WO2011118640A1 - スチレン系樹脂組成物、二軸延伸スチレン系樹脂シート、及びそれらの成形品 - Google Patents

スチレン系樹脂組成物、二軸延伸スチレン系樹脂シート、及びそれらの成形品 Download PDF

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resin composition
styrene
average molecular
styrene resin
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信博 杉元
裕之 山崎
守 福岡
克弘 斉藤
剛 福喜多
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サンディック株式会社
Dic株式会社
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    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C08J2325/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer of a multi-branched macromonomer having a polymerizable double bond at a branch end, a styrene monomer and an acrylate ester. More specifically, the present invention relates to a styrenic resin composition that is excellent in molding processability during molding and has good productivity, a styrene resin sheet obtained by biaxially stretching the composition, and a secondary molded product thereof.
  • Styrene- (meth) acrylic resins have high rigidity, excellent dimensional stability, transparency, etc., and are widely used as molding materials.
  • styrene- (meth) acrylic resins satisfy the requirements of various applications and are still insufficient as molding materials with excellent balance, and various performance improvements are required.
  • styrene resin sheets obtained by biaxial stretching of styrene resins have been widely used because they are molded into containers where the contents can be seen due to their high transparency.
  • the sheet is molded by using a contact heating type pressure forming method in which a sheet is clamped with a hot plate.
  • a biaxially stretched styrene resin sheet that can be molded by a radiant heating type pressure air vacuum forming method
  • a styrene resin in which a styrene butadiene copolymer rubber is dispersed in a styrene resin is approximately biaxially heated and contracted by stress.
  • a sheet stretched and oriented at 2 to 4 kg / cm 2 (0.196 to 0.392 MPa) has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • a styrene resin not containing a rubber component, a styrene monomer, and an unsaturated carboxylic acid ester It consists of a copolymer consisting of a monomer, mineral oil, and inorganic or organic particles, and the heat shrinkage stress is MD (longitudinal direction) 0.20 MPa or more, TD (transverse direction) 2.00 MPa or less, and TD and MD
  • MD-MD longitudinally stretched styrene resin sheet having a difference (TD-MD) of 0.22 MPa or more has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
  • the biaxially stretched styrenic resin sheets provided in Patent Documents 2 to 3 improve the thickness uniformity of the molded product in the radiant heating type compressed air vacuum forming method by adjusting the heat shrinkage stress.
  • the range of the heating time for obtaining a good molded product is very narrow. That is, in the radiant heating type pressure air vacuum forming method, generally, when the heating time is short, the mold reproducibility is insufficient, and when the heating time is lengthened in order to obtain sufficient mold reproducibility, the molding is performed. There is a problem that uneven thickness tends to occur in the product.
  • the range of the optimum heating time for preventing the occurrence of these problems and obtaining a good molded product is less than 1 second when the compositions of Patent Documents 2 and 3 are used. This is very difficult in terms of process control, and from the viewpoint of productivity, it was difficult to apply these biaxially stretched styrene resin sheets to the radiant heating type pressure-air vacuum forming method. Industrial production of molding a resin-based resin sheet by the molding method has not been performed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to perform various moldings while maintaining the practical strength of a molded product obtained using a styrene-acrylic resin composition. It is to provide a styrene resin composition capable of improving the molding processability in the method, and further, a styrene resin sheet using the styrene resin composition, which has excellent optical characteristics and is used in a radiant heating type pressure vacuum forming method. Biaxial stretching with excellent mold reproducibility and punching performance of molded products, yielding good molded products without uneven thickness, heating time range of 1 second or more, and excellent productivity during secondary processing The object is to provide a styrene resin sheet.
  • the present inventors copolymerized a multi-branched macromonomer originally developed by the present inventors, a styrene monomer and an acrylate ester at a specific ratio.
  • the present inventors have found that the obtained styrene resin composition having a specific weight average molecular weight and molecular weight distribution can solve the above problems, and have completed the present invention.
  • the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 having a styrene monomer (a1), an acrylate ester (a2), a plurality of branches, and a polymerizable double bond at the tip.
  • the weight average molecular weight (Mw) determined by the method is 300,000 to 600,000, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 2.7 to 4.0.
  • styrene monomer (a1) and the acrylate ester (a2) are used in a ratio (a1) / (a2) of 87/13 to 96/4 (mass ratio).
  • Resin composition and molding obtained using the same It is intended to provide a biaxially oriented sheet and the secondary molded article.
  • the styrenic resin composition obtained in the present invention has a wider molecular weight distribution range than the conventional linear styrenic resin composition. From this, even if it contains an ultrahigh molecular weight component, it is molded. Excellent in properties. In addition, when applying various molding methods using molds, the mold release properties are good, so there is no need to release them by using additives, etc., and there is no surface contamination. ⁇ Productivity is good over time, and the degree of defective products can be reduced. Further, the obtained molded product has a mechanical strength equal to or higher than the conventional one. In addition, a sheet obtained by biaxial stretching of this can provide a good molded product having sufficient mold reproducibility and no uneven thickness in the radiation heating type pressure air vacuum forming method.
  • the styrene resin composition of the present invention comprises a styrene monomer (a1), an acrylate ester (a2), a plurality of branches, and a weight average molecular weight having a polymerizable double bond at the tip thereof.
  • the weight average molecular weight (Mw) determined by the GPC-MALS method is 300,000 to 600,000, and the use ratio (a1) / (a2) of the styrene monomer (a1) and the acrylate ester (a2) ) Is 87/13 to 96/4 (mass ratio), and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is in the range of 2.7 to 4.0. Is.
  • the GPC-MALS method is a molecular weight measurement method using a multi-angle light scattering detector, and is useful for measuring the molecular weight of highly branched polymers.
  • GPC-MALS measurement of a styrene-based resin composition is performed using Shodex HPLC, detector Wyatt Technology DAWN EOS, Shodex RI-101, column Shodex KF-806L ⁇ 2, solvent THF (tetrahydrofuran), flow rate 1.0 ml. Per minute.
  • GPC-MALS measurement is performed by analysis software ASTRA manufactured by Wyatt, and the weight average molecular weight / number average molecular weight of the styrene resin composition is calculated, and the styrene resin composition is defined by this value. Is.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the styrenic resin composition of the present invention determined by the above method is 300,000 to 600,000. If the molecular weight is less than 300,000, the strength of the resulting molded product may be insufficient, and the releasability at the time of molding may be lowered. Furthermore, the optimal heating time when the biaxially stretched sheet is secondarily formed by a radiant heating type pressure air vacuum forming method may be shortened. On the other hand, when the molecular weight distribution exceeds 600,000, moldability is insufficient even if the molecular weight distribution is wide, and uneven thickness tends to occur.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) determined by the GPC-MALS method of the styrene resin composition is in the range of 2.7 to 4.0.
  • Mw / Mn smaller than 2.7 is equivalent to the styrene-based resin composition having a multi-branched structure that has been provided by the present inventors, and has a moldability when various molding methods are applied. Is not suitable for improving productivity. In addition, it is difficult to obtain a product having Mw / Mn exceeding 4.0 by a production method described later.
  • melt mass flow rate (hereinafter sometimes referred to as “MFR”) of the styrene resin composition of the present invention is preferably 2.0 g / 10 min or more.
  • the measurement conditions for melt mass flow rate are JIS K7210, Condition H (200 ° C., 5 kg).
  • styrenic monomer (a1) examples include styrene and derivatives thereof; for example, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, Alkyl styrene such as butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene, octyl styrene, halogenated styrene such as fluoro styrene, chloro styrene, bromo styrene, dibromo styrene, iodo styrene, nitro styrene, acetyl styrene, methoxy
  • the acrylic acid ester (a2) that can be used in the present invention is not particularly limited, and for example, an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted alkyl group is preferable.
  • the substituted alkyl group refers to an alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or the like, and examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • acrylic can be used because the branched structure can be suitably arranged in the obtained multibranched copolymer (A), and the molding processability of the styrene resin composition containing this can be improved.
  • Butyl acid is preferred.
  • monomers having a polymerizable double bond may be used in combination.
  • the monomer include various (meth) acrylic compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like.
  • the other monomer when used, it is preferably used in an amount of 5% by mass or less based on the total mass of the styrene monomer (a1) and the acrylate ester (a2).
  • the multi-branched macromonomer (a3) used in the present invention is a macromonomer having a plurality of branches and having a polymerizable double bond at the tip thereof and a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000. Any structure may be used, and the structure is not particularly limited. From the viewpoint of industrial availability, for example, it is preferable to use a multi-branched macromonomer already disclosed by the present inventors in JP-A-2003-292707.
  • hyperbranched macromonomer examples include those obtained by any of the following methods (1) to (5).
  • Hyperbranched macromonomer (2) A compound having one or more hydroxyl groups, a monocarboxylic acid in which the carbon atom adjacent to the carboxyl group is a saturated carbon atom, and all the hydrogen atoms on the carbon atom are substituted, and the monocarboxylic acid has two or more hydroxyl groups.
  • a hyperbranched macromonomer obtained by reacting a group-containing acrylic compound, 4-chloromethylstyrene, etc., and introducing a polymerizable double bond;
  • a multibranched polymer is obtained by reacting a compound having one or more hydroxyl groups with a compound containing two or more hydroxyl groups and a halogen atom, —SO 2 OCH 3 , —OSO 2 CH 3 or the like.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, an isocyanate group-containing acrylic compound, 4-chloromethylstyrene, or the like is reacted with a PAMAM dendrimer in which the amide bond has a repeating structure via a nitrogen atom to form a polymerizable double bond.
  • Examples of the AB type 2 monomer having an active methylene group and a bromine, chlorine, methylsulfonyloxy group, or tosyloxy group in one molecule in the above (1) include, for example, halogenated alkoxy-phenylacetonitriles or tosyloxy groups And phenylacetonitriles having
  • Examples of the monocarboxylic acid in (2) in which the carbon atom adjacent to the carboxyl group is a saturated carbon atom, all the hydrogen atoms on the carbon atom are substituted, and having two or more hydroxyl groups include, for example, dimethylol.
  • Examples of the cyclic ether compound having one or more hydroxyl groups in (3) above include 3-ethyl-3- (hydroxymethyl) oxetane, 2,3-epoxy-1-propanol, 2,3-epoxy-1- Examples include butanol or 3,4-epoxy-1-butanol.
  • Examples of the compound containing two or more hydroxyl groups in (4) above, a halogen atom, —SO 2 OCH 3 , —OSO 2 CH 3 and the like include, for example, 5- (bromomethyl) -1,3-dihydroxybenzene, 2-ethyl-2- (bromomethyl) -1,3-propanediol, 2-methyl-2- (bromomethyl) -1,3-propanediol, 2- (bromomethyl) -2- (hydroxymethyl) -1,3 -Propanediol and the like.
  • the PAMAM dendrimer in the above (5) can be produced, for example, by the technique shown in Japanese Patent Publication No. 6-070132 and Japanese Patent Publication No. 7-043522.
  • the weight average molecular weight of the hyperbranched macromonomer (a3) is 1,000 to 15,000.
  • the molecular weight is determined by GPC-MALS measurement method (Shodex HPLC, detector Wyatt Technology DAWN EOS, Shodex RI-101, column Shodex KF-806L ⁇ 2, solvent THF (tetrahydrofuran), flow rate 1.0 ml / min). I did it.
  • the analysis of GPC-MALS measurement was performed with analysis software ASTRA manufactured by Wyatt to determine the weight average molecular weight.
  • the molecular weight is less than 1,000, the introduction amount of the branched structure is insufficient, and the physical properties are close to those of the conventional linear styrene-acrylic copolymer, and a styrene resin composition having a wide molecular weight distribution range defined in the present application is obtained. In some cases, the molded product obtained is difficult to be obtained and the practical strength is insufficient. On the other hand, when the molecular weight exceeds 15,000, it is difficult to handle the hyperbranched macromonomer, and it may be difficult to uniformly copolymerize the styrene monomer (a1) and the acrylate ester (a2). . A more preferred molecular weight is 2,500 to 7,000.
  • the multi-branched macromonomer (a3) preferably contains 0.1 to 5.5 mmol of polymerizable double bond per gram. Within this range, the introduction amount of the branched structure in the resulting multibranched copolymer (A) can be controlled, and the desired high molecular weight component is appropriately contained while preventing gelation during production, and is wide. It becomes easy to obtain a styrene resin composition having a molecular weight distribution. A more preferable content is in the range of 1.0 to 3.5 mmol.
  • This content is determined, for example, in the case of a double bond based on methacrylic acid or a derivative thereof as containing 1 mol of double bond in the formula amount of methyl methacrylate, and styrene or the like. In the case of a double bond based on a compound, this is the value determined as containing 1 mole of double bond in the formula weight of styrene.
  • the styrene resin composition of the present invention comprises a multi-branched copolymer obtained by copolymerizing the styrene monomer (a1), the acrylate ester (a2) and the multi-branched macromonomer (a3).
  • the polymer (A) is essential, when this copolymer is synthesized, a linear copolymer of the styrene monomer (a1) and the acrylate ester (a2) Thus, it is obtained as a mixture containing a low-branched copolymer that does not sufficiently contain the multi-branched macromonomer (a3) -derived structure.
  • the multi-branched copolymer (A) since the multi-branched copolymer (A) may be essential, it is not necessary to remove such a linear copolymer or a low-branched copolymer.
  • Mw and Mw / Mn ratio can be used as they are as the styrenic resin composition of the present invention.
  • a resin obtained by copolymerizing a styrene monomer (a1) and an acrylate ester (a2) is mixed. And can be adjusted.
  • the styrene resin composition of the present invention has a ratio (a1) / (a2) of 87/13 to 96/4 (mass ratio) of the styrene monomer (a1) and the acrylate ester (a2). Is essential. As described above, even when a resin obtained by separately copolymerizing the styrene monomer (a1) and the acrylate ester (a2) is mixed and adjusted, the styrene monomer in the styrene resin composition is also prepared. It is essential that the mass ratio between the content of the body-derived component and the content of the acrylic ester (a2) -derived component is within the range.
  • the ratio of the acrylic ester used is lower than 4, the molding processability when various molding methods are applied is insufficient, and the effect of imparting the molding processability intended by the present invention can be expressed. It becomes difficult. Furthermore, from the viewpoint of low-temperature formability and image clarity of the sheet, it is preferable that the use ratio of the acrylic ester is 4 or more. Moreover, when the usage-amount of acrylic ester exceeds 13.0, Vicat softening temperature falls and the heat resistance of a molded article is less than a practical range.
  • butyl acrylate is used as the acrylate ester (a2), and the ratio of use with the styrene monomer (a1) is (a1) / butyl acrylate is 92 / More preferably, it is 8 to 96/4 (mass ratio).
  • the hyperbranched macromonomer (a3) at 100 to 1,000 ppm on a mass basis with respect to the total of the styrene monomer (a1) and the acrylate ester (a2).
  • the styrene monomer (a1), the acrylate ester (a2) and the multibranched macromonomer (a3) are copolymerized.
  • the styrenic resin composition containing the multi-branched copolymer (A) is not particularly limited as long as it has the molecular weight / molecular weight distribution range specified in the present application. From the viewpoint that the target styrene-based resin composition can be efficiently produced by a one-step reaction, it is preferable to employ a production method already provided by the present inventors in JP-A-2005-053939.
  • the mixture containing the raw materials (a1) to (a3) is preferably reacted by a solution polymerization method or a melt polymerization method (bulk polymerization method).
  • the reaction can be carried out without adding an organic solvent, but it is preferable to use a small amount of an organic solvent in combination because the viscosity of the reaction product is lowered and the molecular weight of the polymer is easily controlled.
  • organic solvent those having a chain transfer constant of 0.1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 are preferable, and those having a chain transfer constant of 0.2 ⁇ 10 ⁇ 5 to 0.8 ⁇ 10 ⁇ 5 are preferable. More preferred.
  • toluene, ethylbenzene, xylene, acetonitrile, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole, cyanobenzene, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone and the like are preferable.
  • the amount of use is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 6 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material monomers in total.
  • the amount of use is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 6 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material monomers in total.
  • it when it superposes
  • a radical polymerization initiator is used.
  • Such an initiator preferably has a temperature at which the half-life is 10 hours is from 75 to 140 ° C., more preferably from 85 to 135 ° C.
  • Hydroperoxides such as peroxyketals, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, Diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and disinamoyl peroxide, peroxyesters such as t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyisophthalate, and t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate, N , N'-Azobisisobutylnitrate N, N′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), N, N′-azobis (2-methylbutyronitrile), N, N′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), N, N′-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile] and the like can be mentioned, and these can be used alone or
  • the amount of these used is preferably 50 ppm to 1,000 ppm, more preferably 100 to 500 ppm, based on the mass of the raw material monomer.
  • a chain transfer agent may be added so that the molecular weight of the styrenic resin composition containing the multibranched copolymer (A) does not become excessively large.
  • a chain transfer agent a monofunctional chain transfer agent having one chain transfer group or a polyfunctional chain transfer agent having a plurality of chain transfer agents can be used.
  • the monofunctional chain transfer agent include alkyl mercaptans and thioglycolic acid esters.
  • Polyfunctional chain transfer agents such as ethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, etc. are esterified with thioglycolic acid or 3-mercaptopropionic acid. The thing which was done is mentioned.
  • the present invention provides a styrenic resin composition excellent in these performance balances in order to meet such demands.
  • the styrene resin composition used in the present invention is a styrene resin composition containing the multi-branched copolymer (A) as described above, and is a weight average determined by the GPC-MALS method of the composition.
  • the molecular weight (Mw) may be 300,000 to 600,000, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) may be 2.7 to 4.0. It may be composed only of the copolymer (A), or may be composed of the multi-branched copolymer (A) and other components.
  • the use of the other components is not particularly limited as long as the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the styrenic resin composition are not deviated from the above ranges and the effects of the present application are not hindered.
  • various additives and polymer compounds such as the above-mentioned linear copolymers can be used depending on the application.
  • additives examples include various stabilizers, antiblocking agents, antistatic agents, lubricants, antifogging agents, antibacterial agents, antioxidants, dyes, and ultraviolet absorbers.
  • the styrenic resin composition used in the present invention is excellent in these performances without using mineral oil or the like that has been conventionally used for imparting releasability and moldability, the use of additives
  • the molded product of the present invention is not limited in any way other than using the styrenic resin composition of the present invention.
  • an injection molded product is applied by applying a molding method such as injection, extrusion, blow, compression, etc. Molded into plates, sheets, films, etc.
  • a molding method such as injection, extrusion, blow, compression, etc. Molded into plates, sheets, films, etc.
  • it can be suitably used for applications that are mass-produced, for example, transparent large-sized injection-molded articles, etc., because the styrenic resin composition of the present invention is excellent in productivity such as excellent moldability and releasability. .
  • the styrene resin composition of the present invention can be suitably used for a biaxially stretched styrene resin sheet.
  • the stretching method is not particularly limited, but from the viewpoint of excellent secondary workability in the radiant heating type compressed air vacuum forming method, neither the heat shrinkage stress in the machine direction nor the transverse direction of the obtained sheet is 0. It is preferably in the range of 20 MPa to 0.45 MPa.
  • the heat shrinkage stress is a physical property value usually used in this technical field as described in Patent Documents 2 and 3, specifically, a value measured in accordance with ASTM D-1504. is there.
  • both the longitudinal direction (MD) of the biaxially stretched sheet and the transverse direction (TD) perpendicular thereto are set to a heat shrinkage stress of 0.20 MPa to 0.45 MPa, which is a relatively low value range.
  • TD transverse direction
  • the present invention has the transparency inherent in styrene resins.
  • a styrene resin composition having a multi-branched structure and having a specific molecular weight / molecular weight distribution width. Is.
  • Heat shrinkage stress can be adjusted by stretching temperature, stretching ratio, etc., but it also varies depending on the sheet extrusion speed and sheet width at the time of extrusion (before stretching), so specify specific production conditions. It is difficult.
  • the stretching temperature is preferably the Vicat softening point of the above-mentioned styrenic resin composition + (0 to 40) ° C., and the stretching ratio is 1.5 to 5.0 in one direction. It is preferable that it is double. If these values are within this range, a sheet having a heat shrinkage stress in a preferable range capable of radiation heating type vacuum forming can be easily produced.
  • the thickness of the sheet obtained by biaxial stretching is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 1 mm from the viewpoint that it can be applied to a general-purpose radiant heating type pneumatic vacuum forming machine. It is.
  • the method for producing the biaxially stretched styrene resin sheet of the present invention is not particularly limited, and may be performed by a method used in the production of a conventional stretched sheet.
  • a styrenic resin composition is supplied to an extruder, melted and kneaded, and then continuously extruded with a T die or a circular die. This is a method of axial stretching.
  • the biaxially stretched styrene resin sheet of the present invention can be coated with an antifogging agent or a release agent on at least one side or both sides.
  • the antifogging agent include nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, and polyoxyethylene derivative, and these can be used alone or in a mixture.
  • the release agent include silicone oil and emulsion thereof.
  • Various nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and the like may be applied as an antistatic agent. Examples of these coating methods include spray coaters, roll coaters, gravure roll coaters, knife coaters, air knife coaters, rotor dampening coaters, and applicator systems.
  • the biaxially stretched styrenic resin sheet of the present invention provides design, functionality, etc. within a range that does not impair the effects of the present invention, so printing on the surface of the sheet, barrier properties, antibacterial properties, heat
  • a resin having functionality such as a sealing property may be laminated on the surface of the sheet.
  • the biaxially stretched styrene resin sheet of the present invention can contain various fine particles in order to impart an antiblocking effect.
  • the fine particles include resin crosslinked particles such as styrene resin crosslinked particles, (meth) acrylic ester resin crosslinked particles, polyurethane resin crosslinked particles; silica, hydrophobized silica, spherical silica, light calcium carbonate, oxidized Examples thereof include inorganic fine particles such as titanium and talc, and rubber fine particles such as styrene grafted diene rubber.
  • styrene-grafted diene rubber is particularly preferred because it improves the strength, anti-blocking property and peelability of the biaxially stretched styrene resin sheet and a molded article using the same.
  • styrene graft diene rubber a biaxially stretched styrene resin sheet and a molded article using the same can be obtained with an excellent balance between strength and appearance, so that the average particle size is 0.1-5.
  • What is contained in the biaxially oriented styrene resin sheet so that the diene component is in the range of 0.05 to 3.0% by mass at 0 ⁇ m is preferable. In order to obtain higher transparency, it is preferable to contain 0.05 to 0.5% by mass.
  • the biaxially stretched styrene resin sheet of the present invention improves the stretchability at the time of forming the biaxially stretched styrene resin sheet, the deep drawability at the time of secondary molding to be molded into a container, and the low temperature moldability.
  • Mineral oil may be contained. However, the volatile matter of mineral oil generated at the time of melt extrusion is aggregated and adhered to the sheet manufacturing apparatus, and this is transferred to the sheet to prevent the appearance failure of the biaxially oriented styrene resin sheet. It is preferable to do.
  • the above-mentioned various particles and mineral oil can be added to the styrenic resin composition before biaxial stretching obtained by the method described above and contained in the biaxially stretched styrene resin sheet.
  • the forming method for secondary processing of the above-mentioned biaxially stretched styrene resin sheet is preferably radiant heating type pressure air vacuum forming.
  • the shape and use of the molded product are not particularly limited, and examples thereof include food container lids, trays, food packs, blister packs, other various packs, and cases.
  • the molded product obtained by radiant heating type pressure-air vacuum forming using the biaxially stretched styrene resin sheet of the present invention is non-contact with the hot plate, so the fineness applied to the hot plate for pressure adjustment Since no hot holes are transferred or hot plate stains derived from the antifogging agent or the like coated on the surface of the sheet are not transferred, the transparency is excellent.
  • the evaluation method is as follows. [GPC-MALS measurement conditions] GPC-MALS measurement of the styrene resin composition was performed under the conditions of Shodex HPLC, detector Wyatt Technology DAWN EOS, Shodex RI-101, column Shodex KF-806L ⁇ 2, solvent THF, flow rate 1.0 ml / min. . The analysis of GPC-MALS measurement was performed using analysis software ASTRA manufactured by Wyatt, and the weight average molecular weight, number average molecular weight, etc. of the styrene resin composition were determined.
  • a pudding type container was molded by a 150-ton injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works, and evaluated based on the following evaluation criteria. Easy to mold containers and no uneven thickness: ⁇ Container molding is relatively easy and there is no uneven thickness: ⁇ Container molding is relatively easy, but there is uneven thickness: ⁇ Container formation is difficult and there is uneven thickness: ⁇
  • the sagging amount is less than 20 mm, 20 is 20 to less than 40 mm, and x is 40 mm or more.
  • the heating time is 30 seconds, the sagging amount is less than 30 mm, ⁇ is less than 30 to 60 mm, and x is more than 60 mm.
  • the evaluation with respect to one of the heating times was x and the other one was ⁇ or ⁇ , the evaluation was ⁇ .
  • a box shape of 20 cm ⁇ 15 cm ⁇ 4 cm was formed by a 150-ton injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works, and evaluated based on the following evaluation criteria.
  • ⁇ Easy to release after 50 consecutive shots
  • ⁇ Easy to release after 30 consecutive shots
  • ⁇ Difficult to release after 10 consecutive shots
  • ⁇ Difficult to release from 1 to 2 continuous shots
  • reaction mixture was further stirred at 120 ° C. for 3 hours and then cooled to room temperature.
  • the resulting multi-branched polyether polyol had a weight average molecular weight of 3,000 and a hydroxyl value of 530.
  • the amount of heating was adjusted so that the amount of distillate in the decanter was 30 g per hour, and heating was continued until the amount of dehydration reached 2.9 g.
  • the mixture was cooled once, 36 g of acetic anhydride and 5.7 g of sulfamic acid were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 10 hours. Thereafter, in order to remove the remaining acetic acid and hydroquinone, it was washed with 50 g of 5% aqueous sodium hydroxide solution four times, and further washed once with 50 g of 1% aqueous sulfuric acid solution and twice with 50 g of water.
  • the obtained organic layer 0.02 g of methoquinone was added, the solvent was distilled off under reduced pressure while introducing 7% oxygen-containing nitrogen (v / v), and a multibranched macromonomer having an isopropenyl group and an acetyl group ( a3-1) 60 g was obtained.
  • the obtained multibranched macromonomer (a3-1) has a weight average molecular weight of 3,900, and the introduction ratio of isopropenyl group and acetyl group into the multibranched polyether polyol is 30 mol% and 62 mol%, respectively. there were. Therefore, the introduction amount of the polymerizable double bond is 1.50 mmol / g.
  • the solvent was distilled off from the obtained organic layer under reduced pressure to obtain 70 g of a hyperbranched macromonomer (a3-2) having a styryl group and an acetyl group.
  • the obtained multibranched macromonomer (a3-2) had a weight average molecular weight of 4,800, and the introduction ratios of styryl groups and acetyl groups into the multibranched polyether polyol were 38 mol% and 57 mol%, respectively. It was. Therefore, the introduction amount of the polymerizable double bond is 1.31 mmol / g.
  • methyl methacrylate was distilled off under reduced pressure, and 10 g of acetic anhydride and 2 g of sulfamic acid were added to cap the remaining hydroxy groups, followed by stirring at room temperature for 10 hours.
  • the residue was dissolved in 70 g of ethyl acetate and washed 4 times with 20 g of 5% aqueous sodium hydroxide to remove hydroquinone. Further, it was washed twice with 20 g of a 7% aqueous sulfuric acid solution and twice with 20 g of water.
  • the resulting multi-branched macromonomer (a3-3) had a weight average molecular weight of 3,000, a number average molecular weight of 2,100, and isopropenyl group and acetyl group introduction rates of 55 mol% and 36 mol%, respectively. It was. Therefore, the introduction amount of the polymerizable double bond is 2.00 mmol / g.
  • Example 1 In this example, an apparatus arranged as shown in FIG. 1 was used. A mixed solution containing styrene, butyl acrylate, a solvent, and the like was supplied to a stirring reactor (2) by a plunger pump (1). Then, it supplied to the circulation polymerization line (I) with the gear pump (3).
  • the circulation polymerization line (I) is used to circulate the 2.5 inch inner diameter tubular reactor (SMX static mixer manufactured by Gebrüu Sulzer, Switzerland) (4), (5), (6) and the mixed solution in order from the inlet. Gear pump (7).
  • the reaction volume of (4) to (6) is about 20 L. Between the tubular reactor (6) and the gear pump (7), there is an outlet that leads to the non-circulating polymerization line (II).
  • Tubular reactors (8), (9), (10) and a gear pump (11) similar to the above are connected in series from the inlet to the non-circulating polymerization line (II).
  • the reaction volume of (8) to (10) is about 16
  • the mixed solution obtained by polymerization was heated with a heat exchanger at 260 ° C., volatile components were removed under reduced pressure of 5 kPa, and pelletized to obtain a styrene resin composition.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 380,000, and MFR was 4.0 g / 10 min.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.8.
  • Example 2 A styrenic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the multibranched macromonomer (a3-2) was used instead of the multibranched macromonomer (a3-1) in Example 1.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 350,000, and the MFR was 3.9 g / 10 min.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.8.
  • Example 3 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the multibranched macromonomer (a3-3) was used instead of the multibranched macromonomer (a3-1) in Example 1.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 390,000, and MFR was 4.0 g / 10 min.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.8.
  • Example 4 A styrenic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the multibranched macromonomer (a3-4) was used instead of the multibranched macromonomer (a3-1) in Example 1.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 360,000, and MFR was 4.0 g / 10 minutes.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.8.
  • Example 5 A styrenic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hyperbranched macromonomer (a3-5) was used instead of the hyperbranched macromonomer (a3-1) in Example 1.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 320,000, and MFR was 3.9 g / 10 minutes.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.9.
  • Example 6 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the hyperbranched macromonomer (a3-1) added in Example 1 was changed to 100 ppm.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 340,000, and MFR was 4.3 g / 10 minutes.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.8.
  • Example 7 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the hyperbranched macromonomer (a3-1) added in Example 1 was changed to 500 ppm.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 460,000, and the MFR was 3.6 g / 10 minutes.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.9.
  • Example 8 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the hyperbranched macromonomer (a3-2) added in Example 2 was changed to 100 ppm.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 310,000, and MFR was 4.4 g / 10 minutes. Moreover, ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight and the number average molecular weight was 2.7.
  • Example 9 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount of the hyperbranched macromonomer (a3-2) added in Example 2 was changed to 500 ppm.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 430,000, and the MFR was 3.5 g / 10 min.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.9.
  • Example 10 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of the hyperbranched macromonomer (a3-3) added in Example 3 was changed to 100 ppm.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 360,000, and MFR was 4.6 g / 10 min.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.8.
  • Example 11 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that the amount of the hyperbranched macromonomer (a3-3) added in Example 3 was changed to 500 ppm.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 510,000, and MFR was 3.3 g / 10 min. Moreover, ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight and the number average molecular weight was 3.0.
  • Example 12 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of the hyperbranched macromonomer (a3-4) added in Example 4 was changed to 100 ppm.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 330,000, and MFR was 4.3 g / 10 min.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.8.
  • Example 13 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of the hyperbranched macromonomer (a3-4) added in Example 4 was changed to 500 ppm.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 440,000, and the MFR was 3.2 g / 10 minutes.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.9.
  • Example 14 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of the hyperbranched macromonomer (a3-5) added in Example 5 was changed to 100 ppm.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 310,000, and MFR was 4.4 g / 10 minutes.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.8.
  • Example 15 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of the hyperbranched macromonomer (a3-5) added in Example 5 was changed to 500 ppm.
  • the average molecular weight Mw was 400,000, and the MFR was 3.4 g / 10 minutes.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 3.3.
  • Example 16 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of butyl acrylate added in Example 1 was 4.5 parts.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 330,000, and MFR was 4.2 g / 10 min.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.9.
  • Example 17 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of butyl acrylate added in Example 1 was 12.5 parts.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 440,000, and MFR was 4.0 / 10 minutes.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.8.
  • Example 18 A tylene-based resin composition was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount of butyl acrylate added in Example 2 was 4.5 parts.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 320,000, and MFR was 4.0 g / 10 min.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.7.
  • Example 19 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of butyl acrylate added in Example 2 was 12.5 parts.
  • the average molecular weight Mw was 430,000, and the MFR was 4.2 g / 10 min.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.8.
  • Example 20 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of butyl acrylate added in Example 3 was 4.5 parts. Polymerization average molecular weight Mw was 360,000, and MFR was 4.0 g / 10 min. The ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.8.
  • Example 21 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of butyl acrylate added in Example 3 was 12.5 parts. Polymerization average molecular weight Mw was 470,000, and MFR was 4.2 g / 10 min. The ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.9.
  • Example 22 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of butyl acrylate added in Example 4 was 4.5 parts.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 330,000, and MFR was 3.9 g / 10 min.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.7.
  • Example 23 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of butyl acrylate added in Example 4 was 12.5 parts.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 440,000, and the MFR was 4.1 g / 10 minutes.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.8.
  • Example 24 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of butyl acrylate added in Example 5 was 4.5 parts.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 310,000, and MFR was 3.7 g / 10 min.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.9.
  • Example 25 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of butyl acrylate added in Example 5 was 12.5 parts.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 460,000, and the MFR was 4.6 g / 10 minutes.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 3.6.
  • Example 26 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that the amount of butyl acrylate added in Example 6 was 4.5 parts.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 310,000, and MFR was 3.8 g / 10 minutes.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.7.
  • Example 27 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that the amount of butyl acrylate added in Example 6 was 12.5 parts.
  • the average molecular weight Mw was 400,000, and the MFR was 4.4 g / 10 minutes.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.8.
  • Example 28 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of butyl acrylate added in Example 7 was 4.5 parts.
  • the average molecular weight Mw was 400,000, and the MFR was 3.5 g / 10 min.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.8.
  • Example 29 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of butyl acrylate added in Example 7 was 12.5 parts.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 580,000, and MFR was 4.1 g / 10 min. Moreover, ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight and the number average molecular weight was 3.0.
  • Example 30 A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the hyperbranched macromonomer (a3-1) added in Example 1 was changed to 600 ppm.
  • the polymerization average molecular weight Mw was 520,000, and the MFR was 1.8 g / 10 min.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.9.
  • Comparative Example 1 Using the same reaction apparatus as in Example 1, 98 parts of styrene, 2 parts of butyl acrylate, 6 parts of ethylbenzene, and the hyperbranched macromonomer (a3-1) of Reference Example 1 were added to 100 parts in total of styrene and butyl acrylate. 100 ppm of the polymerization initiator [2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane] was prepared by adjusting a mixed solution of 150 ppm with respect to 100 parts of styrene and butyl acrylate in total. Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1.
  • the mixed solution obtained by polymerization was heated with a heat exchanger at 250 ° C., volatile components were removed under reduced pressure of 5 kPa, and pelletized to obtain a styrene resin composition.
  • the obtained styrene-based resin composition had a weight average molecular weight Mw of 370,000, an MFR of 1.5 g / 10 minutes, and a ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 3.2.
  • Comparative Example 2 Using the same reaction apparatus as in Example 1, 98 parts of styrene, 2 parts of butyl acrylate, 7 parts of ethylbenzene, and 100 parts of the hyperbranched macromonomer (a3-1) of Reference Example 1 in total of styrene and butyl acrylate In contrast, 100 ppm of a polymerization initiator, t-butyl peroxybenzoate, was prepared by mixing a mixture of 300 ppm with respect to a total of 100 parts of styrene and butyl acrylate, and continuously polymerizing using the apparatus shown in FIG. It was.
  • a polymerization initiator t-butyl peroxybenzoate
  • Feed rate of mixed solution 9.0 liter / hour Reaction temperature in stirred reactor: 130 ° C Reaction temperature in circulating polymerization line (I): 130 ° C Reaction temperature in non-circulation polymerization line (II): 135 to 145 ° C
  • the mixed solution obtained by polymerization was heated with a heat exchanger at 260 ° C., and after removing volatile components under a reduced pressure of 5 kPa, pelletized to obtain a styrene resin composition.
  • the obtained styrene-based resin composition had a weight average molecular weight Mw of 270,000, an MFR of 3.5 g / 10 minutes, and a ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 2.2.
  • Comparative Example 3 100 parts of styrene, 7 parts of ethylbenzene, 300 ppm of the hyperbranched macromonomer (a3-1) of Reference Example 1 with respect to 100 parts of styrene, a polymerization initiator (2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxide)
  • a polymerization initiator (2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxide)
  • a mixture of 150 ppm of oxycyclohexyl) propane with respect to 100 parts of styrene was prepared and the reaction temperature in the non-circular polymerization line (II) was in the range of 145 to 155 ° C. And polymerized.
  • the mixed solution obtained by polymerization was heated with a heat exchanger at 260 ° C., and after removing volatile components under a reduced pressure of 5 kPa, pelletized to obtain a styrene resin composition.
  • the obtained styrene-based resin composition had a weight average molecular weight Mw of 280,000, an MFR of 2.7 g / 10 minutes, and a ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 2.4.
  • Comparative Example 4 87.5 parts of styrene, 12.5 parts of butyl acrylate, 7 parts of ethylbenzene, 300 ppm of the hyperbranched macromonomer (a3-1) of Reference Example 1 with respect to a total of 100 parts of styrene and butyl acrylate, A mixture of 150 ppm of 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane) was prepared with respect to 100 parts of styrene, and the reaction temperature in the non-circulation polymerization line (II) was 145 to Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the temperature range was 155 ° C.
  • the mixed solution obtained by polymerization was heated with a heat exchanger at 260 ° C., and after removing volatile components under a reduced pressure of 5 kPa, pelletized to obtain a styrene resin composition.
  • the obtained styrene-based resin composition had a weight average molecular weight of 610,000, an MFR of 3.8 g / 10 min, and a ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.8.
  • Comparative Example 5 85 parts of styrene, 15 parts of butyl acrylate, 7 parts of ethylbenzene, 300 ppm of the hyperbranched macromonomer (a3-1) of Reference Example 1 with respect to a total of 100 parts of styrene and butyl acrylate, a polymerization initiator (2,2- A mixture of 150 ppm of bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane) was prepared with respect to 100 parts of styrene, and the reaction temperature in the non-circular polymerization line (II) was in the range of 145 to 155 ° C. Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that.
  • the mixed solution obtained by polymerization was heated with a heat exchanger at 260 ° C., and after removing volatile components under a reduced pressure of 5 kPa, pelletized to obtain a styrene resin composition.
  • the obtained styrene-based resin composition had a weight average molecular weight Mw of 590,000, an MFR of 3.2 g / 10 minutes, and a ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 2.9.
  • the styrenic resin composition obtained in the present invention has a wider molecular weight distribution range than the conventional linear styrenic resin composition. From this, even if it contains an ultrahigh molecular weight component, it is molded. Excellent in properties. In addition, when applying various molding methods using molds, the mold release properties are good, so there is no need to release them by using additives, etc., and there is no surface contamination. ⁇ Productivity is good over time, and the degree of defective products can be reduced. Further, the obtained molded product has a mechanical strength equal to or higher than the conventional one. In addition, a sheet obtained by biaxial stretching of this can provide a good molded product having sufficient mold reproducibility and no uneven thickness in the radiation heating type pressure air vacuum forming method.

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Abstract

　スチレン－アクリル系樹脂組成物を用いて得られる成形品の実用的な強度を維持しながら、各種成形方法における成形加工性を向上させうる、多分岐状マクロモノマーと、スチレン系単量体とアクリル酸エステルとを特定割合で共重合させて得られる、特定の重量平均分子量と分子量分布を有するスチレン系樹脂組成物を提供する。更には、これを用いたスチレン系樹脂シートであって、光学特性に優れ、輻射加熱式圧空真空成形法において金型再現性や成形品の打抜き性が充分で且つ偏肉のない良好な成形品が得られ、加熱時間の範囲が１秒以上得られる、二次加工時の生産性にも優れた二軸延伸スチレン系樹脂シートを提供する。

Description

スチレン系樹脂組成物、二軸延伸スチレン系樹脂シート、及びそれらの成形品
　本発明は分岐末端に重合性二重結合を有する多分岐マクロモノマーとスチレン系単量体及びアクリル酸エステルとの共重合体に関する。さらに詳しくは、成形加工を行なう際の成形加工性に優れ、生産性が良好なスチレン系樹脂組成物、これを二軸延伸して得られるスチレン系樹脂シート、及びその二次成形品に関する。
　スチレン－（メタ）アクリル系樹脂は、剛性が高く、寸法安定性、透明性などに優れ、成形材料として広く用いられている。しかしながら、スチレン－（メタ）アクリル系樹脂は、種々の用途の要求を満たし、バランスの優れた成形材料としていまだ不十分であり、さまざまな性能向上が求められている。
　例えば、光学系部材では、成形品の変形（反り、たわみ）の一因である吸湿性を抑制するために、スチレンの割合が高い共重合体を使用することで対応しているが、成形品の強度低下を招くことがあり、実用レベルに達していない。この課題を解決する方法として、特に成形品の曲げエネルギーに着目し、該曲げエネルギーが大きい成形品を得るため、多分岐状マクロモノマーとスチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体とを共重合することにより得られる多分岐状スチレン-（メタ）アクリル系共重合体が提供されている（例えば、特許文献１参照。）。
　しかしながら、近年、特に環境への負荷軽減の観点から、生産性の向上も要求されるようになってきており、成形品の強度等を損なわずに更に成形加工性をも優れる材料の提供が待たれている。
　又、スチレン系樹脂を二軸延伸して得られるスチレン系樹脂シートは、その透明性の高さにより、内容物が見える容器に成形されて広く使用されてきた。スチレン系樹脂を二軸延伸する際には、加熱時の応力による収縮を防ぐためにシートを熱板でクランプして成形する接触加熱式圧空成形法を用いて成形するのが現状である。
　しかしながら、近年、テイクアウト型食品の増加に伴い、市場からより透明な食品容器蓋が強く求められており、従来主流の接触加熱式圧空成形法では、二軸延伸スチレン系樹脂シートが熱板と接触して加熱されるため、熱板の凹凸や熱板に付着した防曇剤等がシートに転写し、成形品の透明性を損なう問題があり、輻射加熱式圧空真空成形法で成形可能な二軸延伸スチレン系樹脂シートが求められている。
　輻射加熱式圧空真空成形法で成形可能な二軸延伸スチレン系樹脂シートとして、例えば、スチレン系樹脂の中にスチレンブタジエン共重合体ゴムを分散したスチレン系樹脂を二軸方向に加熱収縮応力で約２～４ｋｇ／ｃｍ２（０．１９６～０．３９２ＭＰａ）に延伸配向させたシートが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
　また、スチレンブタジエン共重合体の押出加工時の熱安定性不充分によるゲル状物質の発生を改善する方法として、例えば、ゴム成分を含まないスチレン系樹脂と、スチレン系モノマー及び不飽和カルボン酸エステル系モノマーからなる共重合体と、ミネラルオイルと、無機又は有機粒子とからなり、加熱収縮応力がＭＤ（縦方向）０．２０ＭＰａ以上、ＴＤ（横方向）２．００ＭＰａ以下、ＴＤとＭＤとの差（ＴＤ－ＭＤ）が０．２２ＭＰａ以上の二軸延伸スチレン系樹脂シートが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
　しかしながら、前記特許文献２～３で提供された二軸延伸スチレン系樹脂シートは、加熱収縮応力を調整することで輻射加熱式圧空真空成形法において成形品の厚み均一性を向上させるものであり、厚み均一性に対して一定の効果はあるものの、良好な成形品が得られる加熱時間の範囲が非常に狭いという問題があった。即ち、輻射加熱式圧空真空成形法においては、一般的に加熱時間が短い場合には金型再現性が不充分であり、また、充分な金型再現性を得るために加熱時間を長くすると成形品に偏肉が発生しやすいという問題がある。これらの問題発生を防ぎ、良好な成形品が得られる最適加熱時間の範囲は、前記特許文献２及び３の組成物を用いた場合、１秒未満である。これは工程管理上、非常に難しく、生産性の観点からは実質的にこれらの二軸延伸スチレン系樹脂シートを輻射加熱式圧空真空成形法に適用するのは困難であったため、二軸延伸スチレン系樹脂シートを当該成形法で成形する工業的生産は行なわれてきていない。
特開２００７－２８４５９１号公報 特開昭５９－７１８２９号公報 特開２００３－２３８７０３号公報
　本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、スチレン－アクリル系樹脂組成物を用いて得られる成形品の実用的な強度を維持しながら、各種成形方法における成形加工性を向上させうるスチレン系樹脂組成物を提供することであり、更には、これを用いたスチレン系樹脂シートであって、光学特性に優れ、輻射加熱式圧空真空成形法において金型再現性や成形品の打抜き性が充分で且つ偏肉のない良好な成形品が得られ、加熱時間の範囲が１秒以上得られる、二次加工時の生産性にも優れた二軸延伸スチレン系樹脂シートを提供することにある。
　本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らが独自に開発した多分岐状マクロモノマーと、スチレン系単量体とアクリル酸エステルとを特定割合で共重合させて得られる、特定の重量平均分子量と分子量分布を有するスチレン系樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、スチレン系単量体（ａ１）と、アクリル酸エステル（ａ２）と、複数の分岐を有し、且つその先端部に重合性二重結合を有する重量平均分子量が１，０００～１５，０００の多分岐状マクロモノマー（ａ３）と、を共重合させて得られる多分岐状共重合体（Ａ）を含有するスチレン系樹脂組成物であって、該組成物のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万～６０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７～４．０であり、且つ前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）との使用割合（ａ１）／（ａ２）が８７／１３～９６／４（質量比）であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物と、これを用いて得られる成形品、二軸延伸シート及びその二次成形品を提供するものである。
　本発明で得られるスチレン系樹脂組成物は、従来の線状のスチレン系樹脂組成物よりも広い分子量分布幅を有するものであり、このことから、超高分子量成分を含有していても成形加工性に優れる。更に金型を使用する各種成形方法を適用する場合には、金型からの離型性が良好であるため、添加剤等の併用によって離型させる必要がなく、表面汚れもないことから、コスト・時間共に生産性が良好であり、不良品発生の度合いを低減化できる。又、得られる成形品は、従来と同様、もしくはそれ以上の機械的強度も有する。又、これを二軸延伸して得られるシートは、輻射加熱式圧空真空成形法において金型再現性が充分で且つ偏肉のない良好な成形品を得ることができる。輻射加熱式圧空真空成形法で二次加工する場合、熱板とは非接触であるために熱板汚れの発生もなく、スチレン系樹脂の透明性を損なわず写像性にも優れる。従って、大型化・薄肉化が進む各種筐体や光学部材、大量生産される各種包装材料等に好適に用いることができる。
静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続重合ラインの１例を示す工程図である。
　以下、本発明を詳細に述べる。
　本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体（ａ１）と、アクリル酸エステル（ａ２）と、複数の分岐を有し、且つその先端部に重合性二重結合を有する重量平均分子量が１，０００～１５，０００の多分岐状マクロモノマー（ａ３）と、を共重合させて得られる多分岐状共重合体（Ａ）を含有するスチレン系樹脂組成物であって、該組成物のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万～６０万であり、前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）との使用割合（ａ１）／（ａ２）が８７／１３～９６／４（質量比）であり、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７～４．０の範囲にあるものである。
　ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法は多角度光散乱検出器による分子量の測定方法であり、高度に分岐したポリマーにおける分子量測定に有用である。本発明においては、スチレン系樹脂組成物のＧＰＣ－ＭＡＬＳ測定を、Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ＤＡＷＮ　ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量１．０ｍｌ／分の条件にて行った。また、ＧＰＣ－ＭＡＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、スチレン系樹脂組成物についての重量平均分子量・数平均分子量を算出し、この値によって、スチレン系樹脂組成物を規定するものである。
　本発明のスチレン系樹脂組成物の前記手法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万～６０万であることを必須とする。該分子量が３０万未満では、得られる成形品の強度が不足し、又金型成形時の離型性が低下することがある。更に、二軸延伸シートを輻射加熱式圧空真空成形法で二次成形する際の最適加熱時間が短くなることがある。又６０万を超えると、分子量分布が広くても成形加工性が不十分で、偏肉が生じやすくなる。
　又、スチレン系樹脂組成物のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７～４．０の範囲であることを必須とする。Ｍｗ／Ｍｎが２．７よりも小さいものは、従来、本発明者らが提供してきた多分岐構造を有するスチレン系樹脂組成物と同等であって、各種成形法を適用した場合の成形加工性が不足するものであり、生産性の向上には不向きである。又、Ｍｗ／Ｍｎが４．０を超えるものは、後述する製造方法で得ることが難しくなる。
　又、透明性等の光学特性の観点から、本発明のスチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレイト（以下、「ＭＦＲ」ということがある。）は２．０ｇ／１０分以上が好ましい。尚、メルトマスフローレイトの測定条件は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０、条件Ｈ（２００℃、５ｋｇ）である。
　本発明で使用することができるスチレン系単量体（ａ１）としては、例えば、スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、汎用性に富み、後述のアクリル酸エステル（ａ２）との反応性に優れるため、スチレンを用いることが好ましい。
　本発明で使用することができるアクリル酸エステル（ａ２）としては、特に限定されるものではなく、例えば、炭素数１～６のアルキル基もしくは置換アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましい。ここで置換アルキル基としては、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基等で置換されたアルキル基を指し、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、得られる多分岐状共重合体（Ａ）中に分岐構造を好適に配することができ、これを含むスチレン系樹脂組成物の成形加工性がより優れたものになる点からアクリル酸ブチルが好適である。
　又、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の重合性二重結合を有する単量体を併用しても良い。前記単量体としては、例えば、各種（メタ）アクリル系化合物やビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。
　本発明において、前記のその他の単量体を用いる場合には、前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）の合計質量に対して５質量％以下で用いることが好ましい。
　本発明において使用する多分岐状マクロモノマー（ａ３）としては、複数の分岐を有し、且つその先端部に重合性二重結合を有する重量平均分子量が１，０００～１５，０００のマクロモノマーであればよく、その構造において特に限定されるものではない。工業的入手容易性の観点から、例えば、既に本発明者らが特開２００３－２９２７０７号公報等にて開示している多分岐状マクロモノマーを用いることが好ましい。
　前記多分岐状マクロモノマーとしては、例えば下記（１）～（５）のいずれかの方法によって得られるものが挙げられる。
（１）１分子中に活性メチレン基と、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基またはトシルオキシ基等とを有するＡＢ２型モノマーを求核置換反応させて得られる多分岐状の自己縮合型重縮合体を前駆体として、該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン等と求核置換反応させることによって重合性二重結合を導入して得られる多分岐状マクロモノマー、
（２）水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、且つ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応することにより多分岐状ポリマーとし、これにアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４－クロロメチルスチレン等を反応させ、重合性二重結合を導入して得られる多分岐状マクロモノマー、
（３）水酸基を１個以上有する化合物に、水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応させることにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基に、アクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４－クロロメチルスチレン等を反応させ、重合性二重結合を導入して得られる多分岐状マクロモノマー、
（４）水酸基を１個以上有する化合物と、２個以上の水酸基と、ハロゲン原子、－ＳＯ２ＯＣＨ３、－ＯＳＯ２ＣＨ３等を含有する化合物と、を反応させることにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４－クロロメチルスチレン等を反応させ、重合性二重結合を導入して得られる多分岐状マクロモノマー、
（５）アミド結合が窒素原子を介して繰り返し構造となっているＰＡＭＡＭデンドリマーに、アクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４－クロロメチルスチレン等を反応させ、重合性二重結合を導入して得られる多分岐状マクロモノマー。
　前記（１）における、１分子中に活性メチレン基と、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基またはトシルオキシ基等とを有するＡＢ２型モノマーとしては、例えば、ハロゲン化アルコキシ－フェニルアセトニトリル類、又はトシルオキシ基を有するフェニルアセトニトリル類が挙げられる。
　前記（２）における、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、且つ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、α，α－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α－トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α－ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸又はα，α－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸等が挙げられる。
　前記（３）における、水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、例えば、３－エチル－３－（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３－エポキシ－１－プロパノール、２，３－エポキシ－１－ブタノール又は３，４－エポキシ－１－ブタノール等が挙げられる。
　前記（４）における、２個以上の水酸基と、ハロゲン原子、－ＳＯ２ＯＣＨ３、－ＯＳＯ２ＣＨ３等を含有する化合物としては、例えば、５－（ブロモメチル）－１，３－ジヒドロキシベンゼン、２－エチル－２－（ブロモメチル）－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－（ブロモメチル）－１，３－プロパンジオール、２－（ブロモメチル）－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
　前記（５）における、ＰＡＭＡＭデンドリマーとしては、例えば、特公平６－０７０１３２号公報及び特公平７－０４２３５２号公報等にて示されている手法によって、製造することができる。
　又、多分岐状マクロモノマー（ａ３）の重量平均分子量は１，０００～１５，０００であることを必須とするものである。該分子量は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ測定法（Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ＤＡＷＮ　ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量１．０ｍｌ／分の条件）にて行なった。また、ＧＰＣ－ＭＡＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、重量平均分子量を求めた。該分子量が１，０００未満では、分岐構造の導入量が不足し、従来の線状スチレン－アクリル共重合体に近い物性となり、本願で規定する広い分子量分布幅を有するスチレン系樹脂組成物が得られにくく、また得られる成形品の実用的強度が不足することがある。又、該分子量が１５，０００を超えると、多分岐状マクロモノマーの取り扱いが困難になり、スチレン系単量体（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）と均一に共重合しにくくなることがある。より好ましい分子量は２，５００～７，０００である。
　又、前記多分岐状マクロモノマー（ａ３）としては、重合性二重結合を１ｇあたり０．１ミリモル～５．５ミリモル含有する事が好ましい。この範囲であれば、得られる多分岐状共重合体（Ａ）中の分岐構造の導入量を制御でき、製造時のゲル化を防ぎながら、所望の高分子量成分を適度に含有し、且つ広い分子量分布を有するスチレン系樹脂組成物を得ることが容易になる。より好ましい含有量は、１．０～３．５ミリモルの範囲である。尚、この含有量は、例えば、メタクリル酸又はその誘導体に基づく二重結合の場合は、メタクリル酸メチルの式量中に１モルの二重結合を含有するとして求めるものであり、スチレン又はその類似化合物に基づく二重結合の場合は、スチレンの式量中に１モルの二重結合を含有するとして求められる値である。
　本発明のスチレン系樹脂組成物は、前記スチレン系単量体（ａ１）と、前記アクリル酸エステル（ａ２）と前記多分岐状マクロモノマー（ａ３）とを共重合させて得られる多分岐状共重合体（Ａ）を必須とするものであるが、この共重合体を合成する際には、同時にスチレン系単量体（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）との線状の共重合体や、多分岐状マクロモノマー（ａ３）由来構造を充分に含有しない低分岐度の共重合体を含む混合物として得られることになる。本発明においては、前記多分岐状共重合体（Ａ）を必須とすれば良いので、この様な線状の共重合体や低分岐度の共重合体を除去する必要はなく、前述で規定したＭｗ、及びＭｗ／Ｍｎ比率であれば本発明のスチレン系樹脂組成物としてそのまま使用することができる。又、１段の製造で、前記で規定するＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを満たさない場合には、別途スチレン系単量体（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）とを共重合させてなる樹脂を混合し、調整することもできる。
　また、本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）との使用割合（ａ１）／（ａ２）を８７／１３～９６／４（質量比）とすることを必須とするものである。前述のように、別途スチレン系単量体（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）とを共重合させてなる樹脂を混合し、調整する場合においても、スチレン系樹脂組成物中におけるスチレン系単量体由来成分の含有率と、アクリル酸エステル（ａ２）由来成分の含有率との質量比が当該範囲内であることを必須とする。アクリル酸エステルの使用割合が４よりも低いものでは、各種成形法を適用した場合の成形加工性が不足するものであり、本発明の目的とする成形加工性の付与という効果を発現させることが困難になる。更にはシートの低温成形性や像鮮明性の観点からもアクリル酸エステルの使用割合が４以上であることが好ましい。又、アクリル酸エステルの使用割合が１３．０を超えるものは、ビカット軟化温度が低下し、又、成形品の耐熱性が実用的な範囲を下回る。得られる成形品の物性バランスに優れる点から、アクリル酸エステル（ａ２）としてアクリル酸ブチルを用い、スチレン系単量体（ａ１）との使用割合としては、（ａ１）／アクリル酸ブチルを９２／８～９６／４（質量比）とすることが更に好ましい。
　また、前記多分岐状マクロモノマー（ａ３）を前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）との合計に対して質量基準で１００～１，０００ｐｐｍで用いることが好ましい。
　本発明で用いる多分岐状共重合体（Ａ）の製造方法としては、前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）と前記多分岐状マクロモノマー（ａ３）とを共重合させ、該多分岐状共重合体（Ａ）を含むスチレン系樹脂組成物が本願で規定する分子量・分子量分布幅になればよく、特に限定されるものではない。目的とするスチレン系樹脂組成物を１段の反応で効率よく製造できる点から、本発明者らによって既に特開２００５－０５３９３９号公報等で提供されている製造方法を採用することが好ましい。
　具体的には、前記原料（ａ１）～（ａ３）を含有する混合物を溶液重合法又は溶融重合法（塊状重合法）によって反応させるのが好ましい。その際、有機溶剤を添加せずに反応させることもできるが、少量の有機溶剤を併用することにより反応物の粘性が低下し、重合物の分子量の制御が容易となることから好ましい。
　使用され得る有機溶剤としては、連鎖移動定数が０．１×１０－５～１×１０－４であるものが好ましく、０．２×１０－５～０．８×１０－５であるものがより好ましい。その例として、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が好ましい。その使用量については、原料単量体の合計１００質量部に対し、５質量部～５０質量部が好ましく、６質量部～２０質量部がより好ましい。尚、有機溶剤を使用して重合を行うと、有機溶剤不溶分の生成をも抑制し易く、好ましい。
　特に多分岐状マクロモノマー（ａ３）の添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも上記有機溶剤を使用することが必要となる。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマーの添加量を増量させることが可能である。
　重合開始にあたっては、ラジカル重合開始剤が用いられる。かかる開始剤としては、半減期が１０時間になる温度が７５～１４０℃であるものが好ましく、より好ましくは、温度が８５～１３５℃である。例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’－アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
　これらの使用量としては、原料の単量体合成質量に対して、質量基準で５０ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１００～５００ｐｐｍである。
　更に、該多分岐状共重合体（Ａ）を含むスチレン系樹脂組成物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動剤を複数有する多官能連鎖移動剤を使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。
　多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３－メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
　従来、スチレン系単量体（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）とを併用することにより、得られる共重合体を用いた成形品に柔軟性（しなやかさ）が発現されることは知られていた。しかしながら、この場合には、当該共重合体の軟化点が低下することにより、耐熱性に不足したり、機械的強度が実用レベルにならなかったりすることがあった。一方で、多分岐状マクロモノマー（ａ３）を併用することによって、高分子量の共重合体が含まれているにもかかわらず、流動性に優れる共重合体が得られることも知られていた。しかしながら、多分岐状マクロモノマーを併用する場合においても、その流動性はあくまでも同様な重量平均分子量を有する線状樹脂との比較において、良好であるにすぎず、成形品の多様化（大型化・薄肉化・高意匠化など）に伴い、又、成形方法の多様化に伴い、更なる加工性の付与が求められるようになってきた。更に、エネルギー削減の観点からはより低温での成形性も必要であり、金型を使用する成形方法では該金型への樹脂汚れを防ぐための離型性も生産性向上のために必要な項目である。本発明では、この様な要求に答えるべく、これらの性能バランスに優れたスチレン系樹脂組成物を提供するものである。
　本発明で用いるスチレン系樹脂組成物は、前記のように、多分岐状共重合体（Ａ）を含有するスチレン系樹脂組成物であって、該組成物のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万～６０万であり、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７～４．０であればよく、多分岐状共重合体（Ａ）のみからなるものであってもよく、多分岐状共重合体（Ａ）とその他の成分とからなるものであってもよい。ここでその他の成分としては、該その他の成分を用いることで、スチレン系樹脂組成物の重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲から外れることがなく、本願効果を妨げないものであれば特に限定されるものではないが、用途に応じて各種添加剤や、上記線状の共重合体等の高分子化合物等を用いることができる。
　前記添加剤等としては、例えば、各種安定剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、抗菌剤、酸化防止剤、染料、紫外線吸収剤等が挙げられる。但し、本発明で用いるスチレン系樹脂組成物は、従来離型性や成形加工性を付与するために使用されていたミネラルオイル等を使用しなくてもこれらの性能に優れるため、添加剤の使用においては、従来のスチレン－（メタ）アクリル系共重合体における添加剤の使用方法とは異なる点に留意する必要がある。
　本発明の成形品は、前記本発明のスチレン系樹脂組成物を用いること以外、何ら制限されるものではなく、例えば、射出、押出、ブロー、圧縮等の成形方法を適用し、射出成形品、板、シート、フィルム等に成形する。特に本発明のスチレン系樹脂組成物が有する優れた成形加工性や離型性等の生産性に優れる点から、大量生産される用途、例えば、透明大型射出成形品等に好適に用いることができる。
　特に、本発明のスチレン系樹脂組成物は、二軸延伸スチレン系樹脂シートに好適に用いることができる。その延伸方法には特に限定されるものではないが、輻射加熱式圧空真空成形法での二次加工性に優れる観点からは、得られるシートの縦方向及び横方向のいずれの加熱収縮応力も０．２０ＭＰａ～０．４５ＭＰａの範囲であることが好ましい。
　前記加熱収縮応力は、前記特許文献２及び３に記載されているように、本技術分野にて通常使用される物性値であり、具体的には、ＡＳＴＭ　Ｄ－１５０４に準じて測定した値である。本発明においては、二軸延伸シートの縦方向（ＭＤ）とこれと直行する横方向（ＴＤ）ともに、比較的低い値の範囲である０．２０ＭＰａ～０．４５ＭＰａの加熱収縮応力とすることによって、シートを固定せずに成形する輻射加熱式圧空真空成形を適用した場合にも偏肉等が起こらず、成形品の厚みの均質性に優れる。この様な低めの加熱収縮応力であることが輻射加熱式圧空真空成形に好ましいことは、既に前記特許文献２に於いて見出されているが、本発明はスチレン系樹脂が本来有する透明性を損なわず、前記のように実用の問題となりうる最適加熱時間を確保するために、多分岐構造を有し、且つ特定の分子量・分子量分布幅を有するスチレン系樹脂組成物を用いることを必須とするものである。
　加熱収縮応力は、延伸温度・延伸倍率等によって調整可能であるが、更にシートの押出し速度・押出し時（延伸前）のシート幅によっても変動するものであるため、特定の製造条件を規定することは困難である。しかしながら、一般的な製造条件において、延伸温度としては、前述のスチレン系樹脂組成物のビカット軟化点＋（０～４０）℃が好ましく、延伸倍率としては、一方向において１．５～５．０倍であることが好ましい。これらの値がこの範囲にあれば、輻射加熱式圧空真空成形が可能な好ましい範囲の加熱収縮応力を有するシートを容易に製造することができる。
　又、二軸延伸して得られるシートの厚みとしても特に限定されるものではないが、０．１～１ｍｍの範囲であれば、汎用の輻射加熱式圧空真空成形機へ適用できる点から好ましいものである。
　本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートの製造方法は、特に限定されるものではなく、従来の延伸シートの製造において使用されている方法で行えばよい。その一例は、スチレン系樹脂組成物を押出機に供給し、溶融混錬した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイなどで連続して押出し、シートをテンター法、バブル法等で連続的に逐次又は同時に二軸延伸する方法である。
　また、本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、防曇剤又は離型剤を少なくとも片面又は両面に塗布することができる。防曇剤及び離型剤を併用しても良い。防曇剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン誘導体等のノニオン系界面活性剤等であり、これらを単独又は混合物で使用できる。離型剤としては、例えば、シリコーンオイルやそのエマルジョン等である。また、各種ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を帯電防止剤として塗布しても良い。これらの塗布方法としては、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、ローターダンプニングコーター、アプリケーター方式等が挙げられる。
　本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、意匠性や機能性等を付与するため、シートの表面に印刷を施すことや、バリア性、抗菌性、ヒートシール性等の機能性を持つ樹脂をシートの表面にラミネートしてもよい。また、本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートを発泡シートにラミネートする等、容器の一部として使用しても良い。
　本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートにはアンチブロッキング効果を付与するために各種微粒子を含有させることが出来る。前記微粒子としては、例えば、スチレン系樹脂架橋粒子、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂架橋粒子、ポリウレタン系樹脂架橋粒子等の樹脂架橋粒子；シリカ、疎水化処理シリカ、球状シリカ、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等の無機微粒子、スチレングラフトジエンゴム等のゴム微粒子等が挙げられる。特に、二軸延伸スチレン系樹脂シート及びそれを用いた成形品の強度とアンチブロッキング性並びに剥離性を向上させることから、スチレングラフトジエンゴムが特に好ましい。ここで、スチレングラフトジエンゴムとしては、二軸延伸スチレン系樹脂シートとそれを用いた成形品の強度と外観のバランスに優れたものが得られることから、平均粒子径が０．１～５．０μｍで、且つ、ジエン成分が０．０５～３．０質量％の範囲となるように二軸延伸スチレン系樹脂シートに含有したものが良い。より高い透明性を得るには、０．０５～０．５質量％を含有することが好ましい。
　また、二軸延伸スチレン系樹脂シート製膜時の延伸性と容器に成形する二次成形時の深絞り成形性、低温成形性を向上させることから、本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートはミネラルオイルを含有してもよい。ただし、溶融押出し時に発生するミネラルオイルの揮発分がシート製造装置に凝集付着し、これがシートに転写することで二軸延伸スチレン系樹脂シートの外観不良を防止するため、０．５質量％以下とすることが好ましい。上記各種粒子やミネラルオイルは、前述した方法により得られた二軸延伸前のスチレン系樹脂組成物に添加し、二軸延伸スチレン系樹脂シートに含有させることができる。
　前述の二軸延伸スチレン系樹脂シートを二次加工する成形方法としては、輻射加熱式圧空真空成形であることが好ましい。成形品の形状・用途としては特に限定されるものはなく、例えば、食品容器の蓋、トレー、フードパック、ブリスターパック、その他各種パック、ケース等が挙げられる。特に、本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートを用いて輻射加熱式圧空真空成形で得られる成形品は、熱板と非接触であることから、圧力調整のために熱板に施してある微細な孔が転写されたり、シートの表面にコーティングされた防曇剤等に由来する熱板汚れが転写されたりすることがないため、透明性に優れたものとなる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断わりがない限り「％」は「質量％」を表わす。
　評価方法等は次の通りである。
〔ＧＰＣ－ＭＡＬＳ測定条件〕
　スチレン系樹脂組成物のＧＰＣ－ＭＡＬＳ測定を、Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ＤＡＷＮ　ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／分の条件にて行った。また、ＧＰＣ－ＭＡＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、スチレン系樹脂組成物についての重量平均分子量、数平均分子量等を求めた。
〔メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）測定法〕
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定した。なお測定条件は、温度２００℃、荷重４９Ｎである。
〔シャルピー衝撃強度〕：ＪＩＳ　Ｋ７１１１に準拠して測定した。
〔ビカット軟化温度〕：ＪＩＳ　Ｋ７２０６：９９に準拠して測定した。
〔射出成形加工性〕
　日本製鋼所製１５０トン射出成形機によりプリン型容器を成形し、下記評価基準に基づき評価した。
　容器成形が容易で偏肉がない：◎
　容器成形は比較的容易であり、偏肉がない：○
　容器成形は比較的容易であるが、偏肉がある：△
　容器成形が困難で偏肉がある：×
〔シート成形加工性〕
　シート押出機（スクリュ径３０ｍｍ）を用い、樹脂ペレットを溶融樹脂温度２１０℃～２３０℃、押出速度０．８～１ｍ／分で押出し、厚み０.４ｍｍのシートサンプルを作製した。次にこのシートサンプルを真空成形機を用いて加熱温度２９０℃～３００℃、加熱時間１０秒～３０秒で加熱した直後の、シート加熱前のシート面を基準としたシート中央部の垂れの長さを測定し、加熱時間に対してのシートの垂れの長さから、下記評価基準に基づき、成形加工性を評価した。
　加熱時間２０秒の時、垂れ量２０ｍｍ未満が◎、２０～４０ｍｍ未満が○、４０ｍｍ以上が×。
　加熱時間３０秒の時、垂れ量３０ｍｍ未満が◎、３０～６０ｍｍ未満が○、６０ｍｍ以上が×。
　但し、どちらか一方の加熱時間に対しての評価が×で、他の一方が○か◎の場合、評価は△とした。
〔離型性〕
　日本製鋼所製１５０トン射出成形機により２０ｃｍ×１５ｃｍ×４ｃｍの箱形を成形して、下記評価基準に基づき評価した。
　◎：連続５０ショット以上で離型は容易
　○：連続３０ショット以上で離型は容易
　△：連続１０ショット以上で離型困難が発生
　×：連続１～２ショットで離型が困難
〔実用耐熱性〕
　日本製鋼所製１５０トン射出成形機により２０ｃｍ×１５ｃｍ×４ｃｍの箱形を成形した、その成形品を雰囲気温度７０℃で、１時間放置した時、成形品に変形がない場合を◎、ほとんど変形がみられないときを○、明らかに変形し、その度合いが大きいときを×とした。
〔二軸延伸シートの製造方法〕
　スチレン系樹脂組成物にハイインパクトポリスチレン　ディックスチレンＧＨ－８３００－５を２％添加し、φ３０ｍｍ径のスクリューを有する二軸押出機（株式会社日本製鋼所製　ＴＥＸ３０α－３１．５ＢＷ－５Ｖ）に供給、溶融混練、Ｔ－ダイより押出、ロールで冷却、再加熱後、ロール群の速度差により、シート流れ方向（ＭＤとする）に延伸した後、テンターでシート流れ方向に対して直交方向（ＴＤとする）に延伸を行い、厚みが０．２５ｍｍのシートを作製した。また、延伸倍率は、表中に記載した。延伸温度は、表中の加熱収縮応力となる様に調整した。シートについては、像鮮明度、耐折強度、輻射熱式圧空真空成形法における最適加熱時間を下記によって評価した。
〔像鮮明度〕
　ＪＩＳ　Ｋ７３７４　クシ間隔０．５ｍｍにて評価し、５０％以上を合格（○）とした。また、７０％以上を◎とした。
〔耐折強度〕
　ＪＩＳ　Ｐ８１１５　縦方向と横方向の平均が６回以上を合格（○）とした。また、１０回以上を◎とした。
〔加熱収縮応力〕
　ＡＳＴＭ　Ｄ－１５０４に準拠して測定した。
〔最適加熱時間〕
　株式会社浅野研究所製ＦＫ－０４３１－１０を用い、ヒーター温度３７０℃で加熱時間を変えて間口１０ｃｍ×１０ｃｍ、絞り比０．３の金型にてシートを成形し、同一加熱時間で得られる成形品の重量差が±１０％以上となった時間を成形上限界とした。また、５ｍｍφの穴の金型にて成形し、突起の高さが１．５ｍｍ以上となった時間を成形下限界とした。この成形範囲が１秒以上のものを合格（○）とした。
（参考例１）多分岐状マクロモノマー（ａ３－１）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオールの合成＞
　攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル－エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ３ジエチルエーテル溶液（５０％）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３－エチル－３－（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
　攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを加え、混合溶液中に３ミリリットル／分の速度で７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（ａ３－１）６０ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（ａ３－１）の重量平均分子量は３，９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０モル％および６２モル％であった。従って、重合性二重結合の導入量は１．５０ミリモル／ｇである。
（参考例２）多分岐状マクロモノマー（ａ３－２）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
　攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ及び水素化ナトリウム４．３ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４－クロロメチルスチレン２６．７ｇを１時間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに４時間撹拌した。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３４ｇ、スルファミン酸５．４ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン１５０ｇで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（ａ３－２）７０ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（ａ３－２）の重量平均分子量は４，８００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３８モル％および５７モル％であった。従って、重合性二重結合の導入量は１．３１ミリモル／ｇである。
（参考例３）多分岐状マクロモノマー（ａ３－３）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
　４口フラスコにスターラー、圧力計、冷却器及び受け皿を取り付け、これに３０８．９ｇのエトキシル化ペンタエリスリトールと０．４６ｇの硫酸を加えた。その後、１４０℃まで加温し、４６０．５ｇの２，２－ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を１０分間で加えた。２，２－ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸が完全に溶解して、透明溶液になってから、３０～４０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら、酸価が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで４時間反応させた。その後、この反応液に９２１ｇの２，２－ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸と０．９２ｇの硫酸を１５分かけて加え、透明溶液になってから、３０～４０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら３時間反応させて、ポリエステルポリオールを得た。７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、上記で生成したポリエステルポリオールを１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、イソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５～２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー１１ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（ａ３－３）の重量平均分子量は３，０００、数平均分子量は２，１００、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５モル％および３６モル％であった。従って重合性二重結合の導入量は２．００ミリモル／ｇである。
（参考例４）多分岐状マクロモノマー（ａ３－４）の合成
＜スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーの合成＞
　攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にＰＡＭＡＭデンドリマー（ゼネレーション２．０：Ｄｅｎｔｒｉｔｅｃｈ社製）のメタノール溶液（２０％）５０ｇを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン５０ｇ及び微粉化した水酸化カリウム３．０ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４－クロロメチルスチレン７．０ｇを１０分間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに３時間撹拌した。反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマー１３ｇを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有率（重合性二重結合の導入量）は２．７ミリモル／グラムであった。得られた多分岐状マクロモノマー（ａ３－４）の重量平均分子量は４，０５０であった。
（参考例５）多分岐状マクロモノマー（ａ３－５）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール＞
　攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水１，３，５－トリヒドロキシベンゼン０．５ｇ、炭酸カリウム２９ｇ、１８－クラウン－６　２．７ｇ及びアセトン１８０ｇを加え、撹拌しながら、５－（ブロモメチル）－１，３－ジヒドロキシベンゼン２１．７ｇとアセトン１８０ｇからなる溶液を２時間かけて滴下、加えた。その後、５－（ブロモメチル）－１，３－ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。その後、４－クロロメチルスチレン９．０ｇを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸４ｇ、スルファミン酸０．６ｇを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で３回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、生成物を沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（ａ３－５）１２ｇを得た。重量平均分子量は３，２００で、スチリル基の含有率は３．５ミリモル／グラムであった。
　実施例１
　本実施例では、図１に示すように配列された装置を用いた。スチレン、アクリル酸ブチル及び溶媒などを含む混合溶液をプランジャーポンプ（１）により、撹拌式反応器（２）に供給した。その後、ギヤポンプ（３）により循環重合ライン（Ｉ）に供給した。循環重合ライン（Ｉ）は、入口から順に内径２．５インチ管状反応器（スイス国、ゲブリュー・ズルツァー社製ＳＭＸスタティックミキサー）（４）、（５）、（６）及び混合溶液を循環させるためのギヤポンプ（７）から構成されている。（４）～（６）の反応容積は約２０Ｌである。管状反応器（６）とギヤポンプ（７）の間には非循環重合ライン（ＩＩ）に続く出口が設けられている。非循環重合ライン（ＩＩ）には、入口から順に上記と同様の管状反応器（８）、（９）、（１０）とギヤポンプ（１１）が直列に連結されている。（８）～（１０）の反応容積は約１６Ｌである。
　スチレン９３．５部、アクリル酸ブチル６．５部、エチルベンゼン７部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（ａ３－１）をスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し３００ｐｐｍ、重合開始剤〔２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕をスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し１５０ｐｐｍからなる混合液を調整し、図１に示す装置を用いて下記条件で、連続的に重合させた。
混合溶液の供給量：９．０リットル／時間
撹拌式反応器での反応温度：１１６℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１２０℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５５～１７０℃
　重合して得られた混合溶液を２６０℃の熱交換器で加熱し、５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去後、ペレット化してスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３８万、ＭＦＲは、４．０ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
　実施例２
　実施例１における多分岐状マクロモノマー（ａ３－１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（ａ３－２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３５万、ＭＦＲは、３．９ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
　実施例３
　実施例１における多分岐状マクロモノマー（ａ３－１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（ａ３－３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３９万、ＭＦＲは、４．０ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
　実施例４
　実施例１における多分岐状マクロモノマー（ａ３－１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（ａ３－４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３６万、ＭＦＲは、４．０ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
　実施例５
　実施例１における多分岐状マクロモノマー（ａ３－１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（ａ３－５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３２万、ＭＦＲは、３．９ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
　実施例６
　実施例１における多分岐状マクロモノマー（ａ３－１）の添加量を１００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３４万、ＭＦＲは、４．３ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
　実施例７
　実施例１における多分岐状マクロモノマー（ａ３－１）の添加量を５００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４６万、ＭＦＲは、３．６ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
　実施例８
　実施例２における多分岐状マクロモノマー（ａ３－２）の添加量を１００ｐｐｍにした以外は、実施例２と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３１万、ＭＦＲは、４．４ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
　実施例９
　実施例２における多分岐状マクロモノマー（ａ３－２）の添加量を５００ｐｐｍにした以外は、実施例２と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４３万、ＭＦＲは、３．５ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
　実施例１０
　実施例３における多分岐状マクロモノマー（ａ３－３）の添加量を１００ｐｐｍにした以外は、実施例３と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３６万、ＭＦＲは、４．６ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
　実施例１１
　実施例３における多分岐状マクロモノマー（ａ３－３）の添加量を５００ｐｐｍにした以外は、実施例３と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは５１万、ＭＦＲは、３．３ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
　実施例１２
　実施例４における多分岐状マクロモノマー（ａ３－４）の添加量を１００ｐｐｍにした以外は、実施例４と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３３万、ＭＦＲは、４．３ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
　実施例１３
　実施例４における多分岐状マクロモノマー（ａ３－４）の添加量を５００ｐｐｍにした以外は、実施例４と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４４万、ＭＦＲは、３．２ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
　実施例１４
　実施例５における多分岐状マクロモノマー（ａ３－５）の添加量を１００ｐｐｍにした以外は、実施例５と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３１万、ＭＦＲは、４．４ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
　実施例１５
　実施例５における多分岐状マクロモノマー（ａ３－５）の添加量を５００ｐｐｍにした以外は、実施例５と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４０万、ＭＦＲは、３．４ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。
　実施例１６
　実施例１におけるアクリル酸ブチルの添加量を４．５部にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３３万、ＭＦＲは、４．２ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
　実施例１７
　実施例１におけるアクリル酸ブチルの添加量を１２．５部にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４４万、ＭＦＲは、４．０／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
　実施例１８
　実施例２におけるアクリル酸ブチルの添加量を４．５部にした以外は、実施例２と同様にしてチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３２万、ＭＦＲは、４．０ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
　実施例１９
　実施例２におけるアクリル酸ブチルの添加量を１２．５部にした以外は、実施例２と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４３万、ＭＦＲは、４．２ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
　実施例２０
　実施例３におけるアクリル酸ブチルの添加量を４．５部にした以外は、実施例３と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３６万、ＭＦＲは、４．０ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
　実施例２１
　実施例３におけるアクリル酸ブチルの添加量を１２．５部にした以外は、実施例３と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４７万、ＭＦＲは、４．２ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
　実施例２２
　実施例４におけるアクリル酸ブチルの添加量を４．５部にした以外は、実施例４と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３３万、ＭＦＲは、３．９ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．7であった。
　実施例２３
　実施例４におけるアクリル酸ブチルの添加量を１２．５部にした以外は、実施例４と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４４万、ＭＦＲは、４．１ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
　実施例２４
　実施例５におけるアクリル酸ブチルの添加量を４．５部にした以外は、実施例５と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３１万、ＭＦＲは、３．７ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
　実施例２５
　実施例５におけるアクリル酸ブチルの添加量を１２．５部にした以外は、実施例５と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４６万、ＭＦＲは、４．６ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは３．６であった。
　実施例２６
　実施例６におけるアクリル酸ブチルの添加量を４．５部にした以外は、実施例６と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは３１万、ＭＦＲは、３．８ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
　実施例２７
　実施例６におけるアクリル酸ブチルの添加量を１２．５部にした以外は、実施例６と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４０万、ＭＦＲは、４．４ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
　実施例２８
　実施例７におけるアクリル酸ブチルの添加量を４．５部にした以外は、実施例７と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは４０万、ＭＦＲは、３．５ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
　実施例２９
　実施例７におけるアクリル酸ブチルの添加量を１２．５部にした以外は、実施例７と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは５８万、ＭＦＲは、４．１ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
　実施例３０
　実施例１における多分岐状マクロモノマー（ａ３－１）の添加量を６００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。重合平均分子量Ｍｗは５２万、ＭＦＲは、１．８ｇ／１０分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
　比較例１
　実施例１と同様の反応装置を用い、スチレン９８部、アクリル酸ブチル２部、エチルベンゼン６部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（ａ３－１）をスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し１００ｐｐｍ、重合開始剤〔２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕をスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し１５０ｐｐｍからなる混合液を調整し、実施例１と同条件にて重合した。
　重合して得られた混合溶液を２５０℃の熱交換器で加熱し、５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去後、ペレット化してスチレン系樹脂組成物を得た。得られたスチレン系樹脂組成物は、重量平均分子量Ｍｗは３７万、ＭＦＲは、１．５ｇ／１０分、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは３．２であった。
　比較例２
　実施例１と同様の反応装置を用い、スチレン９８部、アクリル酸ブチル２部、エチルベンゼン７部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（ａ３－１）をスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し１００ｐｐｍ、重合開始剤ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートをスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し３００ｐｐｍからなる混合液を調整し、図１に示す装置を用いて下記条件で、連続的に重合させた。
混合溶液の供給量：９．０リットル／時間
撹拌式反応器での反応温度：１３０℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３０℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１３５～１４５℃
重合して得られた混合溶液を２６０℃の熱交換器で加熱し、５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去後、ペレット化してスチレン系樹脂組成物を得た。得られたスチレン系樹脂組成物は、重量平均分子量Ｍｗは２７万、ＭＦＲは３．５ｇ／１０分、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
　比較例３
　スチレン１００部、エチルベンゼン７部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（ａ３－１）をスチレン１００部に対し３００ｐｐｍ、重合開始剤（２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）をスチレン１００部に対し１５０ｐｐｍからなる混合液を調整し、非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度を１４５～１５５℃の範囲にした以外は、実施例１と同条件にて重合した。重合して得られた混合溶液を２６０℃の熱交換器で加熱し、５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去後、ペレット化してスチレン系樹脂組成物を得た。得られたスチレン系樹脂組成物は、重量平均分子量Ｍｗは２８万、ＭＦＲは２．７ｇ／１０分、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
　比較例４
　スチレン８７．５部、アクリル酸ブチル１２．５部、エチルベンゼン７部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（ａ３－１）をスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し３００ｐｐｍ、重合開始剤（２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）をスチレン１００部に対し１５０ｐｐｍからなる混合液を調整し、非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度を１４５～１５５℃の範囲にした以外は、実施例１と同条件にて重合した。重合して得られた混合溶液を２６０℃の熱交換器で加熱し、５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去後、ペレット化してスチレン系樹脂組成物を得た。得られたスチレン系樹脂組成物は、重量平均分子量は６１万、ＭＦＲは３．８ｇ／１０分、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
　比較例５
　スチレン８５部、アクリル酸ブチル１５部、エチルベンゼン７部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（ａ３－１）をスチレンとアクリル酸ブチルの合計１００部に対し３００ｐｐｍ、重合開始剤（２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）をスチレン１００部に対し１５０ｐｐｍからなる混合液を調整し、非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度を１４５～１５５℃の範囲にした以外は、実施例１と同条件にて重合した。重合して得られた混合溶液を２６０℃の熱交換器で加熱し、５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去後、ペレット化してスチレン系樹脂組成物を得た。得られたスチレン系樹脂組成物は、重量平均分子量Ｍｗは５９万、ＭＦＲは３．２ｇ／１０分、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本発明で得られるスチレン系樹脂組成物は、従来の線状のスチレン系樹脂組成物よりも広い分子量分布幅を有するものであり、このことから、超高分子量成分を含有していても成形加工性に優れる。更に金型を使用する各種成形方法を適用する場合には、金型からの離型性が良好であるため、添加剤等の併用によって離型させる必要がなく、表面汚れもないことから、コスト・時間共に生産性が良好であり、不良品発生の度合いを低減化できる。又、得られる成形品は、従来と同様、もしくはそれ以上の機械的強度も有する。又、これを二軸延伸して得られるシートは、輻射加熱式圧空真空成形法において金型再現性が充分で且つ偏肉のない良好な成形品を得ることができる。輻射加熱式圧空真空成形法で二次加工する場合、熱板とは非接触であるために熱板汚れの発生もなく、スチレン系樹脂の透明性を損なわず写像性にも優れる。従って、大型化・薄肉化が進む各種筐体や光学部材、大量生産される各種包装材料等に好適に用いることができる。
（１）：プラジャーポンプ
（２）：撹拌式反応器
（３）：ギヤポンプ
（４）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（５）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（６）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（７）：ギヤポンプ
（８）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（９）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（Ｉ）：循環重合ライン
（ＩＩ）：非循環重合ライン

Claims (8)

  1. スチレン系単量体（ａ１）と、アクリル酸エステル（ａ２）と、複数の分岐を有し、且つその先端部に重合性二重結合を有する重量平均分子量が１，０００～１５，０００の多分岐状マクロモノマー（ａ３）と、を共重合させて得られる多分岐状共重合体（Ａ）を含有するスチレン系樹脂組成物であって、
    該組成物のＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万～６０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７～４．０であり、且つ前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）との使用割合（ａ１）／（ａ２）が８７／１３～９６／４（質量比）であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
  2. 前記多分岐状マクロモノマー（ａ３）の使用割合が、前記スチレン系単量体（ａ１）と前記アクリル酸エステル（ａ２）との合計に対して質量基準で１００～１，０００ｐｐｍである請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
  3. 前記アクリル酸エステル（ａ２）がアクリル酸ブチルである請求項１又は２記載のスチレン系樹脂組成物。
  4. 前記スチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレイトが２．０ｇ／１０分以上である請求項１～３の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物。
  5. 請求項１～４の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする成形品。
  6. 請求項１～４の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物を、二軸延伸して得られることを特徴とする二軸延伸スチレン系樹脂シート。
  7. 縦方向及び横方向のいずれの加熱収縮応力も０．２０ＭＰａ～０．４５ＭＰａの範囲である請求項６記載の二軸延伸スチレン系樹脂シート。
  8. 請求項６又は７記載の二軸延伸スチレン系樹脂シートを輻射加熱式圧空真空成形して得られることを特徴とする成形品。
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