−吊り橋」型分岐状−線状ハイブリッド共重
合体が得られる。換言すれば、マルチスチレンマクロモ
ノマーのモル比が２０／１００を越えると、ゲル化が発
生しやすく、また０．１／１００未満であると、共重合
の十分な効果が得られにくい。

【００４１】本発明の分岐状マルチスチレンマクロモノ
マーを用いるオレフィン類とのラジカル共重合反応から
得られる共重合体は、「島−吊り橋」型の分岐状−線状
ハイブリッド構造により構成されていると推定される。
本発明の共重合体は、極めて高い分子量、具体的には、
平均重量分子量が１０万〜１００万、好ましくは、２０
万〜７０万、更に好ましくは３０万〜５０万を有しなが
ら、且つ有機溶剤に可溶である特性を有する。

【００４２】これらの有機溶剤は、例えば、テトラヒド
ロフラン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベ
ンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、メチルエチルケトン等である。この特性の
ために、本発明の共重合体は、優れた加工性を有すると
共に、高度な強度、更には強い靭帯性を有する、新規な
多機能的な高分子材料として有用である。

【００４３】

【実施例】（ＧＰＣ測定法）高速液体クロマトグラフィ
ー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０）、ＲＩ検出
器、ＴＳＫgel 2000xl＋3000Hxl＋5000Hxl＋guardcolum
nHxl-H、溶媒ＴＨＦ流速：1.0ml/min、温調：40℃にて
測定した。

【００４４】（参考例１） [スチレン残基を有するベ
ンジルオキフェニルアセトニトリル骨格系のマクロモノ
マー（略号：St-BPA-MM-1)の合成] 磁気攪拌子備えた１０００ｍｌの茄子型フラスコに、４
−（４−クロロメチルベンジルオキ)フェニルアセトニ
トリル２.４６ｇ、４−クロロメチルスチレン０．６７
ｇ、ジメチルスルフォキシド２００ｍｌを加えた。この
混合溶液をスターラで攪拌しながら、５０％の水酸化ナ
トリルム水溶液２０ｍｌを一遍に加え、その混合液を３
０℃で１時間攪拌した。その後、蒸留水４００ｍｌを加
え、反応をクェンチした。

【００４５】この水溶液に攪拌しながら１０％の塩酸水
溶液を滴下し、溶液を中和させ、その中和状態で１時間
ほど放置した後、沈殿された重合体を吸引ろ過し、蒸留
水、メタノルの順で３回繰り返し洗浄した。得られた重
合体を室温で乾燥した後、テトラヒドロフラン２５ｍｌ
に溶解し、その溶液をメタノール２５０ｍｌ中に注ぎ、
重合体を沈殿させた。重合体を吸引ろ過後、デシケータ
に入れ、真空ポンプにて減圧し、真空下２４時間乾燥さ
せて、分岐型マルチスチレンマクロモノマー（以下、St
-BPA-MM-1と省略する。）２．５６ｇを得た。（収率９
６．２％）

【００４６】参考例１で得た重合体（St-BPA-MM-1)のＧ
ＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定した
数平均分子量は４４００、分子量分布は１．４８であっ
た。また、1H-NMRの測定結果から、重合体ファカールポ
イントのメチレンプロトン（４．４〜４．６ｐｐｍ)と
重合体骨格中のメチレンオキシドのプロトン(４．８〜
５．３ｐｐｍ)の積分比を計算したところ、重合体中の
フェニルアセトニトリルの繰り返し数、即ち、数平均重
合度は１５であった。更に、¹H-NMRの測定結果から、重
合体中のフェニルアセトニトリルとスチレンとのモル組
成比は７２：２８であった。このモル組成比はモル仕込
比の６７対３３の数値に接近している。

【００４７】（参考例２） [スチレン残基を有するベ
ンジルオキフェニルアセトニトリル骨格系のマクロモノ
マー（略号：St-BPA-MM-2)の合成] 参考例１において、４−クロロメチルスチレン１．３４
ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、分岐型マル
チスチレンマクロモノマー（以下、St-BPA-MM-2と省略
する。）２．９２ｇを得た。（収率９１．８％)

【００４８】重合体（St-BPA-MM-2)のＧＰＣでの数平均
分子量は５３００で、分子量分布は１.２６であった。
また、¹H-NMRの測定結果から、重合体ファカールポイン
トのメチレンプロトン（４．４〜４．６ｐｐｍ)と重合
体中のメチレンオキシドのプロトン(４．８〜５．３ｐ
ｐｍ)の積分比を計算したところ、重合体骨格を形成す
るフェニルアセトニトリルの繰り返し数、即ち、数平均
重合度は１２であった。更に、¹H-NMRの測定結果から、
重合体中のフェニルアセトニトリルとスチレンとのモル
組成比は６０：４０であった。このモル組成比はモル仕
込比の５０対５０の数値に接近している。

【００４９】参考例１及び参考例２から、マクロモノマ
ーのスチレン残基の含有量は重合反応でのフェニルアセ
トニトリルとクロロメチレンスチレンの仕込割合を変え
ることで容易に制御できることが判る。

【００５０】（参考例３） [スチレン残基を有するア
ルコキシフェニルアセトニトリル骨格系のマクロモノマ
ー（略号： I2-MS)の合成] ４−（２−（２−ブロモエトキシ）−エトキシ）フェニ
ルアセトニトリル (３０重量部)をＤＭＳＯ（１０００
重量部）に溶解し、溶液の温度を３０℃に設定し、激し
く撹拌しながら、６０％の水酸化ナトリウム水溶液（８
０重量部）を加えた。その混合物を１．６時間撹拌した
後、６０重量部の４−クロロメチルスチレンを加え、同
一温度にて４時間撹拌を続けた。その後、反応液を大量
の蒸留水に加え、その混合液に１０％塩酸水溶液を滴下
した（ｐＨ＝４）。

【００５１】静置後の沈殿物を濾過し、固体を蒸留水で
洗浄した。得られた固体を室温乾燥後、塩化メチレンに
溶解し、その溶液を石油エーテルに注ぎ、ポリマーを再
沈殿させた。吸引濾過、真空乾燥を経て、スチレン残基
が導入されたマクロモノマーI2-MSを得た。収率（８５
％）。ＧＰＣでの重量平均分子量は５１８０、分子量分
布は２．１７であり、スチレンの導入量は３．５ｍｍｏ
ｌ/ｇであった。

【００５２】以下、主に一般式（I)で表せるｎが２であ
り、酸素原子がベンゼン環のp-位の結合であり、重量平
均分子量は５１８０、分子量分布は２．１７であり、ス
チレン残基は３．５ｍｍｏｌ/ｇである）マルチスチレ
ンマクロモノマー（略語： I2-MSと記す）を用いた例を
用いて本発明を更に詳細に説明する。

【００５３】（実施例１） [I2-MS とスチレンとの共
重合による多分岐型マルチスチレンマクロモノマーとオ
レフィン類との共重合体（略号：P-I2-MS-St-1)の合成] 磁気攪拌子を備えた茄子型フラスコを窒素置換し、それ
に０．３重量部のI2-MS、１．０９重量部のアゾビスイ
ソブチルニトリル、１０９重量部のスチレン、１２重
量部のトルエンを加え、混合溶液を調製した。この混合
溶液をスターラで攪拌しながら、１００℃のオイルバス
にて加熱し、１５時間反応させた。

【００５４】重合反応液を¹H NMRにて測定したところ、
スチレンモノマーの転化率は９７％であった。このポリ
マーを大量のヘキサン中で沈殿させ、重合体固形物を吸
引濾過により洗浄した。重合体を室温で乾燥した後、真
空下、６０℃、２４時間乾燥させ、８９％の収率で重合
体P-I2-MS-St-1を得た。共重合体（P-I2-MS-St-1)のＧ
ＰＣでの重量平均分子量は４４６０００で、分子量分布
は１４であった。

【００５５】（比較例１）対照実験として、実施例１と
同様な仕込みと同様な条件下、マクロモノマーなしでス
チレンだけの単独重合で得られたポリスチレンの重量平
均分子量は９００００で、分子量分布は３．５であっ
た。

【００５６】（実施例２） [I2-MSとスチレンとの共重
合による多分岐型マルチスチレンマクロモノマーとオレ
フィン類との共重合体（略号：P-I2-MS-St-２)の合成] 磁気攪拌子を備えた茄子型フラスコを窒素置換し、２．
０重量部のI2-MS、０．５５重量部のアゾビスイソブチ
ルニトリル、５４．６重量部のスチレン、５４．６重
量部のトルエンを加え、混合溶液を調製した。この混合
溶液をスターラで攪拌しながら、１００℃のオイルバス
にて加熱し１時間反応させた。

【００５７】重合反応液を¹H NMRにて測定したところ、
スチレンモノマーの転化率は４７％であった。このポリ
マーを大量のヘキサン中で沈殿させ、共重合体固形物を
吸引濾過により洗浄した。共重合体を室温で乾燥した
後、真空下、６０℃、２４時間乾燥させ、４０％の収率
で共重合体P-I2-MS-St-２を得た。共重合体（P-I2-MS-S
t-２)のＧＰＣでの重量平均分子量は２５８０００で、
分子量分布は９．９であった。

【００５８】（比較例２）対照実験として、実施例２と
同様な仕込みと同様な条件下、マクロモノマーなしでス
チレンだけの単独重合の場合、モノマーの転化率は５０
％で、得られたポリスチレンの重量平均分子量は４７７
００で、分子量分布は２．９であった。

【００５９】実施例１及び実施例２の結果から、スチレ
ンとマルチスチレンマクロモノマーの共重合で得られる
共重合体は、同様な条件でのマクロモノマーなしのスチ
レンの単独重合体より、重量平均分子量は五倍以上も伸
びたことがわかる。即ち、わずかな分岐状マルチスチレ
ンマクロモノマーの添加により、重量平均分子量が数十
万以上の共重合体を容易に製造することができる。

【００６０】（実施例３） [I2-MSとスチレンとの原子
移動ラジカル共重合による共重合体（略号：P-I2-MS-St
-４)の合成] 磁気攪拌子を備えた茄子型フラスコに、６．０重量部の
I2-MS、３．６重量部の１−ブロモエチルベンゼン、
２．７重量部の臭化銅、９．０重量部の２，２−ビピリ
ジン、６６重量部のスチレン、１１０重量部のトルエン
を加え、混合溶液を調製した。この溶液をアルゴンガス
で３０分バブリングした後、１００℃のオイルバスにて
加熱しながら、２４時間攪拌した。

【００６１】反応終了時点でのスチレンの転化率は１０
０％であった。反応液に少量のＴＨＦを加えてから、そ
の溶液を大量のメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ
た。重合体固形物を吸引濾過により洗浄後、室温で乾燥
し、更に真空下、６０℃、２４時間乾燥させ、１００％
収率で重合体P-I2-MS-St-３を得た。共重合体（P-I2-MS
-St-３)のＧＰＣでの重量平均分子量は１７１０００
で、分子量分布は５．７であった。

【００６２】（比較例３）対照実験として、実施例３と
同様な仕込みと同様な条件下、マクロモノマーなしでス
チレンだけの単独重合の場合、モノマーの転化率は１０
０％で、得られたポリスチレンの重量平均分子量は６２
００、分子量分布は１．２であった。

【００６３】比較例３では、開始剤とスチレンモノマー
とのモル比（１対３３）の通り、そのリビングラジカル
重合の特徴から、重合体の分子量はほぼ５０００前後に
止まり、それ以上には伸びなかった。実施例３では同様
なモル比（１対３３）にも関わらず、僅かなマルチスチ
レンマクロモノマーの存在により、得られたハイブリッ
ドポリマーの重量平均分子量は１７万以上に上った。実
施例３で得られた重合体には、「島」と「島」が吊り橋
で結ばれたような構造が推定できる。即ち、分岐状−線
状ハイブリッドポリマーの形成である。

【００６４】（実施例５） [I2-MSとスチレンの末端臭
素結合の線状ポリスチレン開始剤による分岐状−線状ハ
イブリッド重合体（略号：P-I2-MS-St-４)の合成]

【００６５】［末端臭素結合の線状ポリスチレン（略
語：PS-Br）の合成］磁気攪拌子を備えた茄子型フラス
コに、１．１４重量部の１−ブロモエチルベンゼン、
０．８６重量部の臭化銅、２．８１重量部の２，２−ビ
ピリジン、２１．８重量部のスチレンを加え混合溶液を
調製した。この溶液をアルゴンガスで３０分バブリング
した後、１００℃のオイルバスにて加熱しながら、１５
時間攪拌した。反応終了時点でのスチレンの転化率は９
０％であった。

【００６６】反応液に少量のＴＨＦを加えてから、その
溶液を大量のメタノール中に注ぎ重合体を沈殿させた。
重合体固形物を吸引濾過により洗浄後、室温で乾燥し、
更に真空下、６０℃、２４時間乾燥させ、８０％収率で
末端ブロマイド結合線状ポリスチレン（略語：PS-Br）
を得た。PS-BrのＧＰＣでの重量平均分子量は８３００
で、分子量分布は１．４であった。

【００６７】［PS-Brを開始剤とするマルチスチレンマ
クロモノマー及びスチレンの２段階重合］磁気攪拌子を
備えた茄子型フラスコに、１．０重量部のI2-MS、10重
量部のPS-Br、０．４５重量部の臭化銅、１．５重量部
の２，２−ビピリジン、１１０重量部のトルエンを加
え、混合溶液を調製した。この溶液をアルゴンガスで３
０分バブリングした後、１００℃のオイルバスにて加熱
しながら、１５時間攪拌した。この時点でのＧＰＣでの
重合体の重量平均分子量は１４４００で、分子量分布は
１．６であった。この重合反応液に、更にスチレン６．
５５重量部を加え、１００℃で２４時間撹拌した。

【００６８】反応液に少量のＴＨＦを加えてから、その
溶液を大量のメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ
た。重合体固形物を吸引濾過により洗浄後、室温で乾燥
し、更に真空下、６０℃、２４時間乾燥させ、８０％収
率で重合体P-I2-MS-St-４を得た。重合体（P-I2-MS-St-
４)のＧＰＣでの重量平均分子量は１０５０００で、分
子量分布は３．６であった。

【００６９】（実施例６） [I2-MSとスチレンとのリビ
ングラジカル共重合系における分岐状−線状ハイブリッ
ド重合体の形成と時間との関係]

【００７０】磁気攪拌子を備えた茄子型フラスコに、
３．０重量部のI2-MS、１．８重量部の１−ブロモエチ
ルベンゼン、１．３８重量部の臭化銅、４．５重量部の
２，２−ビピリジン、３３重量部のスチレン、５５重量
部のトルエンを加え、混合溶液を調製した。この溶液を
アルゴンガスで３０分バブリングした後、１００℃に加
熱したオイルバスにて撹拌しながら、一定時間ごとにシ
リンジにて若干のサンプルを取り出し、そのサンプルの
ＧＰＣ測定及び¹H NMR測定を行った。

【００７１】（比較例４）対照実験として、磁気攪拌子
を備えた茄子型フラスコに、１．８重量部の１−ブロモ
エチルベンゼン、１．３８重量部の臭化銅、４．５重量
部の２，２−ビピリジン、３３重量部のスチレンを加
え、混合溶液を調製した。この溶液をアルゴンガスで３
０分バブリングした後、１００℃のオイルバスにて撹拌
しながら、４時間撹拌し、その時点での重合の度合いを
ＧＰＣ及び¹H NMR測定にて確認したところ、モノマーの
転化率は９３％で、重量平均分子量は５０００で、分子
量分布は１．２６であった。

【００７２】上記の両実験とも、開始剤である１−ブロ
モエチルベンゼンとモノマーであるスチレンとのモル比
は１対３３である。従って、この比による線状のポリス
チレンの分子量は、論理的には１万を越えることは不可
能である。

【００７３】実施例６の重合時間ごとの共重合体のＧＰ
Ｃチャートと比較試験の線状ポリスチレンの結果を図１
に示す。一番上のカーブは比較例としてのスチレン単独
重合系で、反応４時間、転化率９３％の時点での線状ポ
リスチレンのＧＰＣチャートである。

【００７４】二番目以下は実施例６の共重合系の反応２
時間（転化率２５％）、３時間、４時間（転化率４９
％）、５時間（転化率５５％）、5.5時間、６時間（転
化率５８％）、6.5時間、７時間（転化率６６％）、８
時間、１９時間（９３％）、２８時間、１００時間の時
点でのＧＰＣチャートである。

【００７５】図１の結果から、マルチスチレンマクロモ
ノマーが関わる共重合系では、反応２時間でスチレン転
化率が２５％であるにも関わらず、その重量平均分子量
は１万を越え、単独重合系でのスチレンの転化率が９３
％の時の重量平均分子量(5000)よりも大きいことがわか
る。更に、ＧＰＣチャートは反応時間の増加につれ、高
分子側にシフトし、分子量は時間と共に増大していくこ
とがわかる。

【００７６】即ち、マルチスチレンマクロモノマーが関
わる重合系でも、生長ラジカルはリビング性を有し、ス
チレンモノマーの転化率がまだ低いところから、マルチ
スチレンマクロモノマーは共重合に関わりながら生長し
ていくことがわかる。特に、反応が１９時間進行したと
ころでは、ＧＰＣでの高分子側でのカーブの始まりであ
る最大分子量は2613000となり、２８時間後では444300
0、１００時間後では、１千万を越える10104000に達し
た。

【００７７】実施例６の図１の結果は、マルチスチレン
マクロモノマーが関わるスチレンのリビングラジカル重
合において、そのオレフィン官能基の時間ごとの転化率
と分子量には同一方向へ増大することを示し、更には、
分子量の増大は一定時間後、大きく飛び上がることを示
した。従って、マルチスチレンマクロモノマーを用いる
ラジカル重合系では、オレフィンモノマーの単独重合系
ではありえない二次元的な「島−吊り橋」型の分岐状−
線状ハイブリッド重合体を容易に製造できる。

【００７８】更に、ＧＰＣチャートの始めの分子量を最
大分子量とし、それとスチレンの転化率及び重合反応時
間との相関を図２に示した。反応時間の増大につれて、
スチレンの転化率はスムーズに増大したが、最大分子量
は一定時間過ぎるところでは飛躍的に増大した。即ち、
マクロモノマーの存在により、共重合体の分子量は時間
又は転化率の増大につれ、急にジャンプすることが判
る。この現象は、マクロモノマー同士を吊り橋構造で結
び合う重合反応過程を強く示唆するものと考えられる。

【００７９】（実施例７） [I2-MSとメチルメタクリレ
ートとのラジカル共重合系よる分岐状−線状ハイブリッ
ド重合体（略号：P-I2-MS-MMA-６)の合成]磁気攪拌子を
備えた茄子型フラスコを窒素置換し、それに１．３重量
部のI2-MS、０．５１重量部のアゾビスイソブチルニト
リル、５０．８重量部メチルメタクリレート、５０．
８重量部のトルエンを加え、混合溶液を調製した。この
混合溶液をスターラで攪拌しながら、１００℃のオイル
バスにて加熱し、１５分反応させた。重合反応液を¹H N
MRにて測定したところ、メチルメタクリレートモノマー
の転化率は７８％であった。

【００８０】このポリマーを大量のヘキサン中で沈殿さ
せ、重合体固形物を吸引濾過により洗浄した。重合体を
室温で乾燥した後、真空下、６０℃、２４時間乾燥さ
せ、７３％の収率で重合体P-I2-MS-MMA-６を得た。重合
体（P-I2-MS-MMA-６)のＧＰＣでの重量平均分子量は325
000で、分子量分布は15.5であった。

【００８１】（比較例５）対照実験として、実施例６と
同様な仕込みと同様な条件下、マクロモノマーなしでメ
チルメタクリレートだけの単独重合で得られたポリメチ
ルメタクリレートの重量平均分子量は15000で、分子量
分布は1.76であった。

【００８２】

【発明の効果】本発明は、多分岐型マルチスチレンマク
ロモノマーをオレフィン系モノマーと共重合させること
により、高い分子量を有しながら、溶剤に可溶な新たな
共重合体、及びその製造法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例６の共重合体の重合時間によるＧＰＣチ
ャートの変化を示す図である。一番上のカーブは比較例
のスチレン単独重合系（反応４時間、転化率９３％）の
ＧＰＣチャート、二番目以降のカーブは共重合系の各反
応時間でのＧＰＣチャートを示す。図の横軸はＧＰＣの
保持時間（分）を示す。

【図２】実施例６の共重合体の重合時間によるスチレン
モノマーの転化率と最大分子量の変化を示す図である。
図の横軸は重合時間(h)、左縦軸はスチレンモノマーの
転化率（％）、右縦軸は最大分子量（×１０³）を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J027 AA08 AC03 AC07 AJ02 BA05 BA07 BA13 BA14 CB02 CB03 CB05 CB09 CC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（I）【化１】［式中、Xはハロゲン原子、p-CH₃PhSO₃基又は水酸基で
あり、Zは−(OCH₂CH₂)n、−O(CH₂)n、又は−OCH₂Phであ
り（ｎは1〜１２の整数で、その末端酸素原子がベンゼ
ン環のｏ−、ｍ−及びｐ−位に結合されている）］で表
わされる多分岐型マルチスチレンマクロモノマーとオレ
フィン化合物とをラジカル共重合させる、スチレン残基
の二重結合部分にオレフィン化合物が結合された多分岐
型マルチスチレンマクロモノマーとオレフィン類との共
重合体の製造法。
【請求項２】オレフィン化合物が、スチレン類、メタ
クリレート類、アクリレート類、アクリルアミド類、ビ
ニルピリジン類から選ばれる１種以上の重合性モノマー
である請求項１に記載の多分岐型マルチスチレンマクロ
モノマーとオレフィン化合物との共重合体の製造法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の製造法により製
造される多分岐型マルチスチレンマクロモノマーとオレ
フィン類との共重合体。
【請求項４】請求項１又は２に記載の製造法により製
造される、Zが−(OCH₂CH₂)nである、一般式（II）【化２】（ここでｎは1〜１０の整数）で表される多分岐型マル
チスチレンマクロモノマーとオレフィン化合物との共重
合体。
【請求項５】請求項１又は２に記載の製造法により製
造される、Zが−O(CH₂)nである、一般式（III）【化３】（ここでｎは２〜１２の整数）で表される多分岐型マル
チスチレンマクロモノマーとオレフィン化合物との共重
合体。
【請求項６】請求項１又は２に記載の製造法により製
造される、Zが−OCH₂Phである、一般式（IV）【化４】（ここでｎは１〜６の整数）で表される多分岐型マルチ
スチレンマクロモノマーとオレフィン化合物との共重合
体。