JP2006124498A - スチレン−(メタ)アクリル系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 分岐末端に二重結合を有する多分岐マクロモノマーとスチレン系単量体及び(メタ)アクリル系単量体との共重合体(1)及びスチレン系単量体と(メタ)アクリル系単量体との共重合体(2)を含有する樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明のスチレン-(メタ)アクリル系樹脂組成物は、分子末端に複数の二重結合を有する多分岐状マクロモノマー(以下、多分岐状マクロモノマーという)とスチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステルとを重合させることにより得られる共重合体(1)(以下、多分岐状共重合体という)と、スチレン系単量体と(メタ)アクリル系単量体との多分岐状マクロモノマーを含まない共重合体(2)(以下、スチレン−アクリル系共重合体という)からなる。
一般式(1)
ここで、Y2は例えば、
(2)該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、1分子中に芳香環に直接結合した二重結合と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する化合物と求核置換反応させることによって得られる。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリが好適であり、反応に際しては水溶液として使用する。
尚、上記多分岐ポリエステルポリオールとして、Perstorp社製「Boltorn H20、H30、H40」が市販されている。
また、多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
トリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、1,2,5−ヘキサントリオールなどが挙げられる。
テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
芳香環に結合した水酸基を2個以上有する芳香族化合物としては、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,4−キシリレンジメタノール、1−フェニル−1,2−エタンジオールなどを挙げることができる。
カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を2個以上有するモノカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、α,α,α−トリス(ヒドロキシメチル)酢酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)吉草酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸などがある。かかるモノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐ポリエステルポリオールを形成することができる。
また、かかる多分岐状ポリマーを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては、例えばジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
水酸基を1個以上有する環状エーテル化合物としては、3−エチル−3−(ヒドロキシメチル)オキセタン、2,3−エポキシ−1−プロパノール、2,3−エポキシ−1−ブタノール、3,4−エポキシ−1−ブタノールなどが挙げられる。
Williamsonのエーテル合成法に於いて使用される水酸基を1個以上有する化合物としては、前記したものでよいが、芳香環に結合した水酸基を2個以上有する芳香族化合物が好ましい。かかる化合物の代表的なものとしては、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,4−キシリレンジメタノール、1−フェニル−1,2−エタンジオールなどが挙げられる。
また、2個以上の水酸基とハロゲン原子、−OSO2OCH3又は−OSO2CH3を含有する化合物としては、5−(ブロモメチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼン、2−エチル−2−(ブロモメチル)−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−(ブロモメチル)−1,3−プロパンジオール、2−(ブロモメチル)−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオールなどが挙げられる。
なお、上記多分岐状ポリマーを製造する際には、通常触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては例えばBF3ジエチルエーテル、FSO3H、CLSO3H、HCLO4などを挙げることができる。
プランジャーポンプ(1)によってスチレンモノマーと(メタ)アクリルモノマーと多分岐状マクロモノマーとを含んでなる混合物などは、まず攪拌式反応器(2)へ送られ、攪拌下で初期重合させた後、ギアポンプ(3)により、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器(4),(5)および(6)とギアポンプ(7)とを有する循環重合ライン(I)に送られる。
攪拌式反応器(2)での初期重合は、全モノマーの合計の重合転化率が、該反応器(2)の出口において10〜40重量%、好ましくは14〜30重量%となる迄実施することが好ましい。また、攪拌式反応器(2)としては、例えば攪拌式槽型反応器、攪拌式塔型反応器等が挙げられ、攪拌翼としては、例えばアンカー型、タービン型、スクリュー型、ダブルヘリカル型、ログボーン型等の攪拌翼が挙げられる。
次に、循環重合ライン(I)内で、重合液は循環しながら重合が進み、その一部の重合液は、次の非循環重合ライン(II)へ送られる。ここで、循環重合ライン(I)内を循環する重合液の流量と、非循環重合ライン(II)へ流出する重合液の流量との比、還流比Rは、非循環重合ライン(II)に流出せずに循環重合ライン(I)内を還流する混合溶液の流量をF1 (リットル /時間)とし、循環重合ライン(I)から非循環重合ライン(II)に流出する混合溶液の流量F2 (リットル/時間)とした場合、通常R=F1 /F2 が3〜15の範囲であることが好ましい。
また、該循環重合ライン(I)での重合は、該循環重合ライン(I)出口での全モノマーの合計の重合転化率が、通常30〜70質量%、好ましくは35〜65質量%になる様に重合させる。重合温度としては120〜140℃が適している。
非循環重合ライン(II)での重合温度は、通常140〜160℃の重合温度であり、重合転化率60〜90質量%となるまで連続的に重合される。
次に、この混合溶液はギアポンプ(11)により予熱器、次いで脱揮発槽に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤を除去した後、ペレット化することにより目的とする組成物が得られる。
高速液体クロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8220GPC)、RI検出器、TSKgel G6000H×1+G5000H×1+G4000H×l+G3000H×l+TSKguard columnH×l-H、溶媒THF、流速1.0ml/分、温度40℃にて測定した。
Shodex HPLC(昭和電工(株)製GPC測定装置)、検出器Wyatt Technology DAWN EOS(Wyatt Technology社製)、Shodex RI-101(昭和電工(株)製)、カラムShodex KF-806L×2(昭和電工(株)製)、溶媒THF、流量1.0ml/minにて測定した。また、MALLS-GPCの測定の解析は、Wyatt社の解析ソフトASTRAにより求めた。
核磁気共鳴分光法(1H−NMR)により多分岐状マクロモノマーのエチレン性二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示した。また13C−NMRにより、活性メチレン基及びその反応に由来する第2、第3、第4炭素原子数を求めることにより、多分岐状マクロモノマーの分岐度を求めた。
JIS K7210:99に従って測定した。なお測定条件は、温度200℃。荷重49Nである。
メルトテンションは、バレルの直径9.55mmのキャピログラフ(東洋精機株式会社製 1B型)を用い、キャピラリーの長さ(L)30.0mm、直径(d1)1.0mmより速度剪断速度が6.08e02sec−1における、試料の溶融粘度が2000Pa・sとなる温度で押出されたストランドを引取速度30m/minとした時にメルトテンションを測定する。
試料をトルエンに1g/100mlの濃度にて溶解後、溶液中の不溶分を12000rpmで30分間、遠心分離した。遠心分離されたトルエン不溶分を乾燥し、乾燥後の質量を求め次式によりトルエン不溶分を求めた。
トルエン不溶分(%)=[乾燥後の不溶分質量/試料の質量]×100
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた1000mlの茄子型フラスコに、4−ブロモジ(エチレンオキシ)フェニルアセトニトリル35gを窒素雰囲気下にて800mlジメチルスルフォキシド(DMSO)に溶解した。水浴にて内温を30℃とした後、44mlの50%水酸化ナトリウム水溶液を3分間かけて滴下した。30℃に保持したまま2時間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に50.0gの4−クロロメチルスチレンを滴下し2時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。
参考例1における4−ブロモジ(エチレンオキシ)フェニルアセトニトリルの代わりに4−トシルオキシジ(エチレンオキシ)フェニルアセトニトリルを用いた以外は、参考例1と同様にして、21gの多分岐状マクロモノマー(M−m2)を得た。得られた多分岐状マクロモノマー(M−m2)の重量平均分子量(Mw)は3,100であった。また1H−NMRの測定結果から芳香環に直接結合した二重結合導入量は2.50ミリモル/gであった。
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた1000mlの茄子型フラスコに、窒素雰囲気下にてフェニルアセト二トリル0.8gを800mlジメチルスルフォキシド(DMSO)に溶解した。水浴にて内温を30℃とした後、44mlの50%水酸化ナトリウム水溶液をかけて加えた。その後に、4−トシルオキシモノ(エチレンオキシ)フェニルアセトニトリル40gを3分間かけて加え、30℃に保持したまま20分間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に50.0gの4−クロロメチルスチレンを滴下し3時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。
<多分岐ポリエーテルポリオール1の合成>
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた2リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール(5モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール)50.5g、BF3ジエチルエーテル溶液(50パーセント)1gを加え、110℃に加熱した。これに3―エチルー3―(ヒドロキシメチル)オキセタン 450gを、反応による発熱を制御しつつ、25分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに120℃で3時間撹拌し、その後、室温に冷却した。
得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は3,000、水酸基価は530であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の<多分岐ポリエーテルポリオール1の合成>で得られた多分岐ポリエーテルポリオール50g、メタアクリル酸13.8g、トルエン 150g、ヒドロキノン 0.06g、パラトルエンスルホン酸 1gを加え、混合溶液中に3ミリリットル/分の速度で7%酸素含有窒素を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり30gになるように加熱量を調節し、脱水量が2.9gに到達するまで加熱を続けた。
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸 36g、スルファミン酸 5.7gを加え、60℃で10時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液50gで4回洗浄し、さらに1%硫酸水溶液50gで1回、水50gで2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン0.02gを加え、減圧下、7%酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル60gを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は3900であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ30%および62%であった。
<スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル1の合成>
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の<多分岐ポリエーテルポリオール1の合成>で得られた多分岐ポリエーテルポリオール50g、テトラヒドロフラン 100g及び水素化ナトリウム 4.3gを加え、室温下、撹拌した。これに4−クロロメチルスチレン 26.7gを1時間かけて滴下し、得られた反応混合物を50℃でさらに4時間撹拌した。
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸 34g、スルファミン酸 5.4gを加え、60℃で10時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン150gで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液50gで4回洗浄し、さらに1%硫酸水溶液50gで1回、水50gで2回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル70gを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は4800であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ38%および57%であった。
<スチリル基を有するPAMAMデンドリマーの合成>
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にPAMAMデンドリマー(ゼネレーション2.0:Dentritech社製)のメタノール溶液(20重量パーセント) 50gを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン 50g及び微粉化した水酸化カリウム 3.0gを加え、室温下、撹拌した。これに4−クロロメチルスチレン 7.0gを10分間かけて滴下し、得られた反応混合物を50℃でさらに3時間撹拌した。
反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するPAMAMデンドリマー 13gを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有量は2.7ミリモル/グラムであった。
<スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール2>
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水1,3,5−トリヒドロキシベンゼン 0.5g、炭酸カリウム 29g、18−クラウン−6 2.7g及びアセトン 180gを加え、撹拌しながら、5−(ブロモメチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼン 21.7gとアセトン 180gからなる溶液を2時間かけて滴下、加えた。その後、5−(ブロモメチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。
その後、4−クロロメチルスチレン 9.0gを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸 4g、スルファミン酸 0.6gを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、多分岐ポリエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール 12gを得た。質量平均分子量は3200で、スチリル基の含有量は3.5ミリモル/グラムであった。
<メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエステルポリオールの合成>
7%酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Boltorn H20」10g、ジブチル錫オキシド1.25g、官能基(B)としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート100g、およびヒドロキノン0.05gを加え、混合溶液中に3ml/分の速度で7%酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり15〜20gになるように加熱量を調節し、1時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら4時間反応させた。
反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸10g、スルファミン酸2gを加えて室温下、10時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル70gに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液20gで4回洗浄した。さらに7%硫酸水溶液20gで2回、水20gで2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン0.0045gを加え、減圧下、7%酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル11gを得た。得られた多分岐ポリエステルの質量平均分子量は3000、数平均分子量は2100であり、多分岐ポリエステルポリオール(A)へのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ55%および36%であった。
タービン翼を備えた5リットルステンレス製反応器にイオン交換水2000mlを仕込み、これに懸濁安定剤としてケン化ポリビニルアルコール10g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.06gを添加し溶解後、多分岐状マクロモノマー(M−m1)0.63gを均一に溶解したスチレン820g、メタクリル酸メチル60g及びアクリル酸ブチル120gの混合液、ベンゾイルパーオキサイド2.8g、t−ブチルパーオキシベンゾエート0.6gを順次仕込んだ。
実施例1における多分岐状マクロモノマー(M−m1)の代わりに多分岐状マクロモノマー(M−m2)を用いた以外は、実施例1と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂組成物を得た。
実施例1における多分岐状マクロモノマー(M−m1)の代わりに多分岐状マクロモノマー(M−m3)を用いた以外は、実施例1と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂組成物を得た。
実施例1における多分岐状マクロモノマー(M−m1)の代わりに多分岐状マクロモノマー(M−m4)を用いた以外は、実施例1と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂組成物を得た。
実施例1における多分岐状マクロモノマー(M−m1)の代わりに多分岐状マクロモノマー(M−m5)を用いた以外は、実施例1と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂組成物を得た。
実施例1における多分岐状マクロモノマー(M−m1)の代わりに多分岐状マクロモノマー(M−m6)を用いた以外は、実施例1と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂組成物を得た。
実施例1における多分岐状マクロモノマー(M−m1)の代わりに多分岐状マクロモノマー(M−m7)を用いた以外は、実施例1と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂組成物を得た。
実施例1における多分岐状マクロモノマー(M−m1)の代わりに多分岐状マクロモノマー(M−m8)を用いた以外は、実施例1と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂組成物を得た。
実施例1における多分岐状マクロモノマー(M−m1)の代わりに多分岐状マクロモノマー(M−m4)を用い、マクロモノマーの添加量を0.3gにした以外は、実施例1と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂組成物を得た。
スチレン82部、メタクリル酸メチル6部、アクリル酸ブチル12部、参考例8の多分岐状マクロモノマーをスチレンに対し630ppm、及びトルエン6部からなる混合溶液を調整し、更に、有機過酸化物としてモノマーに対し150ppmのt-ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図1に示す装置を用いて下記条件で、連続的に塊状重合させた。
攪拌式反応器(2)での反応温度:124℃
循環重合ライン(I)での反応温度:128℃
非循環重合ライン(II)での反応温度:140〜160℃
還流比:R= F1/F2 = 6
タービン翼を備えた5リットルステンレス製反応器にイオン交換水2000mlを仕込み、これに懸濁安定剤としてケン化ポリビニルアルコール10g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.06gを添加し溶解後、スチレン820g、メタクリル酸メチル60g、アクリル酸ブチル120gの混合液、ベンゾイルパーオキサイド2.8g、t−ブチルパーオキシベンゾエート0.6gを順次仕込んだ。
スチレン82部、メタクリル酸メチル6部、アクリル酸ブチル12部、トルエン9部からなる混合溶液を調整し、更に、有機過酸化物としてモノマーに対し250ppmの2,2ビス(4,4ジ,ターシャリブチルぺルオキシシクロヘキシル)プロパンを加え、図1に示す装置を用いて下記条件で、連続的に塊状重合させた。
攪拌式反応器(2)での反応温度:115℃
循環重合ライン(I)での反応温度:131℃
非循環重合ライン(II)での反応温度:140〜160℃
還流比:R= F1/F2 = 6
(2):攪拌式反応器
(3):ギヤポンプ
(4):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(5):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(6):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(7):ギヤポンプ
(8):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(9):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(10):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(I):循環重合ライン
(II):非循環重合ライン
Claims (12)
- 分岐末端に二重結合を有する多分岐マクロモノマーとスチレン系単量体及び(メタ)アクリル系単量体との共重合体(1)及びスチレン系単量体と(メタ)アクリル系単量体との共重合体(2)を含有する樹脂組成物。
- 前記多分岐マクロモノマーが、エステル結合、エーテル結合及びアミド結合から選ばれる構造単位からなる多分岐構造を有し、且つ分岐末端に二重結合を有する請求項1記載の樹脂組成物。
- 前記多分岐マクロモノマーが、電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の3つの結合手のすべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とからなる多分岐構造と、該多分岐構造の末端に芳香環に直接結合した二重結合を有するものである請求項1記載の樹脂組成物。
- 前記多分岐マクロモノマーが、分岐度0.3〜0.8及び二重結合の含有量0.1〜5.5ミリモル/該マクロモノマー1gである請求項1乃至3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- スチレン系単量体/(メタ)アクリル系単量体の質量比が、樹脂組成物に於いて90/10〜35/65である請求項1乃至4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- スチレン系単量体/(メタ)アクリル系単量体の質量比が、樹脂組成物に於いて85/15〜78/22である請求項1乃至5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 多分岐マクロモノマー0.01〜1.0質量%、スチレン系単量体78〜85質量%、アクリル系単量体6〜19質量%及びメタクリル系単量体3〜16質量%である請求項1乃至6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- GPC−MALLS法により求められる質量平均分子量が25万〜75万であり、該質量平均分子量と慣性半径との両対数グラフにおける傾きが0.30〜0.45である請求項1乃至7のずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記共重合体(1)が、GPC−MALLS法により求められる質量平均分子量が100万〜1000万であり、又前記共重合体(2)が、GPC−MALLS法により求められる質量平均分子量が25万〜45万である請求項1乃至8のずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記共重合体(1)/前記共重合体(2)の質量比が、70/30〜30/70である請求項1乃至9のずれかに記載の樹脂組成物。
- エステル結合、エーテル結合及びアミド結合から選ばれる構造単位からなる多分岐構造を有し、且つ分岐末端に二重結合を有する多分岐マクロモノマーとスチレン系単量体と(メタ)アクリル系単量体とを無溶媒でもしくは溶媒中でラジカル重合することからなる樹脂組成物の製造法。
- 多分岐マクロモノマー0.01〜0.5質量%、スチレン系単量体78〜85質量%、アクリル系単量体6〜19質量%及びメタクリル系単量体3〜16質量%を無溶媒で又は溶媒中でラジカル重合することからなる樹脂組成物の製造法。
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JP (1) | JP4815784B2 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007284591A (ja) * | 2006-04-18 | 2007-11-01 | Dainippon Ink & Chem Inc | スチレン−(メタ)アクリル系樹脂及びその成形品 |
JP2009263512A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Dic Corp | 発泡シート用スチレン系樹脂組成物、発泡シート及び発泡容器 |
WO2011118640A1 (ja) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | サンディック株式会社 | スチレン系樹脂組成物、二軸延伸スチレン系樹脂シート、及びそれらの成形品 |
JP2011202071A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Dic Corp | スチレン系樹脂組成物及びその成形品 |
JP2012527496A (ja) * | 2009-05-19 | 2012-11-08 | ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング | オキセタン系マクロモノマーから生成されるポリマー、その製造方法、並びにコーティング剤及びプラスチックにおける添加剤としてのその使用 |
JP2016113598A (ja) * | 2014-12-18 | 2016-06-23 | Dic株式会社 | スチレン系発泡シート及びこれを用いた成形体 |
WO2017029936A1 (ja) * | 2015-08-17 | 2017-02-23 | Dic株式会社 | スチレン系樹脂組成物、二軸延伸スチレン系樹脂シート及び成形体 |
WO2017179564A1 (ja) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | Dic株式会社 | スチレン系樹脂組成物及びこれを用いる成形体 |
JP2018111807A (ja) * | 2016-12-23 | 2018-07-19 | 奇美實業股▲分▼有限公司 | 熱可塑性樹脂組成物およびそれから形成された成形品 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000128848A (ja) * | 1998-10-27 | 2000-05-09 | Kawamura Inst Of Chem Res | マルチスチレン又はマルチアリル残基を有する多分岐マクロモノマー |
JP2002037823A (ja) * | 2000-07-25 | 2002-02-06 | Kawamura Inst Of Chem Res | 多分岐型マルチスチレンマクロモノマーとオレフィン類との共重合体及びその製造法 |
JP2003292707A (ja) * | 2002-01-31 | 2003-10-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | スチレン樹脂組成物およびその製造方法 |
-
2004
- 2004-10-28 JP JP2004313793A patent/JP4815784B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000128848A (ja) * | 1998-10-27 | 2000-05-09 | Kawamura Inst Of Chem Res | マルチスチレン又はマルチアリル残基を有する多分岐マクロモノマー |
JP2002037823A (ja) * | 2000-07-25 | 2002-02-06 | Kawamura Inst Of Chem Res | 多分岐型マルチスチレンマクロモノマーとオレフィン類との共重合体及びその製造法 |
JP2003292707A (ja) * | 2002-01-31 | 2003-10-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | スチレン樹脂組成物およびその製造方法 |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007284591A (ja) * | 2006-04-18 | 2007-11-01 | Dainippon Ink & Chem Inc | スチレン−(メタ)アクリル系樹脂及びその成形品 |
JP2009263512A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Dic Corp | 発泡シート用スチレン系樹脂組成物、発泡シート及び発泡容器 |
JP2012527496A (ja) * | 2009-05-19 | 2012-11-08 | ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング | オキセタン系マクロモノマーから生成されるポリマー、その製造方法、並びにコーティング剤及びプラスチックにおける添加剤としてのその使用 |
CN102906138A (zh) * | 2010-03-26 | 2013-01-30 | 旭迪爱生株式会社 | 苯乙烯系树脂组合物、双轴拉伸苯乙烯系树脂片及其成形品 |
JP2011202071A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Dic Corp | スチレン系樹脂組成物及びその成形品 |
JP2011202064A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | San Dic Kk | 二軸延伸スチレン系樹脂シート及びこれを用いた成形品 |
WO2011118640A1 (ja) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | サンディック株式会社 | スチレン系樹脂組成物、二軸延伸スチレン系樹脂シート、及びそれらの成形品 |
JP2016113598A (ja) * | 2014-12-18 | 2016-06-23 | Dic株式会社 | スチレン系発泡シート及びこれを用いた成形体 |
WO2017029936A1 (ja) * | 2015-08-17 | 2017-02-23 | Dic株式会社 | スチレン系樹脂組成物、二軸延伸スチレン系樹脂シート及び成形体 |
JPWO2017029936A1 (ja) * | 2015-08-17 | 2018-06-28 | Dic株式会社 | スチレン系樹脂組成物、二軸延伸スチレン系樹脂シート及び成形体 |
WO2017179564A1 (ja) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | Dic株式会社 | スチレン系樹脂組成物及びこれを用いる成形体 |
JPWO2017179564A1 (ja) * | 2016-04-14 | 2019-02-21 | Dic株式会社 | スチレン系樹脂組成物及びこれを用いる成形体 |
JP2018111807A (ja) * | 2016-12-23 | 2018-07-19 | 奇美實業股▲分▼有限公司 | 熱可塑性樹脂組成物およびそれから形成された成形品 |
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Publication number | Publication date |
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