JP2014074080A - スチレン系樹脂、押出発泡シート及びその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】高発泡倍率化で軽量化された機械的強度に優れた発泡シートであって、二次成形における深絞り性に優れ、且つ二次成形品の外観にも優れた発泡シートを得ることができるスチレン系樹脂を提供する。
【解決手段】温度が２００℃、荷重が４９Ｎの条件にて測定したメルトマスフローレートが０．６〜１．３ｇ／１０分であり、メルトインデクサーで荷重が９８Ｎ、樹脂の押出速度が５ｇ／１０分の条件にて測定したダイスウェルが３．２以上であることを特徴とするスチレン系樹脂。
【選択図】図１

Description

本発明は、高発泡倍率化で軽量化された機械的強度に優れた発泡シートであって、二次成形における深絞り性に優れ、且つ二次成形品の外観にも優れた発泡シートを得ることができるスチレン系樹脂に関するものである。

スチレン系樹脂の押出発泡シートは、緩衝性や熱遮断性などの特徴を活かして、食料品トレー、弁当箱、即席麺容器、カップ等に広く成形されている。かかる押出発泡シートは、一般に押出機を用い、スチレン系樹脂にタルクや炭酸カルシウムなどの核剤を溶融・混合し、発泡剤を圧入した後、サーキュラー・ダイスより押出発泡することによって製造されているが、近年、コスト削減の観点より、高発泡倍率化による軽量化が求められている。更には即席麺容器、カップなどの深さと開口部との比の大きい容器が求められており、所謂深絞りの成形に優れる材料が求められている。

スチレン系樹脂発泡シートの軽量化、つまり、発泡倍率を上げるには、発泡シート押出の際に添加する発泡剤の添加量を増やす必要がある。しかしながら、発泡剤の添加量が増えると発泡剤の可塑化効果により押出機内の樹脂粘度が低下し、押出機先端にあるダイス内の圧力が低下する。ダイス内の圧力が低下すると、発泡の推進力であるダイス内と外（大気）の圧力差が小さくなり、発泡剤の添加量を増やしても発泡倍率が上がらない。また、ダイス内で発泡が生じてしまい、外観が悪化する問題がある。そのため、軽量化に対しては、ダイス内の圧力を高く維持でき、ダイス内での発泡を抑制するような材料、つまり溶融粘度が高く、且つダイスウェルの大きい粘弾性の高い材料が要求される。具体的には分子量が高くて分子量分布の広い、且つ高分子量成分と中分子量成分と低分子量成分を適正に調整された材料が要求され、従来の材料では発泡倍率に限界があった。

更には、軽量化を行うと発泡シートを構成する樹脂量が減少するため、発泡シートから成形品に二次成形する際に亀裂や破れが発生し易くなる問題があり、特に深絞り成形をしたときに顕著になる。

この改善策として、重合開始剤として特定の化学構造を有する有機過酸化物を用いてスチレン系単量体を重合したポリスチレン樹脂を成形材料に使用する方法（例えば、特許文献１〜３参照）が提案されているが、軽量化には限界が見られ、二次成形性とのバランスも十分ではない。

特開２００９−２９８７１号公報 特開２００３−４９０３３号公報 特開平１１−２４６６２４号公報

本発明の目的は、高発泡倍率化で軽量化された機械的強度に優れた発泡シートであって、二次成形における深絞り性に優れ、且つ二次成形品の外観にも優れた発泡シートを得ることができるスチレン系樹脂を提供することである。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、特定範囲のメルトマスフローレートとダイスウェルを有するスチレン系樹脂が、軽量化された発泡シートにした場合、二次成形における深絞り性に優れ、且つ二次成形品の外観が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、高分子量と低分子量の割合、分子量及び分子量分布が特定の範囲にあることが好ましいことを見出した。

すなわち、本発明は以下の通りのものである。
［１］温度が２００℃、荷重が４９Ｎの条件にて測定したメルトマスフローレートが０．６〜１．３ｇ／１０分であり、メルトインデクサーで荷重が９８Ｎ、樹脂の押出速度が５ｇ／１０分の条件にて測定したダイスウェルが３．２以上であることを特徴とするスチレン系樹脂。
［２］分子量５万以下の成分の含有率が６〜１５質量％、分子量１００万以上の成分の含有率が５〜１０質量％であることを特徴とする上記［１］に記載のスチレン系樹脂。
［３］重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１〜５．０であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂。
［４］前記メルトマスフローレートが０．８〜１．１ｇ／１０分であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂。
［５］樹脂１００質量部中に含まれるスチレンの２量体と３量体の合計量が０．２０質量部以下であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂。
［６］樹脂１００質量部中に含まれるフェノール系熱劣化防止剤が０．０１〜１．０質量部であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂。
［７］前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂を押出発泡成形してなる押出発泡シート。
［８］前記［７］に記載の押出発泡シートを成形してなる成形品。

本発明のスチレン系樹脂を用いることで、発泡剤の添加量を増やしても、押出機先端にあるダイス内の圧力を高く維持することができ、スチレン系樹脂発泡シートの軽量化が可能となり、またその機械的強度も優れる。且つ該発泡シートの二次成形性における深絞り性にも優れ、外観の良好な二次成形品が得られる。

ダイスウェルの測定方法を説明する図である。 実施例１で用いたスチレン系樹脂製造装置の模式図である。 比較例３で用いたスチレン系樹脂製造装置の模式図である。

本発明のスチレン系樹脂の温度２００℃、荷重４９Ｎの条件にて測定したメルトマスフローレートは、０．６ｇ／１０分〜１．３ｇ／１０分であり、好ましくは０．７ｇ／１０分〜１．２ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．８ｇ／１０分〜１．１ｇ／１０分未満である。０．６ｇ／１０分未満であると樹脂の流動性低下に伴い、得られる発泡シートの二次成形における深絞り性や二次成形品表面の外観が低下し好ましくない。また生産性も低下する。一方１．３ｇ／１０分を超えると発泡体の強度低下が大きくなり好ましくない。

本発明のスチレン系樹脂は、メルトインデクサーで荷重が９８Ｎ、樹脂の押出速度が５ｇ／１０分の条件にて測定したダイスウェルが３．２以上であり、好ましくは３．３以上であり、さらに好ましくは３．４以上である。ダイスウェルが３．２未満の場合、溶融粘度の弾性成分の低下に伴い、高発泡化が困難となる。またに二次成形における深絞り性が低下して好ましくない。また、あまり大き過ぎると弾性が強すぎて二次成形でのシートの伸びが低下して、深絞りがしにくくなる傾向にあり、４．３以下が好ましい。

本発明のスチレン系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量５万以下の成分の含有率が６〜１５質量％であり、分子量１００万以上の成分の含有率が５〜１０質量％であることが好ましい。更に好ましくは分子量５万以下の成分の含有率が６〜１４質量％、分子量１００万以上の成分の含有率が５〜９質量％であり、特に好ましくは分子量５万以下の成分の含有率が７〜１４質量％、分子量１００万以上の成分の含有率が６〜９質量％である。分子量５万以下の成分の含有率が６〜１５質量％、分子量１００万以上の成分の含有率が５〜１０質量％の範囲にすることにより、発泡シートの軽量化に適した樹脂となり、得られた発泡シートは二次成形における深絞り性に優れ、外観の良好な二次成形品が得られる。また生産性の面からは、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５万未満が好ましい。

本発明のスチレン系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１〜５．０であることが好ましい。更に好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２〜４．７であり、特に好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３〜４．５である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を３．１〜５．０の範囲にすることにより、発泡シートの軽量化に適した樹脂となり、得られた発泡シートは二次成形における深絞り性に優れ、外観の良好な二次成形品が得られる。

本発明のスチレン系樹脂の分子量、分子量分布は、スチレンをラジカル重合する際の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。本発明のスチレン系樹脂は、軽量化された発泡シートにすることに適し、得られた発泡シートが二次成形における深絞り性に優れ、外観に優れた二次成形品が得られるように、樹脂の溶融粘度を高め（ＭＦＲの範囲を０．６〜１．３）、且つ発泡押出時のダイスウェルを高めるために、低分子量成分として分子量５万以下の成分の量と、高分子量成分として分子量１００万以上の成分の量が適切な範囲に制御され、更には分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が適切な範囲に制御されていることを特徴としている。

これらのきめ細かい分子量および分子量分布の制御は、２つ以上の反応器を並列及び／又は直列につなぎ、例えばそれぞれの反応器で高分子量成分や低分子量成分の樹脂を作製し、高分子量成分や低分子量成分の量の制御、更には分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御をきめ細かく行うことによって可能である。また、重合溶媒はエチルベンゼン及び／またはトルエンが好ましく、原料組成中の重合溶媒割合は２〜３５質量％が好ましい。高分子量成分を得るには重合溶媒を少なく、低分子量成分を得るには重合溶媒を多くする。低分子量成分を生成するには重合溶媒以外にα−スチレンダイマーなどの連鎖移動剤も併用することができる。スチレン転化率は最終反応器の出口で６５〜７５％が好ましい。反応温度は高分子量成分を得るには１１０℃以下で重合することが好ましく、また低分子量成分を得るには１２０℃〜１６０℃が好ましい。反応器の形状は特に制限はないが、完全混合型反応器、層流型反応器および循環型反応器を適宜組み合わせて使用できる。また、重合開始剤として、四官能開始剤を使用することで、高分子量成分を効率的に得ることができる。一方、熱重合または単官能開始剤や二官能開始剤を使用することで、低分子量成分を効率的に得ることができる。

連続重合の場合、重合工程終了後に未反応のモノマーと重合溶媒を除去するために、脱揮工程が設けられるが、一般的には予熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機などが用いられる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、予熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は予熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機を直列に接続したものが挙げられるが、揮発分を極力低減するためには、予熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの又は予熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機を直列に接続したものが好ましい。予熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続する場合、１段目真空脱揮槽での樹脂温度は１８０〜２００℃に調整し、１段目出口の未反応モノマーと重合溶剤の合計量が３〜７質量％となるよう真空度を調整し（おおよそ５〜１０ｋＰａ）、２段目の真空脱揮槽で樹脂温度を２２０〜２５０℃、真空度２ｋＰａ未満で脱揮することが好ましい。また、１段目真空脱揮槽で揮発分を低減した後、ポリマー流量に対して０．２〜１．０質量％の水を添加し、ミキサーにて混合した後、２段目真空脱揮槽にて真空度２ｋＰａ未満で脱揮する方法も適用できる。これらの方法により、２段目の真空脱揮槽出口より抜き出した樹脂を造粒して得られたスチレン系樹脂の残存揮発分（残モノマー、重合溶剤）を０．１質量％未満にすることができる。

本発明に用いるスチレン系単量体としては、スチレンの他に、α−メチルスチレン、α−メチルｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン及びインデンなどが挙げられる。特に、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、一種もしくは二種以上使用することができる。更にはこれらのスチレン系単量体と共重合可能な別の単量体が少量含有されていても良く、共重合可能な別の単量体として、例えば、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレン等の置換スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチル等のアクリル系単量体並びに無水マレイン酸等が挙げられる。

本発明のスチレン系樹脂の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。また、溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類、アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン類、並びにヘキサンおよびシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。

本発明のスチレン系樹脂を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、なかでも、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。スチレン系単量体に対して０．０１〜０．０８質量％使用することが好ましい。

連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。

本発明のスチレン系樹脂は、樹脂１００質量部中に含まれるスチレン２量体と３量体の合計量が０．２０質量部以下であることが好ましい。更に好ましくは０．１７質量部以下であり、特に好ましくは０．１５質量部以下である。スチレンの２量体と３量体の合計量が０．２０質量部以下にすることにより、樹脂の押出発泡を長時間に渡って行っても、ダイス出口付近に２量体、３量体の析出量が非常に少なく、外観の良好な発泡シートを長時間に渡って生産できる。

本発明のスチレン系樹脂は、樹脂１００質量部中にフェノール系熱劣化防止剤を０．０１〜１．０質量部含有することが好ましい。更に好ましくは０．０３〜０．８質量部含有することであり、特に好ましくは０．０５〜０．５質量部含有することである。樹脂を製造する脱揮工程や押出機など高温での樹脂押出し時に熱分解でスチレンの２量体、３量体が生成する。フェノール系熱劣化防止剤の含有量を０．０１〜１．０質量部の範囲にすることにより、耐熱性の低下が少なく、スチレンの２量体、３量体の生成を抑制する効果に優れる。フェノール系熱劣化防止剤としては、アクリル酸２−[１−(２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル)エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル、アクリル酸２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−(２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル)フェニルなどを挙げることができる。スチレンの２量体、３量体の生成を抑制する観点から、なかでも、アクリル酸２−[１−(２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル)エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルが好ましいい。フェノール系熱劣化防止剤の添加方法は、特に制限はないが、スチレン系樹脂の製造時に重合反応器に、或いは脱揮工程に、或いは直接に樹脂に混合して良い。

本発明のスチレン系樹脂には、必要に応じてゴム質を含有する成分としてＨＩ−ＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが数％程度含有されていても良い。また、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン等の可塑剤、並びに酸化防止剤が含まれていても良い。

本発明のスチレン系樹脂の発泡シートの厚さは０．５〜４．０ｍｍが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｍｍである。シートの厚さを０．５ｍｍ〜４．０ｍｍの範囲にすることにより、発泡シートの二次成形において強度と断熱性に優れた容器が得られる。また発泡シートの二次成形時に内部と外部で温度ムラが小さく、金型の形状を再現した容器を得易い。発泡シートの厚さは、ダイヤルゲージで試料が変形しないように注意して測定する。その他、マイクロメータを使用して測定することもでき、発泡シートを垂直に切断し、断面を顕微鏡等で観察することで厚さを測定することもできる。

本発明のスチレン系樹脂の発泡シートの発泡倍率は１５倍〜２５倍が好ましく、より好ましくは１７〜２３倍である。発泡倍率が１５倍〜２５倍の範囲であれば、二次成形後の成形品等の剛性が良好であり、また従来品に比べ軽量化となる。発泡倍率の比較は、従来のスチレン系樹脂で発泡剤および発泡格剤の量並びに発泡押出条件を適宜調整し、発泡倍率が最大値なる条件を求め、この条件で本発明のスチレン系樹脂の発泡倍率を求めることによって行なった。発泡シートの厚みを２．２ｍｍに調整し、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍに切断し、発泡シートの面積１００ｃｍ²当たりの質量と体積から発泡倍率を算出した。

本発明で用いられる発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタンおよびヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタンおよびシクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライドおよびメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素などの物理的発泡剤が挙げられる。また、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウムおよびクエン酸等の分解型発泡剤、二酸化炭素などの無機ガス並びに水を使用することもできる。これらの発泡剤は適宜混合して使用できるが、工業的にはブタンが使用されることが多く、発泡押出性、発泡シートの二次成形性および発泡剤の保持性の観点から、イソブタンとノルマルブタンからなる混合ブタンを用いることが好ましい。発泡剤の添加量は、通常、押出機に供給される樹脂組成物に対して１〜１０質量％である。

発泡用の核剤としては、タルク、炭酸カルシウムおよびクレー等の無機物粉末が挙げられ、単独あるいは混合物を用いることができる。気泡径を小さくする効果が大きく、安価という点でタルクが最も好ましい。核剤の押出機への添加方法は特に制限は無く、直接押出機の供給孔に添加しても良いし、スチレン系樹脂と共に添加することもできる。核剤の添加量は、通常、押出機に供給される樹脂組成物に対して０．１〜５質量％である。また、マスターバッチ中に高級脂肪酸金属塩をあらかじめ配合しておいても良い。また、エチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィンやシリコーンオイル等の展着剤、その他界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、耐光剤および顔料等が含まれていても良い。

本発明において、発泡シートを製造する装置としては公知の押出し発泡シート製造装置が好適である。すなわち、単軸押出機や二軸押出機等の公知の溶融混錬装置を単独あるいは２機以上直列にして用いることができるが、押出機を２機以上直列に用いることが好ましい。具体的には、１機目の押出機で加熱溶融した樹脂組成物に対して発泡剤を圧入して混合し、２機目の押出機で冷却により樹脂温度を１２０〜１８０℃に調整した後、サーキュラー・ダイスより空気中に発泡シートを押し出す方法が好ましい。発泡シートの厚みは、ダイスの構造など設備構造や樹脂の処理流量およびシートの引取速度等の運転条件により、調整することができる。また、発泡シートの密度は発泡剤の添加量およびダイス内の圧力等により調整することができるが、使用樹脂組成物の特性により限界値が存在する。

本発明により得られるスチレン系樹脂発泡シートは、加熱され、二次発泡と同時に成形されることで、種々の形状に二次成形され、食料品トレー、弁当箱、即席麺容器およびカップ等に広く用いることができる。

以下に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。まず、分析法と発泡体特性の測定法を以下に記す。

（１）メルトマスフローレートの測定
ＩＳＯ １１３３に準拠して測定した（温度２００℃、荷重４９Ｎ）。

（２）ダイスウェルの測定
ダイスウェルの測定には、東洋精機製のメルトインデクサーＴ１０１型を使用した。図１は、ダイスウェルを測定する方法について説明する図であり、負荷部に９８Ｎの荷重を掛け、２．０ｍｍ径のオリフィス（Ｄ１＝２．０ｍｍ）からの樹脂の押出速度が５ｇ／１０分になるように樹脂温度を調整し、押出された棒状の樹脂の先端から３ｍｍの位置の径（Ｄ２）を測定し、径Ｄ２／径Ｄ１の比としてダイスウェルを求めた。

（３）分子量の測定
試料調製：テトラヒドロフランに樹脂約０．０５質量％を溶解した。
測定条件：機器：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー）
カラム：ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ
温度：４０℃
キャリア：ＴＨＦ ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ 、ＵＶ：２５４ｎｍ
検量線：ＴＯＳＯＨ製の標準ＰＳ使用

（４）樹脂中のスチレン２量体及び３量体の残存量（質量％）の測定
試料調製：樹脂組成物２．０ｇをメチルエチルケトン２０ｍｌに溶解後、更に標準物質入りのメタノール５ｍｌを加え溶解した。
測定条件：機器：島津製製作所製ガスクロマトグラフィー ＧＣ−１７Ａｐｆ
カラム：ＤＢ−１（１００％ジメチルポリシロキサン） ３０ｍ、
膜厚０．１μｍ、０．２５ｍｍφ
カラム温度：１００℃−２分→５℃／分で上昇→２６０℃−５分
注入口温度：２００℃
検出器温度：２００℃
キャリアガス：窒素

（５）発泡シートの機械的強度の測定
厚み約２．２ｍｍの押出発泡シートを東洋精機社製のフイルムインパクトテスター〔Ａ１２１８０７５０２〕を用いて衝撃強度を測定した。

（６）二次成形時の深絞り性の評価
得られた発泡シートを用いて、容器の形状として深さ（Ｈ）と開口部（Ｗ）との比が０．２、０．４、０．７の３種類の深さのみ異なる容器を各１０個、計３０個成形した。この成形で、深絞りにするにつれて生ずる表面破れを、深絞り性として評価した。評価方法は、成形品３０個の目視により、その外観を下記の３段階で評価した。
◎：良好（表面の破れなし）
○：表面破れ３個未満
×：表面破れ３個以上

（７）シート表面の外観の評価
上記（６）で得られた容器の表面外観を目視で観察し、下記の３段階で評価した。
◎：表面の肌荒れがない
○：表面の肌荒れが微かにある
×：表面の肌荒れが大である

（実施例１［スチレン系樹脂ＰＳ−１の製造］）
図２は本実施例で用いたスチレン系樹脂製造装置であり、図中Ａ〜Ｆはそれぞれ完全混合型反応器（Ａ）、層流型反応器１（Ｂ）、層流型反応器２（Ｃ）、層流型反応器３（Ｄ）、予熱器付真空脱揮槽（ＥおよびＦ）である。
スチレン９３質量部とエチルベンゼン７質量部の混合液１００質量部に対して、２，２−ビス（４，４−ジーｔーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを０．０４０質量部添加して得た重合原料液を、４．６リットルの完全混合型反応器（Ａ）に０．７０リットル／ｈｒで連続的に仕込み、反応温度を９９℃に調整した。反応器出口の重合液のポリマー分は４３質量％であった。

完全混合型反応器と並列に接続された、攪拌器を備え、３ゾーンで反応温度を制御可能な１．５リットルの層流型反応器１（Ｂ）に、スチレン７０質量部とエチルベンゼン３０質量部の混合液１００質量部に対して、１，１−ジ−ｔーブチルパーオキシシクロヘキサン０．０２５質量部及びα−メチルスチレンダイマー０．０５質量部を添加して得た重合原料液を０．１７リットル／ｈｒで連続的に仕込み、層流型反応器１の反応温度を１３０℃／１３２℃／１１２℃に順次調節した。反応器出口の重合液のポリマー分は４０質量％であった。

完全混合型反応器から出た重合液と層流型反応器１から出た重合液を配管で合流させ、この合流した重合液を引き続き、静的混合器を備え３ゾーンで反応温度が制御可能な１．２リットルの層流型反応器２（Ｃ）に流し込み、層流型反応器２の後に、同じく静的混合器を備え３ゾーンで反応温度が制御可能な１．２リットルの層流型反応器３（Ｄ）を直列に接続して、重合工程を構成した。層流型反応器２の反応温度を１０５℃／１１０℃／１１５℃、層流型反応器３の反応温度を１１８℃／１２８℃／１３８℃に調整した。層流型反応器３出口の重合液のポリマー分は６６質量％であった。

層流型反応器３より連続的に取り出した重合液を、予熱器付真空脱揮槽を直列に２基連結した装置に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押出して冷却後、裁断してペレットとした。なお、１段目の予熱器付真空脱揮槽（Ｅ）内は樹脂温度を２００℃、真空度を５ｋＰａに設定し、２段目の予熱器付真空脱揮槽（Ｆ）内は樹脂温度を２３０℃、真空度を１ｋＰａに設定した。重合条件を表１に、得られた樹脂の特性を表２に示す。

（実施例２〜７、９および比較例１、２［スチレン系樹脂ＰＳ−２〜７、９〜１１の製造］）
表１に示す重合条件で、脱揮工程の条件は実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂の特性を表２に示す。

（実施例８［スチレン系樹脂ＰＳ−８の製造］）
樹脂１００質量部中のスチレン２量体および３量体の含有量を少なくするために、表１の重合条件に示すように開始剤量を多く使用し、更に脱揮工程での熱分解による生成を抑制するため、層流型反応機３の出口にアクリル酸２−[１−(２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル)エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル（住友化学社製スミライザーＧＳ）を得られる樹脂中に０．２質量％になるように添加した。それ以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂の特性を表２に示す。スチレン２量体および３量体の含有量は実施例１の０．４５質量％に比し、本実施例では０．１５質量％であった。

（比較例３［スチレン系樹脂ＰＳ−１２の製造］）
本比較例では、図３に示すように、完全混合型反応器（Ａ）と層流型反応器２（Ｃ）を直列に接続し、層流型反応器２から出た重合液と層流型反応器１（Ｂ）から出た重合液を配管で合流させ、この合流した重合液を引き続き、層流型反応器３（Ｄ）に流し込み重合工程を構成した以外は、実施例１と同様に行った。重合条件を表１に、得られた樹脂の特性を表２に示す。

（実施例１０）
実施例１で得られたＰＳ−１樹脂１００質量部とタルク０．３質量部を１１５ｍｍ径単軸押出機（シリンダー温度２２０〜２３０℃）に供給し、溶融混合した後、発泡剤としてイソブタンとノルマルブタンからなる混合ブタン（イソブタン／ノルマルブタン（質量比）＝６０／４０）を押出機に供給される樹脂に対して約４質量部圧入した。その後、１５０ｍｍ径単軸押出機に移送して、押出機出口の樹脂温度を１４５℃まで冷却後、サーキュラー・ダイスより押出して発泡させ、発泡剤の添加量を段階的に増やしながら発泡シートのサンプルを採取し、うまく発泡できなくなった時点で押出を終了した。採取したサンプルの断面のＳＥＭ等の観察で発泡倍率の上限を求めた。シートの厚みは約２．２ｍｍに調整し、得られた発泡シートの特性を表２に示す。

得られた発泡シートを真空成形機により、ヒーター温度２５０℃で所定の時間加熱し、軟化、二次発泡させた後、直ちに真空成形を行い、容器を作製した。容器は開口部（Ｗ）８０ｍｍで一定で、高さ（Ｈ）と開口部（Ｗ）との比が０．２、０．４、０．７の３種類の深さのものを作成した。得られたシートは高発泡倍率で、良好な強度、更には二次成形での深絞り性や容器表面の外観は良好なものである。

（実施例１１〜１８）
使用する樹脂を実施例２〜９で得られたＰＳ−２〜ＰＳ−９に変更した以外は、実施例１０と同様に実施した。評価結果を表２に示すが、得られたシートは高発泡倍率で、良好な強度、更には二次成形での深絞り性や容器表面の外観は良好なものであった。

（比較例４）
使用する樹脂を比較例１で得られたＰＳ―１０に変更した以外は、実施例１０と同様に実施した。ＰＳ−１０はメルトマスフローレートが０．４ｇ／１０分と低く、二次成形での深絞り性や容器表面の外観は劣るものである。

（比較例５）
使用する樹脂を比較例２で得られたＰＳ−１１に変更した以外は、実施例１０と同様に実施した。ＰＳ−１１はダイスウェルが２．９と低く、発泡シートの発泡倍率や二次成形での深絞り性は劣るものである。

（比較例６）
使用する樹脂を比較例３で得られたＰＳ−１２に変更した以外は、実施例１０と同様に実施した。ＰＳ−１２はメルトマスフローレートが１．８ｇ／１０分と高く、発泡シートの衝撃強度は劣るものであった。

本発明のスチレン系樹脂を用いることにより、従来にはない、高発泡倍率化で軽量化され、且つ機械的強度に優れた発泡シートが得られ、コスト削減が可能となる。また、得られた発泡シートは、二次成形での深絞り性に優れ、且つ外観に優れた成形品を製造することができ、深絞り用途への展開が可能となる。

Ａ 完全混合型反応機
Ｂ 層流型反応機１
Ｃ 層流型反応機２
Ｄ 層流型反応機３
Ｅ 予熱器付真空脱揮槽
Ｆ 予熱器付真空脱揮槽

Claims (8)

1. 温度が２００℃、荷重が４９Ｎの条件にて測定したメルトマスフローレートが０．６〜１．３ｇ／１０分であり、メルトインデクサーで荷重が９８Ｎ、樹脂の押出速度が５ｇ／１０分の条件にて測定したダイスウェルが３．２以上であることを特徴とするスチレン系樹脂。
2. 分子量５万以下の成分の含有率が６〜１５質量％、分子量１００万以上の成分の含有率が５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂。
3. 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１〜５．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂。
4. 前記メルトマスフローレートが０．８〜１．１ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂。
5. 樹脂１００質量部中に含まれるスチレンの２量体と３量体の合計量が０．２０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂。
6. 樹脂１００質量部中に含まれるフェノール系熱劣化防止剤が０．０１〜１．０質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂を押出発泡成形してなる押出発泡シート。
8. 請求項７に記載の押出発泡シートを成形してなる成形品。

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