JP7002264B2 - 二軸延伸シートおよびその成形品 - Google Patents
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(1)スチレン単量体単位からなるスチレン系樹脂と、ゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂とを含むスチレン系樹脂組成物からなり、前記スチレン系樹脂の重量平均分子量が20万~45万であり、前記ゴム成分の含有量が0.05~0.30質量%であり、平均ゴム粒子径が1.2~12.0μmであり、スチレンオリゴマーの総含有量が10000ppm以下であり、下記式(1)および式(2)で表されるMD方向およびTD方向の複屈折率|ΔnMD|、|△nTD|がいずれも0.0025~0.0050の範囲である二軸延伸シート。
|△nMD|=nMD-(nTD+nZ)/2 ・・・(1)
|△nTD|=nTD-(nMD+nZ)/2 ・・・(2)
ここで、式(1)および式(2)において、nMD、nTDおよびnZはそれぞれ、MD方向、TD方向および厚み方向の屈折率を表す。
(スチレン単量体単位からなるスチレン系樹脂)
スチレン単量体単位からなるスチレン系樹脂(以下、「スチレン系樹脂」と記載する。)は、スチレン単量体単位を主たる単量体単位とする重合体であり、いわゆる汎用ポリスチレンである。スチレン系樹脂は、必要に応じて、発明の効果を損なわない限りにおいて、スチレン以外の他の単量体を適宜、共重合させてもよい。
(GPCによる測定方法)
以下の方法にてGPCによる測定を行い、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出する。
機種:昭和電工株式会社製Shodex GPC-101
カラム:ポリマーラボラトリーズ社製PLgel GUARD 10μm φ7.5×50mmを1本と、PLgel MIXED-B 10μm φ7.5×300mmを3本使用。
移動相:テトラヒドロフラン
試料濃度:0.2質量%
温度:オーブン40℃、注入口35℃、検出器35℃
検出器:示差屈折計
耐衝撃性スチレン系樹脂とは、いわゆるハイインパクトポリスチレン(HIPS)である。耐衝撃性スチレン系樹脂としては、ゴム成分が含まれるスチレン系樹脂であれば良く、スチレンの単独重合体中にゴム成分が含まれているもの、ゴム成分にポリスチレンがグラフト重合しているもの等、いずれも好適に用いることができる。ゴム成分は、マトリックス樹脂となるポリスチレン中に、独立して粒子状になって分散していてもよいし、ゴム成分にポリスチレンがグラフト重合して粒子状に分散しているものであってもよい。
平均ゴム粒子径=Σni(Di)4/Σni(Di)3
ここで、niは測定個数、Diは測定した粒子径を示す。
スチレン系樹脂組成物において、耐衝撃性スチレン系樹脂の含有量は、シートの外観および透明性を維持するため、スチレン系樹脂組成物に対して1質量%以下であることが好ましく、0.8質量%以下であることがより好ましい。また、シートの脆性、容器のブロッキング性の改善効果を十分に与えるため、スチレン系樹脂組成物に対して0.17質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましい。
上記添加剤の添加量に制限はないが、スチレン系樹脂組成物のシートの透明性を損なわない範囲で添加することが好ましい。
本実施形態の二軸延伸シートは、前記のスチレン系樹脂組成物を二軸延伸加工して得られるものである。二軸延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれであってもよい。
延伸倍率(倍)=100/L
|△nMD|=nMD-(nTD+nZ)/2 ・・・(1)
|△nTD|=nTD-(nMD+nZ)/2 ・・・(2)
ここで、式(1)および式(2)において、nMD、nTDおよびnZはそれぞれ、MD方向、TD方向および厚み方向の屈折率を表す。
装置名:GC-12A(島津製作所社製)
カラム:ガラスカラム φ3[mm]×3[m]
定量法:内部標準法(シクロペンタノール)
ガスクロマトグラフ:HP-5890(ヒューレットパッカード社製)
カラム:DB-1(ht) 0.25mm×30m 膜厚0.1μm
インジェクション温度:250℃
カラム温度:100-300℃
検出器温度:300℃
スプリット比:50/1
内部標準物質:n-エイコサン
キャリアーガス:窒素
まず、二軸延伸シートの製造に用いる各樹脂を以下の方法により調製した。
一般に市販されている汎用ポリスチレンを用いた。表1に記載の重量平均分子量が異なる5種類のスチレン系樹脂A1~A5を準備した。
ゴム状重合体として3.4質量%のローシスポリブタジエンゴム(旭化成製、商品名ジエン55AS)を使用し、91.6質量%のスチレンと、溶剤として5.0質量%のエチルベンゼンに溶解して重合原料とした。また、ゴムの酸化防止剤(チバガイギー製、商品名イルガノックス1076)0.1質量部を添加した。この重合原料を翼径0.285mの錨型撹拌翼を備えた14リットルのジャケット付き反応器(R-01)に12.5kg/hrで供給した。反応温度は140℃、回転数は2.17sec-1で反応させた。得られた樹脂液を直列に配置した2基の内容積21リットルのジャケット付きプラグフロー型反応器に導入した。1基目のプラグフロー型反応器(R-02)では、反応温度が樹脂液の流れ方向に120~140℃、2基目のプラグフロー型反応器(R-03)では、反応温度が樹脂液の流れ方向に130~160℃の勾配を持つようにジャケット温度を調整した。得られた樹脂液は230℃に加熱後、真空度5torrの脱揮槽に送られ、未反応単量体、溶剤を分離・回収した。その後、脱揮槽からギヤポンプで抜き出し、ダイプレートを通してストランドとした後、水槽を通してペレット化し、製品として回収した。得られた樹脂の樹脂率は70%であった。ここで、樹脂率とは、下記式によって算出される。
樹脂率(%)=100×(ポリマー量)/{(仕込んだモノマー量)+(溶剤量)}
また、得られた樹脂B1中のゴム成分含有量は30.0質量%、平均ゴム粒子径は1.0μmであった。
内容量200Lのジャケット、攪拌機付きオートクレーブに純水100kg、ポリビニルアルコール100gを加え、130rpmで攪拌した。続いてスチレン72.0kg、メタクリル酸4.0kgおよびt-ブチルパーオキサイド20gを仕込み、オートクレーブを密閉して、110℃に昇温して5時間重合を行った(ステップ1)。また、4.0kgのメタクリル酸を、重合温度が110℃に達した時点から2時間かけて、均等に追加添加した(ステップ2)。さらに140℃で3時間保持し、重合を完結させた(ステップ3)。得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出して、ペレット状のスチレン-メタクリル酸共重合樹脂C1を得た。これを熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、スチレン単量体/メタクリル酸単量体の質量%比は、90/10であった。また、GPC測定により求めた数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)はそれぞれ、8.0万、20万、36万であった。
以下に、実施例2の二軸延伸シートの作成例を記す。
スチレン系樹脂(A3)99.0質量%に対し、耐衝撃性スチレン系樹脂(B3)1.0質量%をハンドブレンドし、ペレット押出機(真空ベント付き二軸同方向押出機 TEM35B (東芝機械製))を用い、押出温度230℃、回転数250rpm、ベント脱揮圧力-760mmHgにてダイプレートを通してストランドとした。その後、水槽にて冷却したのち、ペレタイザーを通してペレット化し、樹脂組成物を得た。なお、ベント脱揮圧力は、常圧に対する差圧値として示した。上記樹脂組成物をシート押出機(Tダイ幅500mm、リップ開度1.5mm、φ40mmのエキストルーダー(田辺プラスチック機械社製))を用い、押出温度230℃、吐出量20kg/hにて未延伸シートを得た。このシートをバッチ式二軸延伸機(東洋精機社製)を用いて予熱し、歪み速度0.1/secで、MD2.9倍、TD2.8倍に延伸し、二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの厚みは0.25mm、複屈折率(|△nMD|/|△nTD|)は0.0028/0.0030であった。また、二軸延伸シート中のゲル含有量は0.8質量%であり、スチレン単量体の含有量は400ppm、スチレンオリゴマーの総含有量は3000ppmであった。
同様に、上記作成例にある樹脂の種類、配合量、シート押出条件、延伸条件を調整して、表3および表4に記載の実施例1、実施例3~7および比較例1~10に記載の二軸延伸シートを得た。
未延伸シートにMD方向およびTD方向に20mm間隔で直線を5本ずつ格子状に引いた時の交点25点についてマイクロゲージを用いて厚みを測定し、その標準偏差σを下記基準で評価した。
○:σが0.03mm未満
△:σが0.03mm以上、0.07mm未満
×:σが0.07mm以上
二軸延伸シート350mm×350mmの範囲について、1)面積100mm2以上のロール付着跡、2)面積10mm2以上の気泡、3)透明および不透明異物、4)付着欠陥、5)幅3mm以上のダイライン(製膜時にTダイ出口で発生するシート流れ方向に走る欠陥)を欠点とし、欠点の個数を下記基準で評価した。
○:0個
△:1~2個
×:3個以上
JIS K-7361-1に準じ、ヘーズメーターNDH5000(日本電色社)を用いて、二軸延伸シートのヘーズを測定した。
◎:ヘーズ1.5%未満
○:ヘーズ1.5%以上、3.0%未満
△:ヘーズ3.0%以上、5.0%未満
×:ヘーズ5.0%以上
後記するフードパックの本体に500gの錘を入れ、蓋をした弁当容器を5段重ね、24時間静置後の蓋材の変形状態を確認した。
○: 形状変化なし。
△: 変形有り。
×: 割れ有り。
ASTM D2176に準じて、シート押出方向(MD方向)とそれに垂直な方向(TD方向)の耐折曲げ強さを測定し、最小値を求め、以下のように評価した。
◎:8回以上
○:5回以上、8回未満
△:2回以上、5回未満
×:2回未満
熱板成形機HPT?400A(脇坂エンジニアリング社製)にて、熱板温度150℃、加熱時間2.0秒の条件で、弁当蓋(寸法 蓋:縦165×横225×高さ26mm)を成形し、賦型性を下記基準にて評価した。
○:良好
△:コーナー部に僅かな形状不良
×:寸法と異なる形状またはコーナー部に著しい形状不良
上記弁当蓋の成形時、金型等の汚れの転写を下記基準にて評価した。
○:転写なし(透明、白濁なし)
△:一部に転写あり(不透明、表面が白濁)
×:全体に転写あり(不透明、表面が白濁)
上記成形条件で得られた弁当蓋を、本体容器に嵌合させ、上部より均等に面荷重をかけて10mm押し込んだ後、荷重を外した後の蓋の状態について評価した。
◎:元に戻り全く変形なし
○:軽微な変形、外寸の変化率が5%未満
×:大変形、外寸の変化率が5%以上
上記弁当蓋を粉砕し、汎用ポリスチレンペレット70質量%に対して30質量%含有させて再度シート押出、延伸を行い、二軸延伸シートを作成した。JIS K-7361-1に準じて、ヘーズメーターNDH5000(日本電色社)を用いて、得られた二軸延伸シートのヘーズを測定し、リサイクル性を評価した。
○:ヘーズ3.0%未満
△:ヘーズ3.0%以上、5.0%未満
×:ヘーズ5.0%以上
比較例1の二軸延伸シートは、ゴム成分の含有量が少ないため、耐折性に劣っていた。
比較例6の二軸延伸シートは、実施例5の二軸延伸シートと同様に、複屈折率が本発明の数値範囲の上限値に近く、配向緩和応力も好ましい数値範囲の上限値に近い。そのため、ゴム成分の含有量が本発明の規定値より少なくても、分子配向が増大する結果、耐折性は良好であった。しかし、引張弾性率が高くなり、賦型性に劣るものであった。
比較例5の二軸延伸シートは、ゴム成分の含有量が適切であるが、複屈折率が数値範囲の下限値未満であり、配向緩和応力も好ましい数値範囲の下限値未満である。そのため、引張弾性率が低くなり、容器強度に劣るものであった。
比較例7の二軸延伸シートは、ゴム成分の含有量が適切であるが、複屈折率が数値範囲の上限値を超え、配向緩和応力も好ましい数値範囲の上限値を超えている。そのため、引張弾性率が高くなり、賦型性に劣るものであった。
Claims (8)
- スチレン単量体単位からなるスチレン系樹脂と、ゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂とを含むスチレン系樹脂組成物からなり、
前記スチレン系樹脂の重量平均分子量が20万~45万であり、
前記ゴム成分の含有量が0.05~0.30質量%であり、
平均ゴム粒子径が1.2~12.0μmであり、
スチレンオリゴマーの総含有量が10000ppm以下であり、
下記式(1)および式(2)で表されるMD方向およびTD方向の複屈折率|△nMD|、|△nTD|がいずれも0.0025~0.0050の範囲である二軸延伸シート。
|△nMD|=nMD-(nTD+nZ)/2 ・・・(1)
|△nTD|=nTD-(nMD+nZ)/2 ・・・(2)
ここで、式(1)および式(2)において、nMD、nTDおよびnZはそれぞれ、MD方向、TD方向および厚み方向の屈折率を表す。 - MD方向とTD方向の配向緩和応力がいずれも0.80~2.00MPaの範囲である請求項1に記載の二軸延伸シート。
- 前記二軸延伸シートのMD向とTD方向の引張弾性率がいずれも2800~3400MPaである請求項1または請求項2に記載の二軸延伸シート。
- スチレン単量体の含有量が1000ppm以下である請求項1~3のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。
- ゲル含有量が1.0質量%以下である請求項1~4のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。
- 厚みが0.01~0.7mmであり、MD向とTD方向の延伸倍率がいずれも2.0~4.5倍である請求項1~5のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の二軸延伸シートを二次成形してなる成形品。
- 食品包装容器である請求項7に記載の成形品。
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