JPH1087929A - スチレンー（メタ）アクリル酸系共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （Ａ）スチレン単量体６５〜９５重量
％、（メタ）アクリル酸単量体５〜１５重量％、スチレ
ン単量体と（メタ）アクリル酸単量体と共重合可能なビ
ニル化合物０〜２０重量％の組成比であり、重量平均分
子量が１５万〜３５万にあるスチレンと（メタ）アクリ
ル酸を必須成分とする共重合体９０．０〜９９．９重量
％（Ｂ）重量平均分子量が少なくとも３００、０００以
上であるメタクリル酸メチル樹脂またはメタクリル酸メ
チルと共重合可能な（メタ）アクリル酸エステルとの共
重合樹脂０．１〜１０．０重量％よりなり、Ａ成分とＢ
成分の重量平均分子量の比Ｂ／Ａが２．０以上であるス
チレンー（メタ）アクリル酸系共重合体組成物 【効果】 本発明のスチレンー（メタ）アクリル酸系共
重合体組成物を用いることにより、表面外観の綺麗で、
深絞り性が良好で、且つ、脆性の改良された発泡シート
を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】スチレンー（メタ）アクリル
酸共重合体はポリスチレンに比べ耐熱変形性に優れる性
質を生かし、発泡ポリスチレンシートより成形される食
品容器等の耐熱向上や発泡断熱材の耐熱性の向上を目的
として広く利用されている。本発明は、表面外観が綺麗
で、深絞り性が良好であり、且つ、加工時の脆性が」改
良された発泡シートの製造に適したスチレンー（メタ）
アクリル酸系共重合体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び解決しようとする課題】食品包装容器
や弁当用容器向けに消費される熱可塑性樹脂の需要は年
々増加の傾向をたどっているが、近年特に家庭への電子
レンジの普及またはコンビニエンスストアでの弁当の売
上の増加にともない電子レンジでの加熱に対応する耐熱
性容器に対する需要が大幅に増加している。一般的に、
食品容器や弁当容器は樹脂のシートまたは発泡シートの
熱成形により生産される。透明性、加工性に優れ、安価
に入手しうる発泡シート用の樹脂としてポリスチレンが
知られており、発泡ポリスチレンシートを用いて成形さ
れた容器は保温性に優れている特性を有している。しか
し、ポリスチレンは耐熱性に限界があり、電子レンジ等
による加熱下では成形品の変形が大きくなり、従って成
形品の肉圧を厚くする必要がある。このため、ＰＰ製の
食品容器が用いられる場合があるが、これらの容器は断
熱性に乏しく電子レンジより取り出す時に、素手で取り
扱うのが困難である。

【０００３】一方で、ポリスチレンの特性を失わず、耐
熱性を改良したものとして、スチレンー（メタ）アクリ
ル酸共重合体が発泡シートに用いられており、スチレン
ー（メタ）アクリル酸の発泡シートより成形される食品
容器（特開昭６２ー９４５３９）について開示されてい
る。また、スチレンー（メタ）アクリル酸系共重合体
は、車両又は家屋の断熱材用途等の耐熱性の要求される
発泡ボードの原料としても利用されている。

【０００４】ところが、スチレンー（メタ）アクリル酸
共重合体を用いて発泡シートまたは発泡ポリスチレンシ
ートに比べ加工性が低く、特に一次成形と呼称される発
泡シート作成工程に関してはポリスチレンと同様の方法
で発泡シートを製造すると、発泡シートの巻き取り工程
にて切断することがあり、また、二次成形と呼称される
食品容器成形時においても発泡シートが切断したり、打
ち抜き時に容器に割れが生じたりすることがあった。

【０００５】かかる問題点に対し特開平２ー５８５４８
にスチレンー（メタ）アクリル酸系樹脂組成物にゴム成
分含有スチレン系樹脂を添加する方法や特開平８ー４１
２３３にブタジエン比率が５０重量％以上のスチレンー
ブタジエン共重合体を添加し組成物を柔らかさを付与す
ることだ発泡シートの脆性を改良する方法が開示されて
いる。

【０００６】ところが、ＨＩＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等の
ゴム成分含有スチレン系樹脂及びスチレンーブタジエン
共重合体等の熱可塑性エラストマーの添加は、スチレン
ー（メタ）アクリル酸系共重合体中へのゴム成分の分散
を充分に制御する必要があり、発泡押出機の機種によっ
ては、または押出発泡条件によっては発泡セルの破泡な
どが生じたり、気泡が粗くなることが有り発泡シートの
外観を損なったり、発泡シートの柔軟性を損ねたりする
ことがある。

【０００７】また、熱成形の際、加熱時の破断伸びが不
十分で、深絞り容器を製造する場合、安定生産の為に充
分な温度制御が必要であり、生産性が高いとは言い難
い。本発明の目的は、これらの課題点を解決し、表面外
観が綺麗で、深絞り成形性に優れ、且つ、脆性の改良さ
れた発泡シート及び脆性の改良された発泡ボードの製造
に適したスチレンー（メタ）アクリル酸系共重合体組成
物を提供する事にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、スチレンー（メタ）ア
クリル酸系共重合体に、特定の重量平均分子量以上のメ
チルメタクリレートを主成分とする樹脂を添加すること
により、表面外観が綺麗で、深絞り成形性に優れ、且
つ、脆性の改良された発泡シートの製造が可能であるこ
とをを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本
発明は、（Ａ）スチレン単量体６５〜９５重量％、（メ
タ）アクリル酸単量体５〜１５重量％、スチレン単量体
と（メタ）アクリル酸単量体に共重合可能なビニル化合
物０〜２０重量％の組成比よりなり、重量平均分子量が
１５万〜３５万にあるスチレンと（メタ）アクリル酸を
必須成分とする共重合体９０．０〜９９．９重量％、
（Ｂ）重量平均分子量が少なくとも３００、０００以上
であるメタクリル酸メチル樹脂またはメタクリル酸メチ
ルと共重合可能な（メタ）アクリル酸エステルとの共重
合樹脂０．１〜１０．０重量％よりなり、Ａ成分とＢ成
分の重量平均分子量の比Ｂ／Ａが２．０以上であるスチ
レンー（メタ）アクリル酸共重合体組成物を提供するも
のである。

【０００９】以下本発明について詳しく説明する。本発
明の要点の第一はスチレンー（メタ）アクリル酸系共重
合体の発泡シートを生産するにあたり、表面外観の綺麗
で、深絞り性の良好で、且つ、脆性の改良された発泡シ
ートを得る為には、ゴム成分含有重合体の添加された樹
脂組成物による脆性の改良方法とは異なり、溶融状態に
おける緩和弾性率の高い樹脂を用いることが有効である
ことを見いだした点にある。発泡シートの脆性を改良す
るには、従来の技術ではゴム成分含有スチレン系樹脂や
スチレン系熱可塑性エラストマーを添加して発泡シート
を構成する樹脂自体の機械強度を向上する方法が取られ
ていた。本発明者等は発泡シートの脆性改良は、樹脂層
の性能を改善することの他に発泡構造を均一化する必要
があることを見いだし、均一セル構造は溶融状態の弾性
向上により達成されるのである。従来の技術では組成物
は柔らかくなるものの発泡構造の均一性が不十分となる
場合があり、発泡シートとしての脆性改良効果が不充分
となる場合があったのである。但し、溶融状態の弾性を
向上させる為には平均分子量を高分子量化させることが
容易に推測されるが、単に分子量を上げるだけでは粘性
があがり流動性を損なう為、発泡シートの生産性上好ま
しくない。かかる難点に対し、重量平均分子量３００、
０００以上で、且つ、スチレンー（メタ）アクリル酸系
共重合体の重量平均分子量とメチルメタクリレート系樹
脂を添加する事により、流動性を大きく損なう事なく溶
融時の弾性を向上させることができる事を見いだした。

【００１０】第二の要点は、生産時に均一に発泡する為
には添加する添加材がスチレンー（メタ）アクリル酸系
共重合体に充分に分散する事が重要であることを併せて
見いだした。従来の技術であるゴム成分含有スチレン系
樹脂やスチレン系熱可塑性エラストマーを添加する方法
は、スチレンー（メタ）アクリル酸系共重合体との相溶
性が不十分である為、発泡条件や発泡押出機の差により
均一な発泡が困難な場合があった。かかる難点に対し、
メチルメタクリレート系樹脂、好ましくは、メタクリル
酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体、更に好まし
くは、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの組成
比が９７／３〜８５／２５の範囲にある共重合体がスチ
レンー（メタ）アクリル酸系共重合体との相溶性に優れ
る事を見いだした。

【００１１】本発明において、まず、スチレンー（メ
タ）アクリル酸系共重合体とは、スチレンと（メタ）ア
クリル酸を必須成分とする共重合体である。本発明のは
スチレンー（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分
子量とはポリスチレン換算重量平均分子量であり、ゲル
パーミネーションクロマトグラフィーを使用してＲＩ法
にて求まる。

【００１２】本発明のスチレンー（メタ）アクリル系酸
共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の
範囲は１５万以上３５万以下が好ましく、より好ましく
は１８万以上３０万以下である。Ｍｗが３５万を越える
場合は、溶融体の粘度が高くなり、押出成形性、加工性
等が極端に低下し、押出生産性が悪化する。また１５万
未満の場合は、共重合体の機械強度が不十分であり、そ
れにより発泡シートの強度が不十分である。

【００１３】また、本発明のスチレンー（メタ）アクリ
ル酸系共重合体組成物中の（メタ）アクリル酸単位は５
重量％以上１５重量％以下である。当該範囲をはずれる
ものは、メチルメタクリレート系樹脂との相溶性が低下
し発泡シートの生産安定性が不十分である。更にメタア
クリル酸単位が５重量％以下であると発泡シートより成
形される食品容器の耐熱性が低下し好ましくない。

【００１４】スチレンー（メタ）アクリル酸系共重合体
の重合方法は特に制限されるものではなく、塊状重合、
溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられるが、組成
の均一性の確保から完全混合型重合反応器にて重合を行
うのが好ましい。また、スチレン系樹脂に慣用されてい
る添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤等
を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわな
い。

【００１５】また、当該共重合体にスチレンに共重合可
能なビニルモノマーを本発明の目的を損なわない範囲で
共重合させてもかまわない。スチレンに共重合可能なビ
ニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ブチル等のアクリル酸エステル類、αーメチルスチレ
ン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ブロモスチレ
ン、ジブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチ
レン等のスチレン以外の芳香族ビニル類、マレイン酸、
フマル酸等の不飽和脂肪酸類、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸等の不飽和脂肪酸無水物類等が挙げられる。

【００１６】本発明のメチルメタクリレート系樹脂は重
量平均分子量が少なくとも３００、０００以上のもので
ある必要がある。重量平均分子量が３００、０００未満
のものでは、発泡シートの表面外観性、深絞り性及び脆
性の改良効果が不十分である。ここで言うメチルメタク
リレート系樹脂はメタクリル酸メチルを主要成分とする
重合体であり、メタクリル酸メチルに共重合可能な他の
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体
を含み、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの共重
合体が好ましくであり、メタクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルの組成比が９７／３〜７５／２５の範囲にある
ものが更に好ましい。

【００１７】更に、スチレンー（メタ）アクリル酸系共
重合体の重量平均分子量（ＭｗＡとする。）とメチルメ
タクリレート系樹脂の重量平均分子量（ＭｗＢとす
る。）の比ＭｗＢ／ＭｗＡが２．０以上である必要があ
る。ＭｗＢ／ＭｗＡが２．０未満のものでは、発泡シー
トの表面外観性深絞り性及び脆性の改良効果が不十分で
ある。

【００１８】以上の結果、押出発泡性に優れ、表面状態
の綺麗で、深絞り成形性が良好で且つ脆性が改良された
発泡シートを得るに至った。本発明の原理に基づけば、
耐熱ＯＰＳに本発明の組成物を応用することも可能であ
る。尚、押出発泡時にスチレンー（メタ）アクリル酸共
重合体に慣用的に添加される他の樹脂を本発明の目的を
損なわない範囲で添加してもかまわない。

【００１９】スチレンー（メタ）アクリル酸共重合体に
慣用的に添加される他の樹脂としては、例えば、スチレ
ンーブタジエン共重合体、スチレンーイソプレン共重合
体、スチレンーエチレン／ブチレン共重合体、スチレン
ーエチレン／プロピレン共重合体、部分水添スチレンー
ブタジエン共重合体、ＭＢＳ樹脂等が挙げられる。発泡
シートの生産に用いる発泡剤及び発泡核剤としては通常
のポリスチレン発泡シートの生産に使用されるものを使
用すればよい。

【００２０】そのような発泡剤としては、プロパン、ブ
タン、ペンタン等の揮発性発泡剤及びこれらの混合物、
アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレン等の
有機系発泡剤、重炭酸ナトリウム等の無機系発泡剤があ
り、場合によっては炭酸ガス窒素、水等も適応できる。
発泡核剤としては、タルク、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素アンモニウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。

【００２１】

【発明の実施の形態】次に、実施例および比較例によっ
て本発明をさらに詳細に説明する。初めに、表１、表２
に示す重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエイションクロ
マトグラフィーにより測定した。測定条件を下記に示
す。 測定溶媒：テトラハイドロフラン 試料濃度：試料２０ｍｇを２０ｍｌの該溶媒に溶解。 分別カラム：東ソー製 ＴＳＫ−ｇｅｌーＧＭＨ−ＸＬ
２本 測定機本体：東ソー製 ＨＣＬ８０２０ 測定温度：３８℃ 流速：１ｍｌ／ｍｉｎ 液体クロマトグラフ用サンプル前処理フィルター：ＧＬ
サイエンス社製 非水性 未滅菌 １３Ｎ ０．４５μ
ｍ また表１及び４に示す諸物性の評価方法を下記に示す。 メルトフローレート：１ＳＯーＲ１１３３に準ずる。 ビカット軟化点：ＡＳＴＭーＤ１５２５に準ずる。

【００２２】また、表１に示す共重合中の（メタ）アク
リル酸（ＭＡＡ）単位の含有量は下記の様に測定した。
共重合体中の（メタ）アクリル酸単位の定量は、当該組
成物０．５ｇを３０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解
し、１／１０規定の水酸化カリウムエタノール溶液で滴
定することで行った。指示薬としてフェノールフタレイ
ン溶液を用い、試料溶液が淡赤色に変化した点を終点と
した。

【００２３】また、ブランクとして溶媒単体の試料の滴
定を行い、実滴定量の補正を行った。終点までに消費さ
れた１／１０規定の水酸化カリウムエタノール溶液の体
積量から（メタ）アクリル酸のカルボン酸基のモル数量
が計算され、得られた数値に（メタ）アクリル酸の分子
量を乗することより（メタ）アクリル酸単位の重量を算
出した。

【００２４】算出された（メタ）アクリル酸単位の重量
の測定に用いた試料の重量に対する割合を求めること
で、当該組成物中の（メタ）アクリル酸単位の重量％を
算出した。測定は３回行い、得られた値の平均値を表１
に示した。表２に示すメチルメタクリルレート系樹脂の
組成は熱分解ガスクロマトグラフィーを使用して測定し
た。測定条件は次の通りである。尚、表中の記号ＭＭＡ
はメタアクリル酸メチルを、ＢＡはアクリル酸ブチル
を、２ＥＨＡはアクリル酸２エチルヘキシルを示す。 熱分解炉：キューリーポイントタイプ熱分解炉 熱分解条件：６００℃ ５秒 測定機器：シマズ社製ガスクロマトグラフィー ＧＣー
１４Ｂ 測定カラム：シマズ社製キャピラリーカラム ＤＢＰー
１ ５０ｍ 測定条件：初期温度８０℃ ４分 昇温条件８℃／分 最終温度２４０℃ ８分 スプリット比 １００：１ キャリアガス 窒素 ５０ｍｌ／分 表３に示すＭＢＳ樹脂のゴム成分重量％は次の通りに測
定した。ＭＢＳ樹脂１ｇを秤量し、ＭＥＫに６０分間振
動溶解させた後、遠心分離器で２００００ｒｐｍで６０
分間分離を行い、不溶分を１６０℃、１０〜２０ｔｏｒ
ｒに調整した乾燥機で６０分乾燥した後、不溶分の乾燥
重量を測定する。乾燥重量の秤量重量の割合をＭＢＳ樹
脂のゴム成分重量％とした。

【００２５】表４に示す発泡倍率は下記の様に定義し
た。 発泡倍率＝成形体の比重／スチレン系樹脂の比重 発泡倍率の測定は生産の任意の時点の発泡シートについ
て５点抽出して測定を行った。表４に示す発泡シート及
び容器の表面外観の評価は目視判定により、次のとうり
に判定を行い表１に示した。

【００２６】 ◎ ：表面気泡が密であり、非常に綺麗。 ○ ：表面外観は綺麗だが、表面気泡が心持ち粗い。 × ：表面気泡が粗く、凸凹が目立つ。 表４に示す発泡シートの脆性の評価は発泡シートの製造
工程及び食品容器の成形工程において、次の通りに判定
をおこなった。

【００２７】◎ ：発泡シートを手で折り曲げた時の感
触が柔軟であり、問題なく発泡シートの製造と容器の打
ち抜きができた。 ○ ：発泡シートをてで折り曲げた時の感触が硬めであ
ったが、問題なく発泡シートの製造が容器の打ち抜きで
きた。 △ ：発泡シートの製造は問題なくできたが、食品容器
の成形時または容器打ち抜き時に時々切断が生じた。

【００２８】× ：発泡シートの製造時及び容器の成形
時に切断及び割れが頻繁に生じた。表４に示す深絞り性
の評価はＬ／Ｄが０．５であるどんぶり容器を成形した
際に、成形品の割れの程度を目視し次の様に判定した。 ○ ：成形容器に割れが生じない。 △ ：成形容器のリブ部または側面に割れの生じる場合
がある。

【００２９】× ：成形容器の割れが頻繁に起こる。 次に実施例及び比較例に使用したスチレンーメタアクリ
ル酸共重合体の製造方法を示す。 （Ｓー１）「スチレンーメタアクリル酸共重合体の製
造」 スチレン７２．０重量％、メタアクリル酸５．５重量
％、エチルベンゼン２０重量％、２ーエチルヘキサノー
ル２．５重量％の混合液１００重量部に対し、１，１ー
ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５トリ
メチルシクロヘキサン０．０１５重量部を添加して成る
重合液を、９０リットルの完全混合型反応器を有する重
合装置に１５リットル／ｈｒで連続的に仕込む。完全混
合型反応器の温度を１３４℃に調整する。重合反応器よ
り連続して排出される重合体溶液を１５torrに減圧さ
れ、２２０℃に加熱された真空脱揮層に導入し脱揮した
後溶融した樹脂をストランド状に押出し、ペレタイズし
た。

【００３０】

【実施例１〜２】スチレンーメタアクリル酸共重合体
（Ｓー１）１００重量部に対して、表２に記載のメチル
メタクリレート系樹脂（Ｔー１、Ｔー２）を４重量部の
割合で混合した後、１００ｍｍ計の温度１８０〜２２０
℃、回転数４０ｒｐｍに調整した２軸押出機により押し
出してペレタイズした。

【００３１】得られたペレットを直径３００ｍｍのサー
キュラーダイを備えた押出発泡機を用いて、発泡シート
を製造した。押出発泡機の樹脂溶融ゾーンの温度は２０
０〜２３０℃、ロータリークーラーの温度は１３０〜１
７０℃、Ｔダイの温度は１６０℃に調整した。発泡核剤
として、ミストロンペーパー（日本ミストロン社製）を
樹脂に対して１重量部、発泡剤として、液化ブタンを樹
脂に対して４重量部添加した。押出発泡された発泡シー
トは冷却マンドリルで冷却し、円周上の２点でカッター
により切断後、幅１０００ｍｍ、厚み１．８ｍｍ、発泡
倍率８．０〜８．５倍の発泡シートを得た。

【００３２】得られた発泡シートを発泡シート成形機
で、開口部直径１４０ｍｍ、底部直径１３０ｍｍ、深さ
７０ｍｍのドンブリ型成形品を成形した。加熱ゾーンの
温度は１８０〜２５０℃に調整した。この結果を表４に
示す。

【００３３】

【比較例１】表２に記載のメチルメタクリレート系樹脂
（Ｔー１、Ｔー２）の代わりに表２に記載のメチルメタ
クリレート系樹脂（Ｔー３）を混合した以外は実施例１
と同様にして実験を行った。

【００３４】

【比較例２〜３】メチルメタクリレート系樹脂の代わり
に表３に記載のスチレンーブタジエンブロック共重合体
（Ｔー４、Ｔー５）を混合した以外は実施例１と同様に
して実験を行った。

【００３５】

【比較例４〜５】メチルメタクリレート系樹脂の代わり
に表３に記載のＭＢＳ樹脂（Ｔー６、Ｔー７）を混合し
た以外は実施例１と同様にして実験を行った。

【００３６】

【比較例６】メチルメタクリレート系樹脂等との混合を
せずに実施例１と同様にして実験を行った。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】

【発明の効果】本発明のスチレンー（メタ）アクリル酸
系共重合体組成物を用いることにより、表面外観の綺麗
で、深絞り性が良好で、且つ、脆性の改良された発泡シ
ートを製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）スチレン単量体６５〜９５重量％、
   （メタ）アクリル酸単量体５〜１５重量％、スチレン単
   量体と（メタ）アクリル酸単量体に共重合可能なビニル
   化合物０〜２０重量％の組成比よりなり、重量平均分子
   量が１５万〜３５万にあるスチレンと（メタ）アクリル
   酸を必須成分とする共重合体９０．０〜９９．９重量
   ％、（Ｂ）重量平均分子量が少なくとも３００、０００
   以上であるメタクリル酸メチル樹脂またはメタクリル酸
   メチルと共重合可能な（メタ）アクリル酸エステルとの
   共重合樹脂０．１〜１０．０重量％よりなり、Ａ成分と
   Ｂ成分の重量平均分子量の比Ｂ／Ａが２．０以上である
   スチレンー（メタ）アクリル酸共重合体組成物。
2. 【請求項２】成分Ｂが、メタクリル酸メチルとアクリル
   酸ブチルを主成分とする共重合体であってメタクリル酸
   メチル単量体とアクリル酸ブチルの組成比が９７／３〜
   ８５／２５の範囲にある請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の組成物より
   なる発泡シート。