JP2015071678A - 耐熱性樹脂組成物およびその発泡成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性と耐油性、強度、成形性のバランスに優れるため、発泡シートの軽量化が可能となり、特に電子レンジ用食品容器として好適に使用できる耐熱性樹脂組成物とそれを用いた発泡体を提供する。【解決手段】スチレン−メタクリル酸共重合体９６〜５０質量部、ポリフェニレンエーテル３〜２５質量部、シンジオタクチックポリスチレン１〜２５質量部からなる耐熱性樹脂組成物。ただし、この耐熱性樹脂中の各樹脂成分の混合量は、合計１００質量部とする。【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性と耐油性、強度、成形性のバランスに優れた耐熱性樹脂組成物、及びその発泡成形体を提供する。

ポリスチレン系樹脂の発泡成形体は軽量性、断熱性、剛性に優れ、且つ外観も美麗な事から、食品トレーや惣菜容器や弁当容器、即席めんカップ容器等の食品包装容器として幅広く使用されている。一方で、近年の電子レンジの普及により、こうした食品包装容器には、レンジアップによって変形の生じない高い耐熱性と、食品油の接触によって容器に割れや変形が発生しない耐油性が求められている。

しかしながら、周知の如くポリスチレン系樹脂単独での発泡容器では耐熱性、耐油性が不十分であるため、発泡容器を電子レンジで加熱した場合、著しい熱変形や割れが生じる。

ポリスチレン系樹脂の耐熱性を改善する方法として、特許文献１にはスチレン−メタクリル酸共重合体を用いた発泡成形体が開示されているが、メタクリル酸比率を上げた場合の脆性が問題となる。また、特許文献２には耐熱性と靱性を両立させる方法としてポリスチレンとポリフェニレンエーテルのブレンド樹脂を使用する方法が開示されているが、食品油と接触した場合の耐油性については、不十分であった。

一方、ポリスチレン系樹脂の耐熱性を向上させる別の方法として、特許文献３にはシンジオタクチックポリスチレンを使用し、結晶化度を特定の範囲とする方法が開示されているが、通常の発泡押出成形においては、結晶化度を上げ過ぎると発泡性が極端に悪化する問題があった。また、特許文献４にはシンジオタクチックポリスチレンとアタクチックポリスチレンから成るスチレン系樹脂組成物を発泡成形した発泡成形品が開示されており、特許文献５にはシンジオタクチックポリスチレンとアタクチックポリスチレンから成る組成物において、非晶固定率と伸長粘度特性を特定の範囲とする事で発泡特性の改良を試みているが、いずれも発泡体の耐熱性や強度、成形性については何ら記載がない。

特開平１７−２４７８８８号公報 特開平３−１５７４３２号公報 特開平２−２４８４３８号公報 特開２００３−３３５８８２号公報 特開平９−２６３６５０号公報

本発明者らは、上記に記載したポリスチレン系樹脂を用いた発泡シートの耐熱性と耐油性、強度、成形性のバランスに優れるという課題を達成するため、鋭意研究を進めたところ、スチレン−メタクリル酸共重合体とポリフェニレンエーテル、更にシンジオタクチックポリスチレンを組み合わせる事で、耐熱性と耐油性、強度、成形性のバランスに優れる樹脂組成物とそれを用いた発泡成形体が得られる事を見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、下記（１）〜（７）に示すところである。
（１）スチレン−メタクリル酸共重合体９６〜５０質量部、ポリフェニレンエーテル３〜２５質量部、シンジオタクチックポリスチレン１〜２５質量部からなる耐熱性樹脂組成物。ただし、この耐熱性樹脂中の各樹脂成分の混合量は、合計１００質量部とする。
（２）前記スチレン−メタクリル酸共重合体中のメタクリル酸含有量が１〜１５質量％である事を特徴とする前記（１）記載の耐熱性樹脂組成物。
（３）前記スチレン−メタクリル酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１６万以上である事を特徴とする前記（１）〜（２）記載の耐熱性樹脂組成物。
（４）前記シンジオタクチックポリスチレンの結晶融点が２００〜２７０℃である事を特徴とする前記（１）〜（３）記載の耐熱性樹脂組成物。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物から得られる発泡成形体。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物から得られる発泡シート。
（７）前記（６）に記載の発泡シートを成形してなる食品包装用容器。

本発明の耐熱性樹脂組成物は耐熱性と耐油性、強度、成形性のバランスに優れるため、発泡シートを軽量化した場合でも、十分な耐熱性と強度を有する食品容器を提供する事が出来る。また、耐油性に優れ、深絞り等の多様な形状に加工する事が出来るため、特に電子レンジ用食品容器として好適に使用する事が出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のスチレン−メタクリル酸共重合体はスチレンモノマーとメタクリル酸モノマーを熱、或いは過酸化物触媒によるラジカル重合により共重合させる事で得られ、なおかつスチレンモノマーユニットの立体規則性がシンジオタクチック構造ではないものを言う。また、重合方式としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合等、公知のスチレン重合方式を用いる事が出来る。スチレン−メタクリル酸共重合体中のメタクリル酸の含有量は１〜１５質量％が好ましく、２〜１２質量％が更に好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。メタクリル酸の含有量が１質量％未満では耐熱性と耐油性の向上効果が不十分である。また、メタクリル酸の含有量が１５質量％を超える場合、強度と成形性が低下するため好ましくない。メタクリル酸の含有量は、重合工程における原料液のメタクリル酸濃度によって調整出来る。

本発明のスチレン−メタクリル酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６万以上であることが好ましい。Ｍｗが１６万未満では強度と成形性が不十分となる。スチレン−メタクリル酸共重合体のＭｗは重合工程での反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって調整する事が出来る。
スチレン−メタクリル酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ―（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ，３００×７．５ｍｍ
移動相：テトラヒドロフラン １．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
単分散ポリスチレンの溶出曲線により各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出した。

本発明のポリフェニレンエーテルは、フェノール化合物の酸化カップリングにより製造される。ポリフェニレンエーテルの酸化カップリング反応触媒としては、特に制限はないが、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも１種を用いる（米国特許第４，０４２，０５６号、同第３，３０６，８７４号、同第３，３０６，８７５号公報等参照）。
フェノールの具体例としては、フェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−または３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。上記フェノール化合物は二種以上を共重合してもよく、さらに得られるホモポリマーもしくはコポリマーを二種以上混合使用してよい。上記フェノール化合物の中でも特に２，６−ジメチルフェノールが好適であり、従って本発明においてはこれを重合して得られるポリ（２，６−ジメチルー１，４−フェニレン）エーテルが良好な結果を与える。
本発明における上記ポリフェニレンエーテルの分子量は、特に限定はしないが好適なのは極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上（温度２５℃、溶媒クロロホルム中）のものである。０．３ｄｌ／ｇ未満では機械的強度が劣る。また、好ましくは極限粘度０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。

本発明のシンジオタクチックポリスチレンは以下の様である。
シンジオタクチック構造は、その立体化学構造が、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うシンジオタクチックポリスチレンとは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティ―を有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体およびこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を示す。
なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）、などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）など、またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）ポリ（エトキシスチレン）などがある。

なお、これらのうちで特に好ましいシンジオタクチックポリスチレンとしては、上記の条件を満足するポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（ジビニルベンゼン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。

このようなシンジオタクチックポリスチレンとしては、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在化に、チタン化合物および水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（例えば、特開昭６２−１８７７０８号公報参照）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、およびこれらの水素化重合体は公知の方法などにより得ることができる（例えば、特開平１−４６９１２号公報、特開平１−１７８５０５号公報参照）。

更に、シンジオタクチックポリスチレンに対して、共重合モノマーとして、上述の各種重合体の他、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンなどのオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレンなどのジエンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリロニトリルなどの極性ビニルモノマーなど含むことができる。特に、スチレン繰り返し単位が８０〜１００モル％、ｐ−メチルスチレン繰り返し単位が０〜２０モル％からなるシンジオタクチックポリスチレンが好ましく用いられる。

本発明のシンジオタクチックポリスチレンの分子量については特に制限はないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは５〜１００万、更に好ましくは７〜５０万、特に好ましくは１０〜３５万である。Ｍｗが５万未満では得られる成形品の耐熱性や強度が不十分であり好ましくない。また、Ｍｗが３５万を超えると、溶融粘度が高くなり過ぎるため、発泡性が低下する場合がある。
シンジオタクチックポリスチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ―（ＧＰＣ）を用いて、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１３５℃の条件で測定した。

本発明のシンジオタクチックポリスチレンの結晶融点は、好ましくは２００〜２７０℃であり、更に好ましくは２３０〜２７０℃である。結晶融点が２００℃未満であると、耐熱性が不十分となり、２７０℃を超えると発泡性が低下するとともに、成形加工温度を高くする必要があるため、スチレン−メタクリル酸共重合体の脱水反応によるゲル化の懸念がある。
結晶融点の測定は、例えば、ＴＡインスツルメンツ社製示差熱走査熱量計（ＤＳＣ Ｑ２０００）を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した場合のピーク位置より求めることができる。

さらに、シンジオタクチックポリスチレンの結晶化度を上げる、あるいは結晶径をコントロールするなどの目的に各種核剤を用いることも可能である。これら核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体等、公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの核剤は一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の耐熱性樹脂は前記スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリフェニレンエーテル、シンジオタクチックポリスチレンをブレンドして得られる。これら樹脂は比較的良好な相溶性を有するが、スチレン−メタクリル酸共重合体のガラス転移温度に比べ、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度とシンジオタクチックポリスチレンの融点が高いために分散が不十分となり易く、その場合、本発明の効果が得られない場合がある。よって、成形機に導入する前に溶融コンパウンドしておくことが望ましい。溶融コンパウンドには単軸押出機や二軸押出機等の公知の溶融混錬装置を用いることができるが、二軸押出機を用いることが好ましい。押出温度は通常２５０〜３７０℃、好ましくは２８０〜３３０℃である。また、スチレン−メタクリル酸共重合体の劣化を防ぐために、予めポリフェニレンエーテル、及び／またはシンジオタクチックポリスチレンのマスターバッチを作成し、成形機に導入する際にスチレン−メタクリル酸共重合体とペレット状態でドライブレンドする方法を採用してもよい。

本発明の耐熱性樹脂は当該樹脂組成物１００質量部中にスチレン−メタクリル酸共重合体を９６〜５０質量部含み、好ましくは９６〜６０質量部である。スチレン−メタクリル酸共重合体が９６質量部を超えると耐熱性の改良効果が得られない場合があり、５０質量部未満では強度と成形性が不十分である。

本発明の耐熱性樹脂は当該樹脂組成物１００質量部中にポリフェニレンエーテルを３〜２５質量部含み、好ましくは３〜２０質量部である。ポリフェニレンエーテルが３質量部未満の場合、耐熱性が不十分であり、２５質量部を超える場合、成形性が低下するとともに、臭気が悪化するため消臭剤が必要となり、結果として成形品の強度が低下する場合がある。なお、ポリフェニレンエーテルとしては、変性ＰＰＥと称されるポリフェニレンエーテルと他の樹脂をアロイ化したものも用いることができるが、その場合は変性ＰＰＥに含まれるポリフェニレンエーテルの含有量を上記範囲に調整する。

本発明の耐熱性樹脂は当該樹脂組成物１００質量部中にシンジオタクチックポリスチレンを１〜２５質量部含み、好ましくは１〜２０質量部である。シンジオタクチックポリスチレンが１質量部未満の場合、耐油性が不十分であり、２５質量部を超える場合、成形性と強度が低下する。

本発明の耐熱性樹脂には、必要に応じて、上記以外の熱可塑性樹脂やゴム補強材を本発明の効果を損なわない範囲で配合する事ができる。

熱可塑性樹脂の具体例としては、アタクチックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ノルマルブチルアクリレート−スチレン共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体、マレイミド−スチレン共重合体、αメチルスチレン−スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、ポリＤ、Ｌ−乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これら１種若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、ゴム補強材の具体例としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系ゴム、さらにはエチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、直鎖状低密度ポリエチレン系エラストマー等のオレフィン系ゴム、あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム、ハイインパクトポリスチレンが挙げられ、これら１種若しくは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも耐熱性と補強効果のバランスの面でハイインパクトポリスチレンが好ましい。

本発明の耐熱性樹脂には添加剤として、リン系、フェノール系、アミン系等の安定剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン等の可塑剤、ゼオライト、活性炭、リン酸ジルコニウム等の消臭剤を添加する事ができる。

本発明の耐熱性樹脂には、本発明の耐熱性樹脂を原料とした発泡シートの製膜時に発生するトリミング屑や、シートを二次成形した際に発生するスケルトンと呼ばれる打抜き屑、容器使用後の廃棄物、または、それらのリサイクルペレットを配合することができる。また、本発明の耐熱性樹脂以外から作成したポリスチレン系樹脂延伸シートやポリスチレン系樹脂発泡シート等から作成したリサイクル原料についても、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。

本発明の耐熱性樹脂の荷重たわみ温度は９５〜１３５℃が好ましく、更に好ましくは１００〜１２５℃である。荷重たわみ温度が９５℃未満の場合、耐熱性樹脂を熱成形して得られる容器の耐レンジアップ変形が不十分となる。荷重たわみ温度が１３５℃を超える場合、成形性が低下する。

本発明の耐熱性樹脂は発泡剤とともに公知の方法により溶融押出し、発泡シートを製造することができる。具体的には、単軸押出機や二軸押出機を２基直列に配置し、１基目の押出機で発泡剤を発泡核剤とともに２００〜２９０℃で溶融混錬し、２基目の押出機で冷却により樹脂温度を１２０℃〜２００℃に調整した後、サーキュラーダイス、若しくは平板ダイスにより大気に放出し減圧発泡する方法が挙げられる。

発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジフルオロ−クロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤を用いることができる。また、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム、クエン酸等の分解型発泡剤、二酸化炭素、窒素等の無機ガスや水を使用することもできる。これら発泡剤を適宜混合して使用できるが、工業的にはブタンが使用されることが多く、発泡押出性の観点から、イソブタンとノルマルブタンからなる混合ブタンを使用することが好ましい。

発泡核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー等の無機物粉末が挙げられ、これらを単独あるいは混合物としても用いることができる。中でも、気泡径を小さくする効果が大きく、安価という点でタルクが最も好ましい。発泡核剤の添加方法は特に制限が無く、直接押出機の供給孔に添加しても良いし、耐熱性樹脂と共に添加することもできる。また、スチレンの単独重合体やスチレン−メタクリル酸メチル共重合体等を基材としたマスターバッチを作成し、そのマスターバッチを用いて供給することもできる。発泡核剤の添加量は通常、０．１〜５質量％である。また、該マスターバッチには高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩をあらかじめ配合しておいても良い。また、エチレンビスステアリルアミド等の滑材、流動パラフィンやシリコーンオイル等の展着剤、その他の界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、耐候剤、顔料等が含まれていても良い。

発泡シートの密度は５０〜１５０ｋｇ／ｍ^３が好ましく、６０〜１３０ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましい。発泡シートの密度が５０ｋｇ／ｍ^３未満であると、２次成形後の容器の強度が低下する。発泡シートの密度が１５０ｋｇ／ｍ^３を超える場合、容器重量が重くなり軽量化の観点から望ましくない。密度Ｄ（ｋｇ／ｍ^３）は、発泡シートの坪量Ｓ（ｇ／ｍ^２）とシート厚さＴ（ｍｍ）より、Ｄ＝Ｓ／Ｔで算出することができる。

発泡シートの厚み方向の平均気泡径Ｘは０．１０〜０．４０ｍｍであることが好ましい。シートの厚み方向の平均気泡径Ｘが０．１０ｍｍ未満であると２次成形における成形性が低下する。シートの厚み方向の平均気泡径Ｘが０．４０ｍｍを超える場合、発泡シートの外観が悪化し、強度も低下する。

また、押出方向の平均気泡径Ｙと厚み方向の平均気泡径Ｘの比（Ｙ／Ｘ）、及び幅方向の平均気泡径Ｚと厚み方向の平均気泡径Ｘの比（Ｚ／Ｘ）は各々１．０〜２．５であることが好ましい。Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘが１．０未満であると２次成形時のドローダウンが大きくなるため望ましくない。また、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘが２．５を超える場合、気泡の扁平度が大きく発泡シートの強度が低下する場合がある。

シートの厚み方向の平均気泡径Ｘ、押出方向の平均気泡径Ｙ、幅方向の平均気泡径Ｚは発泡シートの押出方向の垂直断面、幅方向の垂直断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−０６に記載の平均弦長に基づいて下記式を用いて算出することができる。
平均弦長＝直線の長さ／気泡数
平均気泡径＝平均弦長／０．６１６

また、発泡シートには、厚み方向の中央部に比べて密度が高い、いわゆるスキン層と呼ばれる表面層をシートの表裏面に設けることができる。スキン層を設けることで、シートの強度を上げることができ、外観も美麗に仕上がる。スキン層はサーキュラーダイスを出た直後の発泡シート表面を風冷することによって調整できる。

発泡シートの片面もしくは両面に熱可塑性樹脂シート又はフィルムを積層することにより、成形性、強度、剛性を改良することができる。上記、シートやフィルムを構成する熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン−メタクリル酸共重合体、ノルマルブチルアクリレート−スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられるが、接着層を用いなくても積層可能でリサイクル性も良好なポリスチレン系樹脂が好ましい。

前記で積層される熱可塑性樹脂シート又はフィルムの厚みに特に制限はないが、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましい。シート又はフィルムの厚みが薄いと物性の改良効果が小さく、厚すぎると軽量化の観点から望ましくない。

発泡シートは、真空成形や圧空成形、マッチドモールド成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、リッジ成形、プラグアンドリッジ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形等、公知の熱成形方法を用いて、トレー、弁当容器、丼容器、カップ、蓋付箱型等の各種形状や大きさの容器に加工することができる。

こうして得られる容器は、食品と接触した状態で電子レンジ加熱調理を行っても、容器の変形や火脹れが発生がなく、電子レンジ用食品容器として好適に使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜スチレン−メタクリル酸共重合体の製造＞
（１）スチレン−メタクリル酸共重合体Ｓ−１の製造
下記第１〜第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。

第１反応器：容積３９Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器
第２反応器：容積３９Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器
第３反応器：容積１６Ｌのスタティックミキサー付プラグフロー反応器

各反応器の条件は以下の通りとした。

第１反応器：［反応温度］ １２０℃
第２反応器：［反応温度］ １２８℃
第３反応器：［反応温度］ 流れ方向に１２５〜１３５℃の温度勾配がつくように調整

原料液としては、以下のものを用いた。

スチレン９５．５質量％、メタクリル酸４．５質量％のモノマー構成１００質量部に対してエチルベンゼン１０質量部、重合開始剤として２，２ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．０２５質量部を混合した原料液
スチレン９７質量％、メタクリル酸３質量％のモノマー構成１００質量部に対してエチルベンゼン１０質量部、重合開始剤として２，２ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．０２５質量部を混合した原料液

原料液を１２．０ｋｇ／ｈｒの供給速度で１２０℃に設定した第１反応器に連続的に供給し重合した後、次いで１２８℃に設定した第２反応器に連続的に装入し重合した。第２反応器出口での重合転化率は６５％であった。更に１２５〜１３５℃の温度勾配がつくように調整した第３反応器にて重合転化率が７０％になるまで重合を進行させた。
この重合液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出して冷却した後切断してペレット化した。なお、１段目の予熱器の温度は２００℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６６．７ｋＰａとし、２段目の予熱器の温度は２４０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は０．９ｋＰａとした。得られたスチレン−メタクリル酸共重合体Ｓ−１の特性を表１に示す。

（２）スチレン−メタクリル酸共重合体Ｓ−２の製造
以下の原料液を用い第１〜３反応器の温度条件を以下のように変更した以外はＳ−１の製造と同様にした。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン９３質量％、メタクリル酸７質量％のモノマー構成１００質量部に対してエチルベンゼン１０質量部、重合開始剤として２，２ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．０２質量部を混合した原料液

＜条件＞
第１反応器：［反応温度］ １２８℃
第２反応器：［反応温度］ １３８℃
第３反応器：［反応温度］ 流れ方向に１２５〜１３８℃の温度勾配がつくように調整

（３）スチレン−メタクリル酸共重合体Ｓ−３の製造
以下の原料液を用い第１〜３反応器の温度条件を以下のように変更した以外はＳ−１の製造と同様にした。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン８８．５質量％、メタクリル酸１１．５質量％のモノマー構成１００質量部に対してエチルベンゼン１０質量部、重合開始剤として２，２ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．０３質量部、連鎖移動剤としてαメチルスチレンダイマー０．３質量部を混合した原料液

＜条件＞
第１反応器：［反応温度］ １２４℃
第２反応器：［反応温度］ １３８℃
第３反応器：［反応温度］ 流れ方向に１２５〜１３８℃の温度勾配がつくように調整

＜実施例１〜１０、比較例２〜３＞
上記の方法で製造したスチレン−メタクリル酸共重合体（Ｓ−１〜３）とポリフェニレンエーテル、シンジオタクチックポリスチレンを表２〜３に示す質量部比率にてヘンシェルミキサーで混合し、２８０〜３２０℃に設定した二軸押出機（神戸製鋼所製、ＫＴＸ３０α）にて溶融コンパウンドした。ソリッド物性を表２〜３に示す。

＜比較例１＞
上記の方法で製造したスチレン−メタクリル酸共重合体（Ｓ−１）とポリフェニレンエーテルを表３に示す質量部比率にてヘンシェルミキサーで混合し、２８０〜３２０℃に設定した二軸押出機（神戸製鋼所製、ＫＴＸ３０α）にて溶融コンパウンドした。ソリッド物性を表３に示す。

＜比較例４〜５＞
アタクチックポリスチレンとポリフェニレンエーテル、シンジオタクチックポリスチレンを表３に示す質量部比率にてヘンシェルミキサーで混合し、２８０〜３２０℃に設定した二軸押出機（神戸製鋼所製、ＫＴＸ３０α）にて溶融コンパウンドした。ソリッド物性を表３に示す。

なお、アタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、シンジオタクチックポリスチレンとしては以下のものを用いた。
＜アタクチックポリスチレン＞
ＡＰＳ 商品名：「トーヨースチロール ＨＲＭ１２」 東洋スチレン社製
Ｍｗ＝２５万、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．０４
＜ポリフェニレンエーテル＞
商品名：「ＩＵＰＩＡＣＥ ＰＸ１００Ｌ」 三菱エンジニアリングプラスチックス社製
極限粘度０．４１ｇ／ｄｌ
商品名：「ノリルＥＦＮ４２３０」 サビックイノベーティブプラスチックス社製
ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン＝７０／３０
＜シンジオタクチックポリスチレン＞
ＳＰＳ１ ：スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体
Ｍｗ＝２３万、結晶融点２５０℃、ｐ−メチルスチレン共重合体比率１２モル％
ＳＰＳ２ ：スチレンホモポリマー
Ｍｗ＝１８万、結晶融点２７０℃

次にスクリュー径４０ｍｍφと５０ｍｍφのタンデム式押出機にて発泡シートを製造した。まず、前記の溶融コンパウンドした樹脂１００質量部に対しスチレン−メタクリル酸メチル共重合体６０質量％とタルク４０質量％からなるタルクマスターバッチ２．３質量部を均一に混合したものをスクリュー径４０ｍｍφの押出機に供給した。更に、発泡剤としてブタンを押出機先端より樹脂１００質量部に対して２．５質量部の割合で圧入し溶融混合した。このときのシリンダー温度２５０〜２８０℃、樹脂温度２６５〜２８０℃、圧力１２〜１８ＭＰａであった。
その後、２５０℃に設定した連結管を介してスクリュー径５０ｍｍφの押出機に移送し、シリンダー温度１８０〜２４０℃、樹脂温度１６５〜１８５℃、１５〜１７ＭＰａに調整し、リップ開度０．６ｍｍ、口径４０ｍｍのサーキュラーダイスより吐出量１０ｋｇ／ｈｒで押出し直径１５２ｍｍの冷却された円筒に添わせて引取り、円周の下部１点でカッターにより切開して発泡シートを得た。発泡シートの特性を表２〜３に示す。

なお、各種物性、性能評価は以下の方法で行った。

（１）スチレン−メタクリル酸共重合体中のメタクリル酸含有量
室温にて、共重合体０．５ｇを秤量し、トルエン／エタノール＝８／２（体積比）の混合溶液に溶解後、水酸化カリウム１ｍｏｌ／エタノール溶液にて中和滴定を行い終点を検出し、水酸化カリウムエタノール溶液の使用量より、メタクリル酸の質量基準の含有量を算出する。なお、電位差自動検出装置（京都電子工業社製、ＡＴ−５１０）により測定した。

ソリッド物性は以下の方法により評価した。
（２）荷重たわみ温度
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１９１に基づき１．８ＭＰａ応力の条件により求めた。
（３）シャルピー衝撃強さ
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１１１により求めた。

発泡シートの特性は以下の方法により評価した。
（４）厚み
発泡シートの両端２０ｍｍを除き、幅５０ｍｍ間隔の位置を測定点とした。この測定点をダイヤルシックネスゲージ ピーコック型式Ｇ（尾崎製作所社製）を使用し、試験片が変形しないように注意しながら、厚みを最小単位０．０１ｍｍまで測定し、この平均値を発泡シートの厚み（ｍｍ）とした。
（５）密度
発泡シートから縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの試験片を材料のセル構造が壊れないように注意深く切り出し、試験片の重量及び厚みから以下の式により算出した。
密度（ｋｇ／ｍ^３）＝試験片の重量（ｇ）／試験片の厚み（ｍｍ）×１００
（６）平均気泡径
発泡シートの厚み方向の平均気泡径Ｘ、押出方向の平均気泡径Ｙ、幅方向の平均気泡径ＺはＡＳＴＭ Ｄ２８４２−０６の試験法により測定された平均弦長に基づいて算出した。
厚み方向の平均気泡径Ｘは、走査型電子顕微鏡で観察した押出方向の垂直断面において、シートの全厚みにわたって垂直な直線を引き、該直線の長さと該直線と交差する気泡数より平均弦長Ｘ１を求め、Ｘ１／０．６１６より算出した。
押出方向の平均気泡径Ｙは、走査型電子顕微鏡で観察した押出方向の垂直断面を厚み方向に４等分し、表層付近、厚み方向中央部、裏面付近の計３本の線分の各々において、該直線の長さと該直線と交差する気泡数より平均弦長Ｙ１を求め、Ｙ１／０．６１６より各々の線分の平均気泡径を算出し、これらの算術平均値をもって押出方向の平均気泡径Ｙとした。
押出方向の平均気泡径Ｚは、走査型電子顕微鏡で観察した幅方向の垂直断面を厚み方向に４等分し、表層付近、厚み方向中央部、裏面付近の計３本の線分の各々において、該直線の長さと該直線と交差する気泡数より平均弦長Ｚ１を求め、Ｚ１／０．６１６より各々の線分の平均気泡径を算出し、これらの算術平均値をもって押出方向の平均気泡径Ｚとした。
（７）熱成形性
発泡シートを単発成形機を用いて口径φ１００ｍｍ、深さ７０ｍｍの深絞り丼形状容器を熱成形した。成形条件についてはヒーター温度２３０℃で加熱時間を一定にし、容器の亀裂発生状態を観察した。成形容器１００個のうち、亀裂が観察される容器の数が０個の場合を◎、５個未満の場合を○、５個以上１０個未満の場合を△、１０個以上の場合を×として深絞り性を評価した。

容器特性は以下の方法により評価した。
（８）耐レンジアップ油性
発泡シートを単発成形機を用いて縦１９５ｍｍ、横２２０ｍｍ、深さ３４ｍｍの角型パスタ容器を熱成形した。成形条件についてはヒーター温度２３０℃一定とし、表面の荒れが発生しない加熱時間を適宜調整した。得られた角型パスタ容器の内側全面にサラダ油（日清サラダ油：日清オイリオ社製）１０ｍｌを塗布し、出力１５００Ｗの電子レンジで７０秒加熱し、表面状態を観察し、容器の変形や隆起が全く無いものを◎、容器の一部にわずかに変形や隆起が見られるものを○、容器に大きな変形や隆起が見られるものを×、容器の形状が崩れるか穴あきが発生するものを×とし耐熱油性を評価した。
（９）容器強度
前記の角型パスタ容器の底面部分に１３．８ｇのステンレス球を落とし、２０回の測定で容器に亀裂が発生する５０%破壊高さを容器強度とした。

実施例の発泡シートは、比較例に比べて成形性が良好であり、その発泡シートを熱成形して得られた容器は耐レンジアップ油性、容器強度のバランスに優れる。

本発明の耐熱性樹脂組成物は耐熱性と耐油性、強度、成形性のバランスに優れるため、発泡シートの軽量化が可能となり、さらに、深絞り等の多様な形状に加工することできるので、特に電子レンジ用食品容器として好適に使用する事が出来る。

Claims (7)

1. スチレン−メタクリル酸共重合体９６〜５０質量部、ポリフェニレンエーテル３〜２５質量部、シンジオタクチックポリスチレン１〜２５質量部からなる耐熱性樹脂組成物。ただし、この耐熱性樹脂中の各樹脂成分の混合量は、合計１００質量部とする。
2. 前記スチレン−メタクリル酸共重合体中のメタクリル酸含有量が１〜１５質量％である事を特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
3. 前記スチレン−メタクリル酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１６万以上である事を特徴とする請求項１〜２記載の耐熱性樹脂組成物。
4. 前記シンジオタクチックポリスチレンの結晶融点が２００〜２７０℃である事を特徴とする請求項１〜３記載の耐熱性樹脂組成物。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂組成物から得られる発泡成形体。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂組成物から得られる発泡シート。
7. 請求項６に記載の発泡シートを成形してなる食品包装用容器。