JP6203973B1 - 耐熱スチレン系樹脂組成物、発泡シート、及び食品容器 - Google Patents
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(1)スチレン系樹脂(a)とポリフェニレンエーテル系樹脂(b)を含む耐熱スチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂(a)とポリフェニレンエーテル系樹脂(b)の配合割合が、スチレン系樹脂(a)65〜95質量%、ポリフェニレンエーテル系樹脂(b)5〜35質量%であり、迅速ソックスレー溶媒抽出法で測定したメタノール抽出分が0.15〜1.5質量%であり、220℃で測定した溶融張力値(MT)が12〜25gfである耐熱スチレン系樹脂組成物。
(2)ポリフェニレンエーテル系樹脂(b)の、30℃のクロロホルム中で測定した極限粘度が、0.3〜0.6dl/gである、前記(1)に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
(3)スチレン系樹脂(a)に含まれる、分子量100万以上の成分の割合が6〜20質量%である、前記(1)又は(2)に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
(4)スチレン系樹脂(a)に含まれる、分子量5万以下の成分の割合が5〜15質量%である、前記(1)〜(3)のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
(5)ビカット軟化温度が110〜130℃である、前記(1)〜(4)のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
(6)前記(1)〜(5)のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を発泡押出してなる、発泡シート。
(7)前記(6)に記載の発泡シートを成形してなる食品容器。
本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂(a)とポリフェニレンエーテル系樹脂(b)を含む耐熱スチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂(a)とポリフェニレンエーテル系樹脂(b)の配合割合が、スチレン系樹脂(a)65〜95質量%、ポリフェニレンエーテル系樹脂(b)5〜35質量%である。スチレン系樹脂(a)が65質量%未満の場合、発泡シートの強度と深絞り成形性、及びシート外観が低下する。また、スチレン系樹脂(a)が95質量%を超える場合、耐レンジアップ性が不十分となる。
本発明のスチレン系樹脂(a)の200℃、49N荷重の条件にて測定したメルトマスフローレート(MFR)は、0.1〜3.0g/10分が好ましく、0.2〜2.0g/10分であることが更に好ましく、0.5〜1.5g/10分であることが特に好ましい。メルトマスフローレート(MFR)が0.1g/10分未満では、発泡シートの深絞り成形性が低下し、3.0g/10分を超えると発泡シートの強度が低下するため好ましくない。
(式中、R1はジビニル芳香族化合物に由来する芳香族炭化水素基を示す。)
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂は、フェノール化合物の少なくとも1種類を酸化カップリング触媒によって、酸素または、酸素含有ガスで酸化重合して得られ、式(2)の繰り返し単位で表される単独重合体、或いは共重合体である。また、これらは、1種類であっても2種類以上の樹脂の混合物であっても良い。
(式中、R1、R2、R3、R4は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基であり、そのうち1個は必ず水素原子である。また、nは繰り返し単位である)
t0:純クロロホルム流下秒数
t1:試料溶液流下秒数
C:ポリマー濃度
本発明の耐熱性スチレン系樹脂組成物は、前記スチレン系樹脂(a)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(b)をブレンドして得られる。これら樹脂は比較的良好な相溶性を有するが、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂のガラス転移温度差が大きいため分散が不十分となり易く、その場合、本発明の効果が得られない場合がある。よって、発泡押出機に導入する前に溶融コンパウンドしておくことが望ましい。溶融コンパウンドの方法としては、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を全てコンパウンドする方法と、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂の一部を溶融コンパウンドし、発泡押出機に導入する前にスチレン系樹脂とペレット状態でドライブレンドする方法等が挙げられる。なお、ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、変性PPEと称されるポリフェニレンエーテル系樹脂と他の樹脂をアロイ化したものも用いることができる。
本発明の耐熱性スチレン系樹脂組成物は、発泡剤とともに溶融押出する事で、発泡シートに加工できる。発泡シートの製造方法としては、公知の方法を用いる事が出来き、具体的には、単軸押出機や二軸押出機を2基直列に配置し、1基目の押出機で発泡剤を発泡核剤とともに溶融混錬し、2基目の押出機で冷却により樹脂温度を120℃〜180℃に調整した後、サーキュラーダイスにより大気に放出し減圧発泡する方法が挙げられる。
平均弦長=直線の長さ/気泡数
平均気泡径=平均弦長/0.616
ジビニルベンゼン3.1モル(399.4g)、エチルビニルベンゼン0.7モル(95.1g)、スチレン0.3モル(31.6g)、2−フェノキシエチルメタクリレート2.3モル(463.5g)、トルエン974.3gを3.0Lの反応器内に投入し、50℃で42.6gの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、6.5時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体A 372.5gを得た。この多官能ビニル共重合体Aの重量平均分子量Mwは8000で、ジビニル化合物由来のビニル基を含有する構造単位(a1)のモル分率は0.44、末端の2−フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合(a2)は0.03、両者を合わせた合計のモル分率(a3)は0.47であった。
(1)スチレン系樹脂PS−1の製造
下記第1〜第3反応器を直列に接続して重合工程を構成した。
第2反応器:容積39Lの攪拌翼付完全混合型反応器
第3反応器:容積16Lのスタティックミキサー付プラグフロー反応器
第2反応器:[反応温度] 125℃
第3反応器:[反応温度] 流れ方向に125〜135℃の温度勾配がつくように調整
この重合液を直列に2段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出して冷却した後切断してペレット化した。なお、1段目の予熱器の温度は200℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は66.7kPaとし、2段目の予熱器の温度は240℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は0.9kPaとした。得られたスチレン系樹脂PS−1の特性を表1に示す。
以下の原料液を用いた以外はPS−1の製造と同様にした。その特性を表1に示す。
スチレン90質量部、エチルベンゼン10質量部に対して、前記の多官能ビニル共重合体A0.01質量部、ジビニルベンゼン0.002質量部、2,2ビス(4,4−t−ブチルパーオキシシクロへキシル)プロパン0.025質量部を混合した原料液
以下の原料液を用い第1〜3反応器の温度条件を以下のように変更した以外はPS−1の製造と同様にした。その特性を表1に示す。
スチレン90質量部、エチルベンゼン10質量部に対して、前記の多官能ビニル共重合体A0.025質量部、2,2ビス(4,4−t−ブチルパーオキシシクロへキシル)プロパン0.025質量部を混合した原料液
第1反応器:[反応温度] 112℃
第2反応器:[反応温度] 125℃
第3反応器:[反応温度] 流れ方向に125〜130℃の温度勾配がつくように調整
以下の原料液を用い第1〜3反応器の温度条件を以下のように変更した以外はPS−1の製造と同様にした。その特性を表1に示す。
スチレン85質量部、エチルベンゼン15質量部に対して、ジビニルベンゼン0.01質量部、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.025質量部を混合した原料液
第1反応器:[反応温度] 120℃
第2反応器:[反応温度] 127℃
第3反応器:[反応温度] 流れ方向に140〜155℃の温度勾配がつくように調整
以下の原料液を用い第1〜3反応器の温度条件を以下のように変更した以外はPS−1の製造と同様にした。その特性を表1に示す。
スチレン90質量部、エチルベンゼン10質量部に対して、前記の多官能ビニル共重合体A0.05質量部、t−ブチルパーオキシベンゾエート0.03質量部を混合した原料液
第1反応器:[反応温度] 120℃
第2反応器:[反応温度] 120℃
第3反応器:[反応温度] 流れ方向に130〜150℃の温度勾配がつくように調整
以下の原料液を用い第1〜3反応器の温度条件を以下のように変更した以外はPS−1の製造と同様にした。その特性を表1に示す。
スチレン90質量部、エチルベンゼン10質量部に対して、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.02質量部を混合した原料液
第1反応器:[反応温度] 120℃
第2反応器:[反応温度] 125℃
第3反応器:[反応温度] 流れ方向に130〜140℃の温度勾配がつくように調整
上記の方法で製造したスチレン系樹脂(PS−1〜PS−6)とポリフェニレンエーテル系樹脂を表2に示す質量%比率にてヘンシェルミキサーで混合し、230〜260℃に設定した二軸押出機(神戸製鋼所製、KTX30α)にて溶融コンパウンドした。ソリッド物性を表2に示す。
<ポリフェニレンエーテル系樹脂>
PPE−1:極限粘度が0.41dl/gのポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニルエーテル)
PPE−2:極限粘度が0.32dl/gのポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニルエーテル)
PPE−3:極限粘度が0.53dl/gのポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニルエーテル)
樹脂組成物−A:商品名:「ノリルEFN4230」 サビックイノベーティブプラスチックス社製(ポリフェニレンエーテル/ポリスチレン=70/30)
その後、230℃に設定した連結管を介してスクリュー径50mmφの押出機に移送し、シリンダー温度170〜200℃、樹脂温度155〜165℃、15〜17MPaに調整し、リップ開度0.6mm、口径40mmのサーキュラーダイスより吐出量10kg/hrで押出し直径152mmの冷却された円筒に添わせて引取り、円周の下部1点でカッターにより切開して発泡シートを得た。得られた発泡シートの厚みは1.7mm、密度は75kg/m3であった。その特性を表2に示す。
(1)メルトマスフローレイト
射出成型機を用いて試験片を作成し、JIS K7210に基づき200℃、49N荷重の条件により求めた。
(2)ビカット軟化温度
射出成型機を用いて試験片を作成し、JIS K7206に基づき50N荷重の条件により求めた。
(3)分子量
重量平均分子量(Mw)、分子量5万以下の成分割合、分子量100万以上の成分割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、次の条件で測定した。
GPC機種:昭和電工株式会社製Shodex GPC−101
カラム:ポリマーラボラトリーズ社製 PLgel 10μm MIXED−B
移動相:テトラヒドロフラン
試料濃度:0.2質量%
温度:オーブン40℃、注入口35℃、検出器35℃
検出器:示差屈折計
本発明の分子量の測定は、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出した。
(4)メタノール抽出分
メタノール抽出分は、エクスファット(日本ゼネラル社製)を使用し、迅速ソックスレー溶媒抽出法にて、測定した。まず、凍結粉砕した樹脂組成物1.25gを円筒ろ紙に精秤(質量P)し、60mLのメタノール中に浸漬した。これをメタノールの沸点以上の温度で加熱還流させ、1.5h溶媒抽出を行った。円筒ろ紙を溶媒から取り出し、還流液で20分間リンスした後、抽出液をビーカーに移し、ウォーターバス上で濃縮乾固した。更に、65℃の乾燥機で4時間乾燥した後、デシケータ内で25分間放冷し、乾燥後の質量Nを測定することで、次式によって求めた。
メタノール抽出分(質量%)=N/P×100
(5)溶融張力値(MT)、溶融延伸倍率(MDR)
溶融張力値(MT)は、キャピログラフ1D型(東洋精機社製)を使用し、バレル温度220℃、バレル径9.55mm、キャピラリー長さ:L=10mm、キャピラリー径:D=1mm(L/D=10)、ピストン降下速度10mm/分、室温環境下(25±2℃)にて樹脂を押出し、荷重測定部をダイから60cm下方にセットし、キャピラリーより流出してきたストランド状の樹脂を巻き取り器にセットし、巻き取り線速度を4m/分から徐々に速度を上昇していき、ストランドが破断するまでの荷重を測定する。荷重は巻き取り線速度を上げていくと、一定値に安定するので、荷重が安定した範囲を平均化して溶融張力値(MT)とした。また、溶融延伸倍率(MDR)はストランド破断時の巻き取り線速度とキャピラリー内流速から、次式により求めた。
溶融延伸倍率(MDR)=ストランド破断時の巻き取り線速度(mm/min)/キャピラリー内流速(0.9120mm/min)
(6)シートインパクト強度
フィルムインパクトテスター(東洋精機社製)を用いて衝撃球面10Rにて測定を行った。測定は発泡シートの表面、裏面、各々20回ずつ行い、全ての平均値をシートインパクト強度とした。
(7)シート外観
発泡シートから200mm×320mmのシートを8枚切り出し、シート8枚の表面における、フィッシュアイ、ディンプル(窪み)等の異物の個数を数え、異物が全くないものを◎、異物の合計が1〜2個のものを○、異物の合計3〜5個のものを△、異物の合計が6個以上のものを×として、シート外観を評価した。
(8)深絞り成形性
発泡シートを単発成形機を用いて口径φ100mm、深さ100mmのカップ形状容器を熱成形した。ヒーター温度280℃一定にし、加熱時間を0.5秒刻みに変化させ、容器の穴あきやナキの発生しない加熱時間幅を確認し、成形可能な時間幅が10秒以上の場合を◎、8〜10秒の場合を○、5〜8秒の場合を△、5秒以下の場合を×として深絞り成形性を評価した。
(9)耐レンジアップ変形
上記の成形可能な条件にて得られた容器について、出力1500Wの電子レンジで70秒加熱し、表面状態を観察し、容器の変形や隆起が全く無いものを◎、容器の一部にわずかに変形や隆起が見られるものを○、容器に大きな変形や隆起が見られるものを×、容器の形状が崩れるか穴あきが発生するものを×とし耐熱性を評価した。
(10)容器圧縮強度
上記の成形可能な条件にて得られた容器について、小型卓上試験機Ez−test(島津製作所社製、型式:Ez−SX)を用い、容器の口元TD方向の両端部を2枚の板で挟んだ状態で、一方の端を100m/mmの速度で圧縮し、10mm変位時の荷重を測定した。測定は成形容器30個について行い、その平均値を容器圧縮強度とした。
比較例2では、ポリフェニレンエーテル系樹脂の量が多く、溶融張力値(MT)が高すぎたために、深絞り成形性や容器圧縮強度が悪化した。
比較例3では、溶融張力値(MT)が低すぎたために、深絞り成形性や容器圧縮強度が悪化した。
比較例4ではメタノール抽出分が低すぎたために、深絞り成形性や容器圧縮強度が悪化した。
比較例5ではメタノール抽出分が低く、溶融張力値(MT)が低すぎたために、深絞り成形性や容器圧縮強度が悪化した。
Claims (7)
- スチレン系樹脂(a)とポリフェニレンエーテル系樹脂(b)を含む耐熱スチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂(a)とポリフェニレンエーテル系樹脂(b)の配合割合が、スチレン系樹脂(a)65〜95質量%、ポリフェニレンエーテル系樹脂(b)5〜35質量%であり、前記スチレン系樹脂(a)を構成する共重合成分として複数のビニル基を有する化合物を含み、迅速ソックスレー溶媒抽出法で測定したメタノール抽出分が0.15〜1.5質量%であり、220℃で測定した溶融張力値(MT)が12〜25gfである耐熱スチレン系樹脂組成物。
- ポリフェニレンエーテル系樹脂(b)の、30℃のクロロホルム中で測定した極限粘度が、0.3〜0.6dl/gである、請求項1に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
- スチレン系樹脂(a)に含まれる、分子量100万以上の成分の割合が6〜20質量%である、請求項1又は2に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
- スチレン系樹脂(a)に含まれる、分子量5万以下の成分の割合が5〜15質量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
- ビカット軟化温度が110〜130℃である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物の発泡成形体である発泡シート。
- 請求項6に記載の発泡シートの成形体である食品容器。
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