TWI697507B - 雙軸延伸薄片及其成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種包含透明性、強度、製膜性及成形性為良好，且生產性、耐熱性、耐油性優異的苯乙烯系樹脂組成物之雙軸延伸薄片及其成形品。
一種雙軸延伸薄片，其係包含含有苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)及丙烯酸系樹脂(B)的苯乙烯系樹脂組成物之雙軸延伸薄片，前述苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)與該丙烯酸系樹脂(B)之質量比(A)/(B)為90/10~97/3，前述苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)以87/13~94/6之質量比含有苯乙烯單體單元與甲基丙烯酸單體單元，前述丙烯酸系樹脂(B)的重量平均分子量為100萬~700萬，前述苯乙烯系樹脂組成物的菲卡軟化溫度(Vicat softening temperature)為106~132℃的範圍；與其成形品。

Description

雙軸延伸薄片及其成形品
本發明係關於一種可適當用於以微波爐加熱的食品之包裝容器的用途之包含苯乙烯系樹脂組成物的雙軸延伸薄片及其成形品。
聚苯乙烯的雙軸延伸薄片，由於其透明性、剛性優異，故進行模成形，主要大量使用於輕量容器等之成形品。然而，該等之容器，因為耐熱性差，所以不太使用於與沸騰水直接接觸的用途、或以微波爐加熱的用途。因此，可進行對作為原料之聚苯乙烯賦予耐熱性的嘗試。作為使耐熱性提升的聚苯乙烯，可舉出例如，苯乙烯-丙烯酸共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(專利文獻1、專利文獻2)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物(專利文獻3、專利文獻4)。該等一般已知作為苯乙烯系耐熱性樹脂，且未損及透明性、剛性而使耐熱性提升。
但是，上述苯乙烯系耐熱性樹脂，相較於通常的聚苯乙烯，熔融擠製時之流動性更低，且難以提升樹脂之生產能力或薄片之生產能力。為了提升上述苯乙烯系耐熱性樹脂之流動性，有考慮(i)提高擠製溫度的方法、(ii)降低樹脂的分子量的方法。若提高擠製溫度，則 上述苯乙烯系耐熱性樹脂中之羧酸基會進行反應，而成為膠狀之異物，導致薄片之品質下降。又，若降低樹脂之分子量，則變得容易產生薄片擠製時之垂伸(drawdown)，且製膜變困難。
作為提高擠製溫度且同時抑制膠產生的方法，例如，可提出在擠製時添加抗膠化劑的方法(專利文獻5)。但是，專利文獻5所記載的抗膠化劑也作為可塑劑而發揮功用，因此得到的苯乙烯系樹脂薄片之耐熱性、耐油性會下降。因此，需要選擇不易使該等之性能下降的添加劑。
又，作為降低苯乙烯系樹脂之分子量且同時維持製膜性的方法，已知有藉由少量添加高分子量之聚苯乙烯，賦予應變硬化性的方法(專利文獻6)。但是，專利文獻6所記載的高分子量之聚苯乙烯，除了與前述苯乙烯系耐熱性樹脂之相溶性低，且不易出現期待的應變硬化性以外，也具有得到的薄片之透明性下降的缺點。因此，需要選擇相互具有相溶性的苯乙烯系耐熱性樹脂與高分子量聚合物之組合。
又，前述苯乙烯系耐熱性樹脂，薄片強度低，特別是耐折性、耐衝擊性低，且藉由降低樹脂之分子量而進一步降低。前述苯乙烯系耐熱性樹脂，因為耐折性、耐衝擊性低，所以特別是在成形步驟中難以透過設備輸送，容易產生模切困難、容易出現切粉等之缺陷，且成形容器之生產性下降。
根據該等之理由，需要一種包含具有透明性、強度 ，同時製膜性、成形性為良好，且生產性佳，耐熱性、耐油性優異的苯乙烯系樹脂之延伸薄片。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第3035033號公報
[專利文獻2]日本特開2003-12734公報
[專利文獻3]日本特公昭59-15133號公報
[專利文獻4]日本特開昭55-71530號公報
[專利文獻5]日本特開昭56-161409號公報
[專利文獻6]日本特開2011-225866號公報
本發明的課題在於提供一種包含透明性、強度、製膜性及成形性為良好，且生產性、耐熱性、耐油性優異的苯乙烯系樹脂組成物之雙軸延伸薄片及其成形品。
本案發明人等為了解決上述課題而針對苯乙烯系樹脂薄片之成分或組成重複仔細探討的結果，發現：藉由將苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物作為基礎，且使用添加規定量的高分子量丙烯酸系樹脂之樹脂，可達成其目的，進而完成本發明。
亦即，本發明係如下述。
(1)一種雙軸延伸薄片，其係包含苯乙烯系樹脂組成 物之雙軸延伸薄片，該苯乙烯系樹脂組成物含有苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)及丙烯酸系樹脂(B)，前述苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)與前述丙烯酸系樹脂(B)之質量比(A)/(B)為90/10~97/3，前述苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)以84/16~94/6之質量比含有苯乙烯單體單元與甲基丙烯酸單體單元，前述丙烯酸系樹脂(B)的重量平均分子量為100萬~700萬，前述苯乙烯系樹脂組成物的菲卡軟化溫度為106~132℃的範圍。
(2)如前述(1)記載之雙軸延伸薄片，其中前述苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)的重量平均分子量為12萬~25萬。
(3)如前述(1)或前述(2)記載之雙軸延伸薄片，其中前述丙烯酸系樹脂(B)含有甲基丙烯酸甲酯單體單元與丙烯酸丁酯單體單元。
(4)如前述(3)記載之雙軸延伸薄片，其中前述丙烯酸系樹脂(B)以65/35~85/15之質量比含有甲基丙烯酸甲酯單體單元與丙烯酸丁酯單體單元。
(5)如前述(1)或前述(2)記載之雙軸延伸薄片，其相對於前述苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)及前述丙烯酸系樹脂(B)之合計，以3質量%以下的比例進一步包含含有橡膠成分的耐衝擊性苯乙烯系樹脂(C)。
(6)如前述(5)記載之雙軸延伸薄片，其中前述雙軸延伸薄片中之前述橡膠成分的含量為0.05~0.3質量%，平均橡膠粒徑為1.2~12μm。
(7)如前述(1)或前述(2)記載之雙軸延伸薄片 ，其中前述苯乙烯系樹脂組成物中之未反應苯乙烯單體的含量為1000ppm以下，未反應甲基丙烯酸單體的含量為150ppm以下。
(8)如前述(1)或前述(2)記載之雙軸延伸薄片，其厚度為0.1~0.7mm，縱方向與橫方向之延伸倍率皆為1.8~3.2倍，縱方向與橫方向之配向鬆弛(orientation relaxation)應力皆為0.3~1.2MPa。
(9)一種成形品，其包含如前述(1)或前述(2)記載之雙軸延伸薄片。
(10)如前述(9)記載之成形品，其係微波爐加熱用食品包裝容器。
本發明的雙軸延伸薄片及其成形品，透明性、強度、製膜性及成形性為良好，且耐熱性、耐油性優異。本發明的雙軸延伸薄片及其成形品，因為成膜性及成形性優異，所以生產性也優異。本發明的雙軸延伸薄片及其成形品，可適當用於以微波爐加熱的食品之包裝容器。
[實施發明之形態]
針對本發明的實施形態，以下進行說明。但是，本發明的實施形態，並沒有限定於以下的實施形態。
本發明的雙軸延伸薄片包含以規定質量比混 合苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)與丙烯酸系樹脂(B)的苯乙烯系樹脂組成物。本發明的雙軸延伸薄片，可藉由將前述苯乙烯系樹脂組成物進行擠製成形，且將得到的未延伸薄片進行雙軸延伸而得到。以下針對苯乙烯系樹脂組成物之各成分進行說明。
(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A))
本發明之苯乙烯系樹脂組成物，含有使苯乙烯與甲基丙烯酸共聚合而成的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)。在使用於本發明的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)中，苯乙烯與甲基丙烯酸之共聚合比率，可依據作為所需的耐熱性與機械強度等進行各種設定。從容易得到耐熱性、機械強度、成為薄片時的透明性之平衡優異的樹脂之觀點而言，在將苯乙烯單體單元與甲基丙烯酸單體單元之合計量設為100質量%時，必須以84/16~94/6之質量比含有苯乙烯單體單元與甲基丙烯酸單體單元。若甲基丙烯酸單體單元的含量小於6質量%，則耐熱性不足，而且在微波爐加熱時變得容易引起穿孔、變形。甲基丙烯酸單體單元的含量，較佳為8質量%以上，更佳為9質量%以上。另一方面，若甲基丙烯酸單體單元的含量大於16質量%，則除了製膜時之流動性的下降、二次成形時之賦型性的下降等之加工性的下降以外，變得容易引起膠產生所致的外觀下降。甲基丙烯酸單體單元的含量，較佳為14質量%以下，特佳為13質量%以下。又，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)，視需要，只要不損及發明之效果，則亦可適當地使苯乙烯與甲基丙烯酸以外之其它的單體共 聚合。其它的單體之含有率，較佳為10質量%以下，更佳為5%質量以下，進一步更佳為3質量%以下。若其它的單體之含有率大於10質量%，則苯乙烯或甲基丙烯酸之比率下降，且有得不到足夠的透明性、機械強度及耐熱性之情形。
苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)，較佳為12萬~25萬，更佳為14萬~22萬，進一步更佳為15萬~20萬。若重量平均分子量小於12萬，則除了流動性過剩以外，變得容易產生薄片之垂伸、邊緣向內彎曲產生等之製膜性的下降。又，若重量平均分子量大於25萬，則除了流動性不足以外，變得容易產生製膜時之厚度不均勻、模具線等之薄片外觀下降。
又，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比Mw/Mn，較佳為2.0~3.0，更佳為2.2~2.8。若Mw/Mn大於3.0，則變得容易產生容器成形時之熱板接觸所導致的表面粗糙。另一方面，若Mw/Mn小於2.0，則變得容易產生流動性下降所致的製膜時之厚度不均勻或容器成形時之賦型不良。又，Z平均分子量(Mz)與Mw之比Mz/Mw，較佳為1.5~2.0，更佳為1.6~1.9。若Mz/Mw小於1.5，則變得容易產生薄片之垂伸、邊緣向內彎曲產生等之製膜性之下降、延伸配向之不足。另一方面，若Mz/Mw大於2.0，則變得容易產生流動性下降所致的製膜時之厚度不均勻或模具線等之薄片外觀下降。
再者，上述的數量平均分子量(Mn)、重量平 均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)為以GPC測定，採用以下的方法，利用單分散聚苯乙烯之溶出曲線算出各溶出時間之分子量，且作為聚苯乙烯換算之分子量算出者。
機種：昭和電工股份有限公司製Shodex GPC-101
管柱：Polymer Laboratories公司製PLgel 10μm MIXED-B
移動相：四氫呋喃
試料濃度：0.2質量%
溫度：烘箱40℃、注入口35℃、檢測器35℃
檢測器：示差折射計
作為苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)的聚合方法，可舉出以聚苯乙烯等工業化的塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法等之周知的聚合方法。就品質面或生產性之方面而言，較佳為塊狀聚合法、溶液聚合法，且較佳為連續聚合。作為溶媒，例如，可使用苯、甲苯、乙苯及二甲苯等之烷苯類、或丙酮或是甲基乙基酮等之酮類、己烷或環己烷等之脂肪族烴類。
在苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)之聚合時，視需要可使用聚合起始劑、鏈轉移劑。作為聚合起始劑，可使用有機過氧化物。作為有機過氧化物的具體例，可舉出過氧化苯甲醯、三級丁基過氧化苯甲酸酯、1,1-二(三級丁基過氧化)環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4,4-二-三級丁基過氧化環己基)丙烷、三級丁基過氧化異丙基碳酸酯、二異丙苯基 過氧化物(dicumyl peroxide)、三級丁基異丙苯基過氧化物、三級丁基過氧化乙酸酯、三級丁基過氧化-2-乙基己酸酯、聚醚肆(三級丁基過氧化碳酸酯)、乙基-3,3-二(三級丁基過氧化)丁酸酯、三級丁基過氧化異丁酸酯等。作為鏈轉移劑的具體例，可舉出脂肪族硫醇、芳香族硫醇、五苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚物及萜品油烯等。
(丙烯酸系樹脂(B))
本發明的丙烯酸系樹脂(B)為包含丙烯酸及其酯、或甲基丙烯酸及其酯之超高分子量的均聚物或共聚物。
作為上述丙烯酸酯，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯等。作為上述甲基丙烯酸酯，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯等。該等之中，較佳為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯，特佳為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯。丙烯酸系樹脂(B)，可為上述丙烯酸及其酯、或甲基丙烯酸及其酯中之任一者的均聚物，亦可為2種以上的共聚物。
使用甲基丙烯酸甲酯作為甲基丙烯酸酯之丙烯酸系樹脂(B)的情況，甲基丙烯酸甲酯的含量，較佳為65~85質量%，更佳為70~80質量%，特佳為72~78質量%。若甲基丙烯酸甲酯的含量小於65質量%，則在與前述苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)之混合時，薄片之透明性會下降。另一方面，若甲基丙烯酸甲酯的含量大於85質 量%，則後述的丙烯酸丁酯之含量會下降，且變得容易產生丙烯酸系樹脂之不溶解物。
又，使用丙烯酸丁酯作為丙烯酸酯之丙烯酸系樹脂(B)的情況，丙烯酸丁酯的含量，較佳為15~35質量%，更佳為20~30質量%，特佳為22~28質量%。若丙烯酸丁酯的含量小於15質量%，則因為丙烯酸系樹脂(B)之流動性下降，所以變得容易產生丙烯酸系樹脂之不溶解物。另一方面，若丙烯酸丁酯的含量大於35質量%，則上述甲基丙烯酸甲酯的含量會下降，且薄片之透明性下降。
因此，使用甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯之丙烯酸系樹脂(B)的情況，較佳為以65/35~85/15之質量比含有甲基丙烯酸甲酯單體單元與丙烯酸丁酯單體單元的丙烯酸系樹脂(B)。
又，丙烯酸系樹脂(B)的玻璃轉移點，較佳為40~100℃，更佳為50~90℃，特佳為60~80℃。若玻璃轉移點過低，則有在與前述苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)之混合時，耐熱性下降的可能性。又，若過高，則有在與前述苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)之混合時，丙烯酸樹脂變得難以熔融，且變得難以均勻地混合之可能性。
丙烯酸系樹脂(B)的重量平均分子量(Mw)為100萬~700萬，較佳為120萬~600萬，更佳為150萬~500萬。丙烯酸系樹脂(B)的重量平均分子量小於100萬時，無法充分發揮微波爐加熱耐性。另一方面，若丙烯酸系樹脂(B)的重量平均分子量大於700萬，則丙烯酸系樹脂(B)之不溶解物作為膠而產生，且損及雙軸延伸薄片之外 觀。丙烯酸系樹脂(B)的重量平均分子量之測定，可依據前述苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)的重量平均分子量之測定方法進行。
作為丙烯酸系樹脂(B)之聚合方法，可舉出例如，乳化聚合、無皂乳化聚合、細微懸浮聚合、懸浮聚合、塊狀聚合、溶液聚合等之周知的聚合方法。該等重合方法中，從高聚合物之生成為容易之觀點而言，較佳為乳化聚合。
作為將丙烯酸系樹脂(B)藉由乳化聚合而製造時之乳化劑，可使用周知的乳化劑。可舉出例如，陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑、高分子乳化劑、分子內具有可自由基聚合的不飽和雙鍵之反應性乳化劑。
(苯乙烯系樹脂組成物)
本發明之苯乙烯系樹脂組成物含有苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)及丙烯酸系樹脂(B)。苯乙烯系樹脂組成物的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)與丙烯酸系樹脂(B)之質量比(A)/(B)為90/10~97/3。質量比(A)/(B)，較佳為91/9~96/4，更佳為93/7~95/5。丙烯酸系樹脂(B)的含量小於3質量%時，無法充分發揮對於微波爐加熱之耐久性。另一方面，若丙烯酸系樹脂(B)的含量大於10質量%，則丙烯酸系樹脂之不溶解物作為膠而產生，且損及雙軸延伸薄片之外觀。
在苯乙烯系樹脂組成物中，亦可添加含有不損及外觀及透明性之程度的量之橡膠成分的耐衝擊性苯乙烯系樹脂(C)。藉由添加耐衝擊性苯乙烯系樹脂(C)， 可改善薄片之脆性、容器之黏結性。
作為耐衝擊性苯乙烯系樹脂(C)，只要為包含橡膠成分的苯乙烯系樹脂即可，在苯乙烯的均聚物中包含橡膠成分者、在苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物中包含橡膠成分者等皆可適當使用。橡膠成分，在成為基質樹脂之聚苯乙烯或苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物中，可獨立而成為粒子狀進行分散，亦可為在橡膠成分中，聚苯乙烯或苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物進行接枝聚合而分散成粒子狀者。
作為橡膠成分，可舉出例如，聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物等。特佳為包含聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物。
為了維持薄片之外觀及透明性，耐衝擊性苯乙烯系樹脂(C)的含量較佳為相對於苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)及丙烯酸系樹脂(B)之合計為3質量%以下。又，為了充分賦予薄片之脆性、容器之黏結性的改善效果，較佳為相對於苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)及丙烯酸系樹脂(B)之合計量為0.5質量%以上。
源自耐衝擊性苯乙烯系樹脂(C)之橡膠成分的含量，較佳為雙軸延伸薄片中之橡膠成分的含量為0.05~0.3質量%。橡膠成分的含量小於0.05質量%時，有無法充分發揮薄片脆性的改善效果之虞。另一方面，若橡膠成分的含量大於0.3質量%，則有薄片的透明性下降之虞。又，雙軸延伸薄片中之橡膠成分的平均橡膠粒徑，較佳為1.2~12μm。平均橡膠粒徑小於1.2μm時，有薄片脆性之改善效果無法充分發揮之虞。另一方面，若平 均橡膠粒徑大於12μm，則有薄片的透明性下降之虞。
雙軸延伸薄片中之橡膠成分的含量，係藉由將雙軸延伸薄片溶解於氯仿，且加入一氯化碘，使橡膠成分中之雙鍵反應後，加入碘化鉀，將殘留的一氯化碘改變為碘，並以硫代硫酸鈉進行逆滴定的一氯化碘法而進行測定。
雙軸延伸薄片中之橡膠成分的平均橡膠粒徑為以超薄切片法，使觀察面成為與薄片平面平行方向而切削，並以四氧化鋨(OsO4)將橡膠成分染色後，採用穿透式顯微鏡測定粒子100個之粒徑，利用以下的式算出的數值。
平均橡膠粒徑=Σni(Di)4/Σni(Di)3
在此，ni表示測定個數，Di表示測定的粒徑。
較佳為苯乙烯系樹脂組成物中之未反應苯乙烯單體的含量為1000ppm以下，未反應甲基丙烯酸單體的含量為150ppm以下。該等之未反應的單體之含量若較規定量更多，則有在將薄片成形加工之際附著於成形加工機之模具等而損及成形品之外觀、引起模具污垢，損及之後的成形容器之外觀的疑慮。
再者，未反應苯乙烯單體及未反應甲基丙烯酸單體之定量係使用下述記載的氣相層析，以內部標準法進行測定。
裝置名：GC-12A(島津製作所公司製)
管柱：玻璃管柱
Figure 106101223-A0202-12-0013-8
3[mm]×3[m]
定量法：內部標準法(環戊醇)
苯乙烯系樹脂組成物，必須菲卡軟化溫度為106~132℃的範圍。若菲卡軟化溫度小於106℃，則薄片之耐熱性不夠，且在微波爐加熱時變得容易引起變形。菲卡軟化溫度，較佳為108℃以上，更佳為110℃以上。另一方面，若菲卡軟化溫度超過132℃，則有製膜時及容器成形時的加工性下降之虞。菲卡軟化溫度，較佳為128℃以下，更佳為126℃以下。再者，菲卡軟化溫度係依據JIS K7206，以升溫速度50℃/hr、試驗荷重50N的條件進行測定。
再者，本發明的苯乙烯系樹脂組成物中，亦可因應用途摻合各種添加劑。作為添加劑，可舉出例如，抗氧化劑、抗膠化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、滑劑、塑化劑、著色劑、抗靜電劑、阻燃劑、礦油等之添加劑、玻璃纖維、碳纖維及芳香族聚醯胺纖維等之補強纖維、滑石、二氧化矽、雲母、碳酸鈣等之填充劑。又，從將上述苯乙烯系樹脂組成物進行薄片化時的外觀之觀點而言，較佳為單獨或併用2種類以上的抗氧化劑及抗膠化劑而摻合。該等之添加劑，可在苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)及丙烯酸系樹脂(B)之聚合步驟或脫揮步驟、造粒步驟添加，亦可在製造苯乙烯系樹脂組成物時添加。
上述添加劑的添加量沒有限制，但較佳為以不超出苯乙烯系樹脂組成物之菲卡軟化溫度及透明性的範圍之方式進行添加。
抗膠化劑具有抑制甲基丙烯酸之脫水反應所致的膠化反應之效果。作為抗膠化劑，例如，脂肪族醇 等為有效。作為一般的脂肪族醇，可舉出7-甲基-2-(3-甲基丁基)-1-辛醇、5-甲基-2-(1-甲基丁基)-1-辛醇、5-甲基-2-(3-甲基丁基)-1-辛醇、2-己基-1-癸醇、5,7,7-三甲基-2-(1,3,3-三甲基丁基)-1-辛醇、8-甲基-2-(4-甲基己基)-1-癸醇、2-庚基-1-十一醇、2-庚基-4甲基-1-癸醇、2-(1,5-二甲基己基)-(5,9-二甲基)-1-癸醇等。
作為抗氧化劑，可舉出例如，三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯胺基)-1,3,5-三
Figure 106101223-A0202-12-0015-9
、季戊四醇基肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2,2-硫代雙(4-甲基-6-三級丁酚)及1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥苯甲基)苯等之酚系抗氧化劑、二-十三基-3,3’-硫代二丙酸酯、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二-十四基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二辛基-3,3’-硫代二丙酸酯等之硫系抗氧化劑、參壬苯基亞磷酸酯、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-三級丁基苯基-二-十三基)亞磷酸酯、(十三基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(十八基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(二-三級丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(二-三級丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二壬基苯基辛基膦酸酯、肆(2,4-二-三級丁基苯基)1,4-伸苯基-二-膦酸酯、肆(2,4-二-三級丁基苯基)4,4’-伸聯苯基-二-膦酸酯、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲等之磷系抗氧化劑。
(雙軸延伸薄片)
本發明的雙軸延伸薄片，可採用如以下的方法進行製造。首先，將前述苯乙烯系樹脂組成物利用擠製機熔融混練，自模具(特別是T型模)擠出。接著，藉由在縱方向(薄片移動方向，MD：Machine Direction)及橫方向(與薄片移動向垂直的方向，TD：Transverse Direction)之雙軸方向逐次或同時延伸，製造雙軸延伸薄片。
為了確保薄片及容器之強度，特別是確保剛性，雙軸延伸薄片的厚度較佳為0.1mm以上，更佳為0.15mm以上，特佳為0.2mm以上。另一方面，從賦型性及經濟性之觀點而言，雙軸延伸薄片的厚度，較佳為0.7mm以下，更佳為0.6mm以下，特佳為0.5mm以下。
雙軸延伸薄片之縱方向及橫方向的延伸倍率，較佳為皆於1.8~3.2倍的範圍。延伸倍率小於1.8倍時，薄片之耐折性容易下降。另一方面，若延伸倍率大於3.2倍，則因熱成形時之收縮率過大而損及賦形性。
再者，本發明的延伸倍率之測定方法係如以下。相對於雙軸延伸薄片之試驗片，在縱方向(MD)及橫方向(TD)拉出100mm長之直線Y。測定在較依據JIS K7206測定的薄片之菲卡軟化溫度高30℃的溫度之烘箱中，將上述試驗片靜置60分鐘，並收縮後之上述直線的長度Z[mm]。縱方向及橫方向之延伸倍率(倍)為各自藉由下式算出的數值。
延伸倍率(倍)=100/Z
雙軸延伸薄片之縱方向及橫方向的配向鬆弛應力，較佳為皆於0.3~1.2MPa的範圍。配向鬆弛應力小 於0.3MPa時，有薄片的耐折性下降之虞。另一方面，若配向鬆弛應力大於1.2MPa，則有因熱成形時之收縮率過大而損及賦形性之虞。
再者，本發明的雙軸延伸薄片之配向鬆弛應力係依據ASTM D1504，作為在較構成薄片之樹脂組成物的菲卡軟化溫度高30℃的溫度之聚矽氧油中的峰應力值所測定的值。
本發明的雙軸延伸薄片中，亦可混合周知的脫模劑、剝離劑(例如，聚矽氧油)、防霧劑(例如，蔗糖脂肪酸酯、聚丙三醇脂肪酸酯等之非離子系界面活性劑、聚醚改質聚矽氧油、二氧化矽等)、抗靜電劑(例如，各種非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑等)中之1種或2種以上，塗布於薄片之單面或雙面。
將該等塗布劑塗布於雙軸延伸薄片的方法，沒有特別限定，簡化而言，可舉出使用輥塗布機、刮刀塗布機、凹版輥塗布機等進行塗布的方法。又，也可採用噴霧、浸漬等。
作為由本發明的雙軸延伸薄片得到成形品的方法，並沒有特別限制，可使用在以往的雙軸延伸薄片之二次成形方法中所慣用的方法。例如，可藉由真空成形法或壓空成形法等之熱成形方法進行二次成形。該等之方法記載於例如高分子學會編「塑膠加工技術手冊」日刊工業新聞社(1995)。作為本發明之雙軸延伸薄片的成形品之用途，有各種的容器，且可廣泛使用於各種物 品的包裝容器等。其中，微波爐加熱用食品包裝容器等可充分發揮本發明的特徵，因而特佳。
[實施例]
以下使用實施例與比較例，進一步具體地說明本發明的實施形態，但本發明並沒有限定於該等之例。
(實驗例1)[苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-1)之製造]
在內容量200L之附有護套、攪拌機的高壓釜加入純水100kg、聚乙烯醇100g，以130rpm進行攪拌。接著，添加苯乙烯72.0kg、甲基丙烯酸4.0kg及三級丁基過氧化物20g，將高壓釜密封，升溫至110℃，並進行5小時聚合(步驟1)。又，自聚合溫度到達110℃之時間點花費2小時，均等地追加添加4.0kg的甲基丙烯酸(步驟2)。再者，在140℃保持3小時，使聚合完結(步驟3)。將得到的珠粒清洗、脫水、乾燥後，進行擠製，得到表1所記載的丸粒狀之苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-1)。將其使用熱分解氣相層析進行分析的結果，苯乙烯單體單元/甲基丙烯酸單體單元的質量比為90/10。又，利用GPC測定求出的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)分別為8.0萬、20萬、36萬。
(實驗例2~11)[苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-2~11)之製造]
調整實驗例1之各種原料加入量，得到表1所記載的各種苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-2~11)。
(實驗例12)[丙烯酸系樹脂(B-1)之製造]
在具備溫度計、氮導入管、冷卻管及攪拌裝置的分離式燒瓶(容量5公升)，投入作為分散媒之離子交換水300質量份(3000克)、作為乳化劑之十二烷基苯磺酸鈉1.1質量份、作為鏈轉移劑之正辛基硫醇0.01質量份、作為單體之甲基丙烯酸甲酯75質量份、丙烯酸丁酯25質量份。藉由在該分離式燒瓶流通氮氣流，進行燒瓶內氣體環境之氮氣取代。接著，使內溫升溫至60℃，加入過硫酸鉀0.15質量份、去離子水5質量份。之後，持續加熱攪拌2小時，結束聚合，得到丙烯酸系樹脂乳膠。
將得到的丙烯酸系樹脂乳膠冷卻至25℃後，滴加至包含乙酸鈣5質量份之70℃的溫水500質量份後，使其升溫至90℃並凝析。將得到的凝析物分離清洗後，在60℃乾燥12小時，得到丙烯酸系樹脂(B-1)。將丙烯酸系樹脂(B-1)的玻璃轉移點，利用依據JIS K 7121：2012塑膠之轉化溫度測定方法的示差掃描熱量測定(DSC)進行測定時為60℃。
(實驗例13~17)[丙烯酸系樹脂(B-2~6)之製造]
調整實驗例12之各種單體、鏈轉移劑之添加量，得到表2所記載的各種丙烯酸樹脂(B-2~6)。
(實驗例18)[耐衝擊性苯乙烯系樹脂(C-1)之製造]
使用3.4質量%的低順式聚丁二烯橡膠(旭化成製，商品名二烯55AS)作為橡膠狀聚合物，並溶解於91.6質量%之苯乙烯與作為溶劑之5.0質量%的乙苯而作為聚合原料 。又，添加橡膠的抗氧化劑(Ciba-Geigy製，商品名IRGANOX1076)0.1質量份。將該聚合原料以12.5kg/hr供給至具備葉片徑0.285m之錨型攪拌葉片的14公升之附有護套的反應器(R-01)。以反應溫度140℃、旋轉數2.17sec-1進行反應。將得到的樹脂液導入至配置為串聯的2座內容積21公升之附有護套的塞流反應器。在第1座塞流反應器(R-02)中，以反應溫度在樹脂液之流動方向具備120~140℃之梯度之方式，調整護套溫度，在第2座塞流反應器(R-03)中，以反應溫度在樹脂液之流動方向具備130~160℃之梯度之方式，調整護套溫度。得到的樹脂液加熱至230℃後，送入真空度5torr的脫揮槽，並將未反應單體、溶劑進行分離、回收。之後，自脫揮槽以齒輪泵抽出，通過模盤而作成為股線後，通過水槽而丸粒化，作為製品並回收。得到的樹脂(C-1)之樹脂率為70%。在此，樹脂率係藉由下述式算出。
樹脂率(%)=100×(生成的聚合物量)/{(加入的單體量)+(溶劑量)}
又，得到的樹脂(C-1)中之橡膠成分含量為10.0質量%，平均橡膠粒徑為2.0μm。
(實驗例19~22)[耐衝擊性苯乙烯系樹脂(C-2~5)之製造]
調整實驗例18之各種原料加入量，得到表3所記載的各種耐衝擊性苯乙烯系樹脂(C-2~5)。
Figure 106101223-A0202-12-0021-1
Figure 106101223-A0202-12-0022-2
Figure 106101223-A0202-12-0022-3
<實施例1>
在苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-1)95.0質量%，將丙烯酸系樹脂(B-1)5.0質量%進行手動混摻，使用丸粒擠製機(附有真空排氣口的雙軸同方向擠製機TEM35B(東芝機械製))，以擠製溫度230℃、旋轉數250rpm、排氣口脫揮壓力-760mmHg，通過模盤作成為股線後，利用水槽進行冷卻後，通過造粒機而丸粒化，得到樹脂組成物。再者，排氣口脫揮壓力作為相對於常壓之差壓值表示。得到的樹脂組成物中之未反應苯乙烯單體的含量為500ppm，未反應甲基丙烯酸單體的含量為50ppm。又，菲卡軟化溫度為116℃，JIS K7210之H條件(200℃、5kg)之熔融流動指數(MFI)為1.0g/10min。將上述樹脂組成物，使用薄片擠製機(T型模寬500mm、模唇開度1.5mm、
Figure 106101223-A0202-12-0022-11
40mm之擠壓機(田邊塑膠機械公司製))，以擠製溫度230℃、吐出量20kg/h得到未延伸薄片。將該薄片使用批 次式雙軸延伸機(東洋精機公司製)，預熱至(菲卡軟化溫度+30)℃，以應變速度0.1/sec朝MD延伸2.4倍、TD延伸2.4倍(面倍率5.8倍)，得到表4所記載的雙軸延伸薄片。得到的薄片之厚度為0.3mm，延伸倍率(MD/TD)為2.4/2.4倍，配向鬆弛應力(MD/TD)為0.6/0.6MPa。
<實施例2~19、比較例1~7>
調整實施例1之樹脂的摻合量、樹脂組成物之擠製條件，得到表4、表5、表7所記載的雙軸延伸薄片。
<實施例20~26>
相對於苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-1)及丙烯酸系樹脂(B-1)之合計100質量%，加入表1所記載的耐衝擊性苯乙烯系樹脂(C)，以實施例1記載的擠製機進行造粒化，得到苯乙烯系樹脂組成物後，以實施例1記載的製膜條件及延伸條件，得到表5、表6所記載的雙軸延伸薄片。
<實施例27~33>
得到包含實施例21的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-1)、丙烯酸系樹脂(B-1)、耐衝擊性苯乙烯系樹脂(C)的樹脂組成物後，使用實施例1記載的薄片擠製機、雙軸延伸機，調整製膜時之模唇開度、延伸時之倍率、預熱溫度，得到具有表6所記載的厚度、延伸倍率、配向鬆弛應力的雙軸延伸薄片。
針對得到的薄片，採用以下所記載的方法，測定各種性能，進行評價。在○、△、×之相對評價中，將○或△的情況判定為合格。結果係記載於表4~表7。
(1)製膜性
針對在未延伸薄片於MD方向及TD方向以20mm間隔拉出各5條直線而成為格子狀時之交點25點，使用測微計測定厚度，將其標準偏差σ以下述基準進行評價。
○：σ小於0.03mm
△：σ為0.03mm以上且小於0.07mm
×：σ為0.07mm以上
(2)流動性(熔流速率)
依據JIS K7210之H條件(200℃、5kg)進行測定。
○：1.0g/10分鐘以上且小於3.0g/10分鐘
△：0.5g/10分鐘以上且小於1.0g/10分鐘，或是，3.0g/10分鐘以上且小於5.0g/10分鐘
×：小於0.5g/10分鐘或5.0g/10分鐘以上
(3)薄片外觀
針對雙軸延伸薄片350mm×350mm的範圍，將1)面積100mm2以上之輥附著痕跡、2)面積10mm2以上之氣泡、3)透明及不透明異物、4)附著缺陷、5)寬3mm以上之模具線(在製膜時於T型模出口產生之順著薄片移動方向的缺陷)設為缺點，將缺點的個數以下述基準進行評價。
○：0個
△：1~2個
×：3個以上
(4)延伸性
針對在雙延伸薄片於MD方向及TD方向以50mm間隔拉出各5條直線而成為格子狀時之交點25點，使用測微計測定厚度，將其標準偏差σ以下述基準進行評價。
○：σ小於0.05m
△：σ為0.05mm以上且小於0.10mm
×：σ為0.10mm以上
(5)透明性
依據JIS K-7361-1，使用霧度計NDH5000(日本電色公司)，測定雙軸延伸薄片的霧度。
○：小於霧度1.5%
△：霧度1.5%以上且小於3.0%
×：霧度3.0%以上
(6)剛性
在後述的食品包裝盒之本體放入500g的錘，重疊5層閉上蓋的便當容器，確認靜置24小時後之蓋材的變形狀態。
○：無形狀變化。
△：有變形。
×：有破裂。
(7)耐折性
依據ASTM D2176，測定薄片擠製方向(縱方向)及與其垂直的方向(橫方向)之耐折疊強度，求出最小值，且如以下進行評價。
○：5次以上
△：2次以上且小於5次
×：小於2次
(8)賦型性
採用熱板成形機HPT-400A(WAKISAKA ENGINEERING 公司製)，以熱板溫度150℃、加熱時間2.0秒鐘的條件，將食品包裝盒(尺寸蓋：縱150×橫130×高度30mm、本體：縱150×橫130×高度20mm)成形，並將賦型性以下述基準進行評價。
○：良好
△：角部稍微形狀不良
×：與尺寸不同之形狀或角部顯著形狀不良
(9)模具污垢性
將上述食品包裝盒之成形時、模具等污垢之轉印以下述基準進行評價。
○：無轉印(透明、無混濁)
△：一部分有轉印(不透明、表面混濁)
×：全體有轉印(不透明、表面混濁)
(10)耐熱性
將以上述成形條件得到的食品包裝盒放入設定為110℃的熱風乾燥機60分鐘後，以目視觀察容器之變形。
○：無變形
△：輕微的變形，外部尺寸變化小於5%
×：大變形，外部尺寸變化5%以上
(11)耐油性
在上述食品包裝盒之鉸合部貼附吸滿沙拉油(日清製油公司製)、美乃滋(味之素公司製)、COCONAD ML(註冊商標，花王公司製)的試驗液之紗布10×10mm，在60℃烘箱靜置24小時，進行附著部之表面觀察。
○：無變化
△：稍微有白化
×：顯著白化，有破裂
(12)微波爐加熱耐性
在上述食品包裝盒的蓋中央於5mm×5mm的範圍使美乃滋附著9點，在容器本體加入水300g，覆蓋蓋容器，以1500W的微波爐加熱90秒鐘後，以目視評價美乃滋附著部分之情況。
○：無變化
△：有白化，容器稍微變形
×：有穿孔，容器顯著變形
Figure 106101223-A0202-12-0028-4
Figure 106101223-A0202-12-0029-5
Figure 106101223-A0202-12-0030-6
Figure 106101223-A0202-12-0031-7
根據表4~表7的結果，實施例1~33皆滿足本發明的規定，在製膜性(製膜性、流動性、薄片外觀、延伸性)、透明性、薄片強度(剛性、耐折性)、成形性(賦型性、模具污垢性)、耐熱性、耐油性、微波爐加熱耐性之任一性能中，皆具有優異的性能。
另一方面，比較例1，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-10)中之甲基丙烯酸單體單元的含量少，因此菲卡軟化溫度低，且耐熱性與微波爐加熱耐性差。比較例2，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-11)中之甲基丙烯酸單體單元的含量多，因此流動性與賦型性差。比較例3，丙烯酸系樹脂(B-6)的重量平均分子量小，因此微波爐加熱耐性差。比較例4，丙烯酸系樹脂(B-1)的含量少，因此微波爐加熱耐性差。比較例5未含有丙烯酸系樹脂(B)，且微波爐加熱耐性及耐油性差。比較例6，丙烯酸系樹脂(B-1)的含量多，因此丙烯酸系樹脂之不溶解物作為膠而產生，且流動性或薄片外觀差。比較例7，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-2)中之甲基丙烯酸單體單元的含量比較少，丙烯酸系樹脂(B-4)中之丙烯酸丁酯單體單元的含量比較多，並且丙烯酸系樹脂(B-4)之摻合比率稍多，因此菲卡軟化溫度低，且耐熱性及微波爐加熱耐性差。

Claims (10)

  1. 一種雙軸延伸薄片，其係包含含有苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)及丙烯酸系樹脂(B)的苯乙烯系樹脂組成物之雙軸延伸薄片，該苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)與該丙烯酸系樹脂(B)之質量比(A)/(B)為90/10~97/3，該苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)以84/16~94/6之質量比含有苯乙烯單體單元與甲基丙烯酸單體單元，該丙烯酸系樹脂(B)的重量平均分子量為100萬~700萬，該苯乙烯系樹脂組成物的菲卡軟化溫度(Vicat softening temperature)為106~132℃的範圍。
  2. 如請求項1之雙軸延伸薄片，其中該苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)的重量平均分子量為12萬~25萬。
  3. 如請求項1或2之雙軸延伸薄片，其中該丙烯酸系樹脂(B)含有甲基丙烯酸甲酯單體單元與丙烯酸丁酯單體單元。
  4. 如請求項3之雙軸延伸薄片，其中該丙烯酸系樹脂(B)以65/35~85/15之質量比含有甲基丙烯酸甲酯單體單元與丙烯酸丁酯單體單元。
  5. 如請求項1或2之雙軸延伸薄片，其相對於該苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)及該丙烯酸系樹脂(B)之合計，以3質量%以下的比例進一步包含含有橡膠成分的耐衝擊性苯乙烯系樹脂(C)。
  6. 如請求項5之雙軸延伸薄片，其中該雙軸延伸薄片中之 該橡膠成分的含量為0.05~0.3質量%，平均橡膠粒徑為1.2~12μm。
  7. 如請求項1或2之雙軸延伸薄片，其中該苯乙烯系樹脂組成物中之未反應苯乙烯單體的含量為1000ppm以下，未反應甲基丙烯酸單體的含量為150ppm以下。
  8. 如請求項1或2之雙軸延伸薄片，其厚度為0.1~0.7mm，縱方向與橫方向之延伸倍率皆為1.8~3.2倍，縱方向與橫方向之配向鬆弛(orientation relaxation)應力皆為0.3~1.2MPa。
  9. 一種成形品，其包含如請求項1或2之雙軸延伸薄片。
  10. 如請求項9之成形品，其係微波爐加熱用食品包裝容器。
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