JP2018203837A - スチレン系樹脂組成物、延伸シートおよび成形品 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
(1)スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)、アクリル系樹脂(B)およびメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂(C)を含有するスチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)が、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位を84/16〜94/6の質量比で含有し、前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)の重量平均分子量が12万〜25万であり、前記アクリル系樹脂(B)が、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を60/40〜85/15の質量比で含有し、前記アクリル系樹脂(B)の重量平均分子量が100万〜1000万であり、前記メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂(C)が、メタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位を50/50〜95/5の質量比で含有し、前記メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂(C)の重量平均分子量が5万〜35万であり、前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)と前記アクリル系樹脂(B)の質量比(A)/(B)が90/10〜97/3であり、前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)と前記アクリル系樹脂(B)の合計質量に対する前記メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂(C)の質量が0.1〜50%であり、ビカット軟化温度が106〜132℃の範囲であるスチレン系樹脂組成物である。
本発明におけるスチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)は、スチレンとメタクリル酸との共重合体である。スチレンとメタクリル酸の共重合比率は、所望する耐熱性と機械的強度等に応じて種々設定可能である。耐熱性、機械的強度、シートの透明性に優れた樹脂が得られることから、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位の合計質量を100としたときに、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位を84/16〜94/6の質量比で含有することが必要である。スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)は、メタクリル酸単量体単位が6質量%未満であると、耐熱性が不足し、また電子レンジ加熱時に穴あき、変形が起こりやすくなる。メタクリル酸単量体単位は、好ましくは8質量%以上、さらに好ましくは9質量%以上である。一方、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)は、メタクリル酸単量体単位が16質量%を超えると、製膜時の流動性の低下、二次成形時の賦型性の低下などの加工性の低下に加え、ゲル発生による外観低下が起こり易くなる。メタクリル酸単量体単位は、好ましくは14質量%以下、さらに好ましくは13質量%以下である。また、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)は、必要に応じて、発明の効果を損なわない限りにおいて、スチレンとメタクリル酸以外の他の単量体を適宜、共重合させてもよい。他の単量体単位の含有量は10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5%質量以下、さらに好ましくは3質量%以下である。10質量%を超えると、スチレンまたはメタクリル酸の比率が低下し、十分な透明性、機械的強度及び耐熱性が得られない場合がある。
機種:昭和電工株式会社製Shodex GPC−101
カラム:ポリマーラボラトリーズ社製 PLgel 10μm MIXED−B
移動相:テトラヒドロフラン
試料濃度:0.2質量%
温度:オーブン40℃、注入口35℃、検出器35℃
検出器:示差屈折計
本発明におけるアクリル系樹脂(B)は、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体である。アクリル系樹脂(B)は、必要に応じて、発明の効果を損なわない限りにおいて、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチル以外の他の単量体を適宜、共重合させてもよい。
本発明におけるメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂(C)は、メタクリル酸メチルとスチレンとの共重合体である。メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂(C)は、必要に応じて、発明の効果を損なわない限りにおいて、メタクリル酸メチルとスチレン以外の他の単量体を適宜、共重合させてもよい。
本発明に係るスチレン系樹脂組成物は、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)、アクリル系樹脂(B)およびメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂(C)を含有している。スチレン系樹脂組成物におけるスチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)とアクリル系樹脂(B)との質量比(A)/(B)は、90/10〜97/3である。質量比(A)/(B)は、好ましくは91/9〜96/4であり、より好ましくは93/7〜95/5である。アクリル系樹脂(B)が3質量%未満では、電子レンジ加熱に対する耐久性を十分発揮できない。一方、アクリル系樹脂(B)が10質量%を超えると、アクリル系樹脂の不溶化物がゲルとして発生し、二軸延伸シートの透明性を大きく損ねるだけでなく、それを成分として含有するスチレン系樹脂組成物の溶融粘度も高くなり、シート成形性や二次成形加工性が低下する。
本発明の延伸シートは、前記のスチレン系樹脂組成物を延伸加工して得られるものである。延伸加工は、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。二軸延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれであってもよい。以下、二軸延伸シートの場合を中心にして説明するが、一軸延伸シートの場合も同様に考えることができる。
なお、延伸倍率の測定方法は、以下のとおりである。二軸延伸シートの試験片に対して、縦方向(MD)および横方向(TD)に100mm長の直線Yを引く。JIS K7206に準拠して測定したシートのビカット軟化温度より30℃高い温度のオーブンに、上記試験片を60分間静置し収縮させた後の、上記直線の長さZ[mm]を測定する。縦方向および横方向の延伸倍率(倍)は、それぞれ次式によって算出した数値である。
延伸倍率(倍)=100/Z
なお、二軸延伸シートの配向緩和応力は、ASTM D1504に準じて、シートを構成する樹脂組成物のビカット軟化温度より30℃高い温度のシリコーンオイル中でのピーク応力値として測定した値である。
平均ゴム粒子径=Σni(Di)4/Σni(Di)3
ここで、niは測定個数、Diは測定した粒子径を示す。
装置名:GC−12A(島津製作所社製)
カラム:ガラスカラム φ3[mm]×3[m]
定量法:内部標準法(シクロペンタノール)
ガスクロマトグラフ:HP−5890(ヒューレットパッカード社製)
カラム:DB−1(ht) 0.25mm×30m 膜厚0.1μm
インジェクション温度:250℃
カラム温度:100−300℃
検出器温度:300℃
スプリット比:50/1
内部標準物質:n−エイコサン
キャリアーガス:窒素
[スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)の製造]
内容量200Lのジャケット、攪拌機付きオートクレーブに純水100kg、ポリビニルアルコール100gを加え、130rpmで攪拌した。続いてスチレン72.0kg、メタクリル酸4.0kgおよびt−ブチルパーオキサイド20gを仕込み、オートクレーブを密閉して、110℃に昇温して5時間重合を行った(ステップ1)。また、4.0kgのメタクリル酸を、重合温度が110℃に達した時点から2時間かけて、均等に追加添加した(ステップ2)。さらに140℃で3時間保持し、重合を完結させた(ステップ3)。得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出し、表1に記載のペレット状のスチレン−メタクリル酸共重合樹脂A1を得た。これを熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、スチレン単量体/メタクリル酸単量体の質量比(%)は、82/18であった。また、GPC測定により求めた数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)はそれぞれ、8.0万、20万、36万であった。
[アクリル系樹脂(B)の製造]
温度計、窒素導入管、冷却管および攪拌装置を備えたセパラブルフラスコ(容量5リットル)に、分散媒としてイオン交換水300質量部(3000グラム)、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.1質量部、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン0.01質量部、単量体としてメタクリル酸メチル75質量部、アクリル酸ブチル25質量部を投入した。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることにより、フラスコ内雰囲気の窒素置換を行なった。次いで、内温を60℃まで昇温させ、過硫酸カリウム0.15質量部、脱イオン水5質量部を加えた。その後、加熱攪拌を2時間継続して重合を終了し、アクリル系樹脂ラテックスを得た。
得られたアクリル系樹脂ラテックスを25℃まで冷却後、酢酸カルシウム5質量部を含む70℃の温水500質量部中に滴下した後、90℃まで昇温させて凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、60℃で12時間乾燥させて、アクリル系樹脂B1を得た。これを熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、メタクリル酸メチル単量体/アクリル酸ブチル単量体の質量比(%)は、55/45であった。アクリル系樹脂B1のガラス転移点を、JIS K 7121:2012プラスチックの転移温度測定方法に準じた示差走査熱量測定(DSC)により測定したところ、40℃であった。
〔メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂(C)の製造〕
内容積230Lのオートクレーブに純水100Kgとポリビニルアルコール100gを添加し攪拌した。次にスチレン20Kg、メチルメタクリレート80Kg、及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート80g、t−ブチルパーオキシアセテート40g、t−ドデシルメルカプタン500gを仕込み、温度90℃に昇温して6時間重合を行なった。更に温度132℃で6時間保持し、重合を完結させた。重合して得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出機を用いてペレット形状のメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂C1を得た。これを熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、メタクリル酸メチル単量体/スチレン単量体の質量比(%)は、45/55であった。また、GPC測定により求めた重量平均分子量(Mw)は25万であった。
[耐衝撃性スチレン系樹脂(D)の製造]
ゴム状重合体として3.4質量%のローシスポリブタジエンゴム(旭化成製、商品名ジエン55AS)を使用し、91.6質量%のスチレンと、溶剤として5.0質量%のエチルベンゼンに溶解して重合原料とした。また、ゴムの酸化防止剤(チバガイギー製、商品名イルガノックス1076)0.1質量部を添加した。この重合原料を翼径0.285mの錨型撹拌翼を備えた14リットルのジャケット付き反応器(R−01)に12.5kg/hrで供給した。反応温度は140℃、回転数は2.17sec−1で反応させた。得られた樹脂液を直列に配置した2基の内容積21リットルのジャケット付きプラグフロー型反応器に導入した。1基目のプラグフロー型反応器(R−02)では、反応温度が樹脂液の流れ方向に120〜140℃、2基目のプラグフロー型反応器(R−03)では、反応温度が樹脂液の流れ方向に130〜160℃の勾配を持つようにジャケット温度を調整した。得られた樹脂液は230℃に加熱後、真空度667Paの脱揮槽に送られ、未反応単量体、溶剤を分離・回収した。その後、脱揮槽からギヤポンプで抜き出し、ダイプレートを通してストランドとした後、水槽を通してペレット化し、製品として回収した。得られた樹脂D1の樹脂率は70%であった。ここで、樹脂率とは、下記式によって算出される。
樹脂率(%)=100×(生成したポリマー量)/{(仕込んだモノマー量)+(溶剤量)}
また、得られた樹脂D1中のゴム成分含有量は10.0質量%、平均ゴム粒子径は1.1μmであった。
下記に、二軸延伸シートの作成例を記す。
スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A2)95.0質量%、アクリル系樹脂(B2)5.0質量%に対し、メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂(C3)0.1質量%をハンドブレンドし、ペレット押出機(真空ベント付き二軸同方向押出機 TEM35B (東芝機械製))を用い、押出温度230℃、回転数250rpm、ベント脱揮圧力−760mmHgにてダイプレートを通してストランドとした。その後、水槽にて冷却したのち、ペレタイザーを通してペレット化し、樹脂組成物を得た。なお、ベント脱揮圧力は、常圧に対する差圧値として示した。得られた樹脂組成物中のスチレン単量体の含有量は500ppm、メタクリル酸単量体の含有量は50ppmであった。また、ビカット軟化温度は130℃、JIS K7210のH条件(200℃、5kg)におけるメルトフローインデックス(MFI)は1.0g/10minであった。上記樹脂組成物をシート押出機(Tダイ幅500mm、リップ開度1.5mm、φ40mmのエキストルーダー(田辺プラスチック機械社製))を用い、押出温度230℃、吐出量20kg/hにて未延伸シートを得た。このシートをバッチ式二軸延伸機(東洋精機社製)を用いて、(ビカット軟化温度+30)℃に予熱し、歪み速度0.1/secで、MD2.4倍、TD2.4倍(面倍率5.8倍)に延伸し、二軸延伸シートを得た。得られたシートの厚みは0.3mm、延伸倍率(MD/TD)は2.4/2.4倍、配向緩和応力(MD/TD)は0.6/0.6MPaであった。
未延伸シートにMD方向およびTD方向に20mm間隔で直線を5本ずつ格子状に引いた時の交点25点についてマイクロゲージを用いて厚みを測定し、その標準偏差σを下記基準で評価した。
○:σが0.03mm未満
△:σが0.03mm以上、0.07mm未満
×:σが0.07mm以上
JIS K7210のH条件(200℃、5kg)に従って測定した。
○:1.0g/10分以上かつ3.0g/10分未満
△:0.5g/10分以上かつ1.0g/10分未満、または、
3.0g/10分以上かつ5.0g/10分未満
×:0.5g/10分未満または5.0g/10分以上
二軸延伸シート350mm×350mmの範囲について、1)面積100mm2以上のロール付着跡、2)面積10mm2以上の気泡、3)透明および不透明異物、4)付着欠陥、5)幅3mm以上のダイライン(製膜時にTダイ出口で発生するシート流れ方向に走る欠陥)を欠点とし、欠点の個数を下記基準で評価した。
○:0個
△:1〜2個
×:3個以上
二軸延伸シートにMD方向およびTD方向に50mm間隔で直線を5本ずつ格子状に引いた時の交点25点についてマイクロゲージを用いて厚みを測定し、その標準偏差σを下記基準で評価した。
○:σが0.05mm未満
△:σが0.05mm以上、0.10mm未満
×:σが0.10mm以上
JIS K−7361−1に準じ、ヘーズメーターNDH5000(日本電色社)を用いて、二軸延伸シートのヘーズを測定した。
◎:ヘーズ1.5%未満
○:ヘーズ1.5%以上、3.0未満
△:ヘーズ3.0%以上、5.0%未満
×:ヘーズ5.0%以上
後記されるフードパックの本体に500gの錘を入れ、蓋をした弁当容器を5段重ね、24時間静置後の蓋材の変形状態を確認した。
○: 形状変化なし。
△: 変形有り。
×: 割れ有り。
ASTM D2176に準じて、シート押出方向(縦方向)とそれに垂直な方向(横方向)の耐折曲げ強さを測定し、最小値を求め、以下のように評価した。
◎:8回以上
○:5回以上、8回未満
△:2回以上、5回未満
×:2回未満
熱板成形機HPT?400A(脇坂エンジニアリング社製)にて、熱板温度150℃、加熱時間2.0秒の条件で、フードパック(寸法 蓋:縦150×横130×高さ30mm、本体:縦150×横130×高さ20mm)を成形し、賦型性を下記基準にて評価した。
○:良好
△:コーナー部に僅かな形状不良
×:寸法と異なる形状またはコーナー部に著しい形状不良
上記フードパックの成形時、金型等の汚れの転写を下記基準にて評価した。
○:転写なし(透明、白濁なし)
△:一部に転写あり(不透明、表面が白濁)
×:全体に転写あり(不透明、表面が白濁)
上記成形条件で得られたフードパックを110℃に設定した熱風乾燥機に60分間入れた後、容器の変形を目視で観察した。
○:変形なし
△:軽微な変形、外寸変化5%未満
×:大変形、外寸変化5%以上
上記フードパックのヒンジ部にサラダ油(日清製油社製)、マヨネーズ(味の素社製)、ココナードML(登録商標、花王社製)の試験液をしみ込ませたガーゼ10×10mmを貼り付け、60℃オーブンにて24時間静置し、付着部の表面観察を行った。
○:変化無し
△:わずかに白化あり
×:著しい白化、割れあり
上記フードパックの蓋中央に5mm×5mmの範囲でマヨネーズを9点付着させ、容器本体に水300gを入れ、蓋容器をかぶせて1500Wの電子レンジで90秒間加熱した後、マヨネーズ付着部分の様子を目視で評価した。
○:変化なし
△:白化あり、容器がわずかに変形
×:穴あきあり、容器が著しく変形
Claims (11)
- スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)、アクリル系樹脂(B)およびメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂(C)を含有するスチレン系樹脂組成物であって、
前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)が、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位を84/16〜94/6の質量比で含有し、
前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)の重量平均分子量が12万〜25万であり、
前記アクリル系樹脂(B)が、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を60/40〜85/15の質量比で含有し、
前記アクリル系樹脂(B)の重量平均分子量が100万〜1000万であり、
前記メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂(C)が、メタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位を50/50〜95/5の質量比で含有し、
前記メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂(C)の重量平均分子量が5万〜35万であり、
前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)と前記アクリル系樹脂(B)の質量比(A)/(B)が90/10〜97/3であり、
前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)と前記アクリル系樹脂(B)の合計質量に対する前記メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂(C)の質量が0.1〜50%であり、
ビカット軟化温度が106〜132℃の範囲であるスチレン系樹脂組成物。 - 前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂(A)および前記アクリル系樹脂(B)の合計質量に対して3%以下の比率で、ゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂(D)を更に含有する請求項1に記載のスチレン系樹脂組成物。
- 請求項1または請求項2に記載のスチレン系樹脂組成物からなる延伸シート。
- 耐衝撃性スチレン系樹脂(D)に由来するゴム成分の含有量が0.05〜0.3質量%であり、前記ゴム成分の平均ゴム粒子径が1.2〜12μmである請求項2に記載のスチレン系樹脂組成物からなる延伸シート。
- ゲル含有量が1質量%以下である請求項3または請求項4に記載の延伸シート。
- スチレン単量体の含有量が1000ppm以下であり、メタクリル酸単量体の含有量が150ppm以下である請求項3〜5のいずれか1項に記載の延伸シート。
- スチレン単量体、メタクリル酸単量体およびオリゴマーの含有量の合計が10000ppm以下である請求項3〜6のいずれか1項に記載の延伸シート。
- 厚みが0.01〜0.7mmであり、縦方向と横方向の延伸倍率がいずれも1.5〜3.5倍であり、縦方向と横方向の配向緩和応力がいずれも0.3〜1.2MPaである請求項3〜7のいずれか1項に記載の延伸シート。
- 請求項3〜8のいずれか1項に記載の延伸シートを二次成形してなる成形品。
- 圧縮強度が0.5N以上である請求項9に記載の成形品。
- 電子レンジ加熱用食品包装容器である請求項9または請求項10に記載の成形品。
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