JP4992271B2 - ゴム変性スチレン系樹脂組成物、それを用いたスチレン系樹脂シート及び成形体 - Google Patents
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Description
多分岐状ポリスチレン(a1)と線状ポリスチレン(a2)からなるスチレン系樹脂(A)で形成されるマトリックス相に、グラフト化されたゴム状重合体からなるゴム粒子(B)が分散したゴム変性スチレン系樹脂組成物や、それを加工して得られるシート及び成形品が、耐衝撃性と成形加工性とのバランスや曲げエネルギー等の機械強度に優れ、ゲルによる外観不良が無く、実用物性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
該スチレン系樹脂(A)が
(1)GPC−MALLS法により求められる重量平均分子量が15万〜55万であり、
(2)GPC−MALLS法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量25万〜1000万の領域での傾きが0.35〜0.45である、
ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供する。
(マクロモノマー)
本発明におけるマトリックス相を形成するスチレン系樹脂(A)は多分岐状ポリスチレン(a1)と線状ポリスチレン(a2)との混合物であると推定される。多分岐状ポリスチレンを生成するのに用いられる多分岐状マクロモノマーとしては、複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有するものである。また、多分岐状マクロモノマーは、重量平均分子量(Mw)が、好ましくは1000〜30000、より好ましくは2000〜10000であり、また分子中のその重合性二重結合の含量が好ましくはマクロモノマー1g当たり1.0〜5.0mmol、より好ましくは1.5〜3.5mmolである。尚、本発明では、多分岐状マクロモノマーをスチレン系単量体に対して好ましくは50ppm〜1%、より好ましくは100ppm〜3000ppmの比率で用いるのが好適である。かかる比率であると、多分岐状ポリスチレンの生成が容易であり、ゲル化の抑止をすることが簡便である。
一般式(1)
ここでY2は、
芳香環に結合した水酸基を2個以上有する芳香族化合物としては、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,4−キシリレンジメタノール、1−フェニル−1,2−エタンジオールなどを挙げることができる。
また、かかる多分岐状ポリマーを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては、例えばジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
(式中、Dはデンドリックユニットの数、Lは線状ユニットの数、Tは末端ユニットの数を表す)
前記多分岐状マクロモノマーとスチレン系単量体とをゴム状重合体の存在下で重合させることにより、多分岐状マクロモノマーとスチレン系単量体との共重合体である多分岐状ポリスチレン(a1)と、線状ポリスチレン(a2)からなるスチレン系樹脂(A)で形成されるマトリックス相に、グラフト化されたゴム粒子(B)が分散したゴム変性スチレン系樹脂組成物が得られる。
ここでマトリックス相を形成するスチレン系樹脂(A)を生成するのに用いられるスチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、t−ブチルスチレン、o−ブロムスチレン、m−ブロムスチレン、p−ブロムスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
また、マトリックス相を形成するスチレン系樹脂(A)を生成する際に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の共重合可能な単量体を用いてもよく、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−iso−ブチル等の(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリロニトリル等のビニル−シアン化合物類、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の重合性不飽和脂肪酸、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−オクチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アリルアミン、(メタ)アクリル酸アミノエチル等のアクリルアミド系化合物が挙げられる。これら共重合可能な単量体の使用割合は特に制限されるものではない。
一方、マトリックス相に分散するゴム粒子(B)は、ゴム状重合体にスチレン系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体である。ここでのゴム状重合体としては、特に制限されるものではないが、ポリブタジエン、ローシスポリブタジエン、ハイシスポリブタジエン等のジエン系単量体の単独重合体、あるいはスチレン系単量体とジエン系単量体とのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。その中でも、特に耐衝撃性に優れる点でジエン系単量体の単独重合体を用いることが好ましい。また、これらのゴム状重合体は単独で用いても、2種以上を併用しても構わない。
スチレン系単量体に対する多分岐状マクロモノマーの配合率は、質量基準で50ppm〜1%が好ましく、100ppm〜2000ppmがより好ましい。多分岐状マクロモノマーの配合率が50ppmより少ない場合は、マトリックス相における多分岐状ポリスチレンの生成量が少なく成形加工性の改善が不十分となる。
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマーの添加量を飛躍的に増量させることができ、ゲル化が生じにくくなる。
重合反応で用いるラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知慣用の例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、N,N’−アゾビスイソブチルニトリル、N,N’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、N,N’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、N,N’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、N,N’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等の有機過酸化物が挙げられ、これらの1種あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
更にスチレン樹脂混合物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を1つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動剤を複数有する多官能連鎖移動剤を使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または3−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
本発明におけるスチレン系樹脂(A)をGPC−MALLS(MALLS:多角度光散乱検出器)で分子量測定すると、線状ポリスチレン(a2)に由来するピークが低分子量側に、多分岐状ポリスチレン(a1)に由来するピークが高分子量側に現れ、両ピークの面積比から両ポリスチレンの組成比を決定することができる。また、GPC−MALLSでは、分子量と慣性半径の関係を求めることも可能である。
スチレン系樹脂(A)は、多分岐状ポリスチレン(a1)と線状ポリスチレン(a2)とを含有してなる組成物であり、そのGPC−MALLSから求められる重量平均分子量は15万〜55万が好ましく、より好ましくは20万〜45万である。
本発明に用いるゴム変性スチレン樹脂組成物は、流動性に優れ、高い溶融張力を有し、高速引取時のシートの幅ぶれが抑制される点で、ゴム変性スチレン系樹脂組成物に含まれる線状ポリスチレン(a2)領域のGPC−MALLSによる重量平均分子量が15万〜35万であり、多分岐状ポリスチレン(a1)領域の分子量が100万〜1000万の範囲に分布することが好ましい。また、多分岐状ポリスチレン(a1)領域の分子量は200万〜500万の範囲に分布することがより好ましい。
また、スチレン系樹脂(A)について、GPC−MALLSから求められる該樹脂の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量25万〜1000万の領域での傾きは、強度と成形加工性とを優れたバランスで発現させ、特に曲げエネルギーやシート加工時の面衝撃強度を向上させる点で、0.35〜0.45であることが最も好ましい。傾きが0.45よりも大きくなると、線状ポリスチレンにより近い物性となり、逆に0.35よりも小さくなると、ゲル化しやすくなるだけでなく、分子量増大によって流動性が低下し成形加工性が悪化するため好ましくない。
スチレン系樹脂(A)中における多分岐状ポリスチレン(a1)の含有量を、最も高分子量側のトップピークから横軸に下ろした垂線と、ピーク強度曲線のベースラインと、トップピークよりも高分子量側部分のピーク強度曲線とで囲まれた部分の面積を2倍した面積(S1)として表し、スチレン系樹脂(A)中における線状ポリスチレン(a2)の含有量を、ピーク強度曲線のベースラインと、ピーク強度曲線とで囲まれた部分の面積から、前記面積(S1)を差し引いた面積(S2)として表した場合、多分岐状ポリスチレン(a1)と線状ポリスチレン(a2)の面積比は、(S1)/(S2)=30/70〜70/30が好ましく、より好ましくは、40/60〜60/40である。
本発明においては、必要に応じて、物性バランスを悪化させない範囲で他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを添加できる。また、必要に応じて任意の添加剤を適宜配合できる。添加剤の種類は特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤、可塑剤、染料、帯電防止剤等のスチレン系樹脂に添加できる一般的な各種添加剤を混在させても良い。具体的には、ミネラルオイル、ポリエステル系可塑剤、ヒンダードフェノール系やリン系酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミド等の滑剤、高級脂肪酸やそのエステル誘導体、高級脂肪酸金属塩、シリコンオイル等が挙げられ、これらの2種以上を組み合わせて用いることもできる。
これらのゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いたスチレン系樹脂シートの製造方法は、特に制限されるものではなく、各種の方法が利用できる。樹脂は一部又は全部をあらかじめコンパウンド化した後、製膜しても良いし、予備混合後直接製膜しても良い。コンパウンド方法は、特に制限されるものではなく慣用の方法が利用でき、例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ニーダー、コニーダ等の一般的な混合機で溶融混練することができる。シートの製膜は、上記方法により均一に混合した後、押出機にて溶融後にTダイから押し出す方法や、カレンダー成形法、インフレーション押出成形法等が一般的である。中でも厚み精度が良く、コストパフォーマンスに優れたTダイ法が好ましい。
本発明のスチレン系樹脂シートは、シート状のままで使用できることはもちろん、公知の成形加工方法により二次加工を行い成形体とすることができる。成形方法やシート及び成形体の用途はこれに限定されるものではないが、例えば、真空成形、真空圧空成形、圧空成形、プレス成形、マッチモールド成形等の熱成形が挙げられる。
多分岐状マクロモノマーのGPC測定を、高速液体クロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8220GPC)、RI検出器、TSK gel G6000H×1+G5000H×1+G4000H×1+G3000H×1+TSK guard column H×1、溶媒THF、流速1.0ml/分、温度40℃の条件にて行った。
ゴム変性スチレン系樹脂組成物からマトリックス相を単離する方法としては、ゴム変性スチレン系樹脂組成物0.3gをメチルエチルケトン/メタノール混合溶媒(質量比10/1)30mlに溶解させ、遠心分離機にて14000rpmで20分間遠心分離する。分離後の上澄み液を600mlのメタノールに少量ずつ滴下し、マトリックス相を沈降させ、次いでガラスフィルターを用いて吸引ろ過しマトリックス相であるスチレン系樹脂(A)を分別する。これを60℃で一昼夜真空乾燥してGPC−MALLSの測定に供した。
本発明におけるスチレン系樹脂(A)のGPC−MALLS測定は、Shodex HPLC、検出器Wyatt Technology DAWN EOS、Shodex RI−101、カラムShodex KF−806L×2、溶媒THF、流量1.0ml/minの条件にて行った。また、GPC−MALLSの測定の解析は、Wyatt社の解析ソフトASTRAにより行い、分子量、重量平均分子量、多分岐状ポリスチレン(a1)と線状ポリスチレン(a2)の面積比等を求めた。
核磁気共鳴分光法(1H−NMR)により多分岐状マクロモノマーのエチレン性二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示した。また13C−NMRにより、活性メチレン基及びその反応に由来する第2、第3、第4炭素原子数を求めることにより、多分岐状マクロモノマーの分岐度を求めた。
ゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム粒子径は、分散媒としてジメチルホルムアミドを用い、堀場製作所製散乱式粒度分布測定装置LA−910にて組成物中の体積基準のメジアン径を測定し、ゴム粒子径とした。
メルトマスフローレイトはJIS K7210に準拠して測定した。なお測定条件は、温度200℃、荷重49Nである。
引張降伏強度は、JIS K7161及びK7162に準拠して東洋精機製作所製ストログラフを用い測定した。測定条件は、チャック間距離115mm、標準間距離50mm、試験速度50mm/minである。
曲げ強度及び曲げエネルギーはJIS K7171に準拠して東洋精機製ベンドグラフを用い測定した。測定条件は、支点間距離63mm、試験速度2mm/minである。
得られたスチレン系樹脂組成物は、Tダイを有する押出機にてシリンダー温度210℃、ロール温度60℃で厚み0.5mmのシートに製膜した。
得られたシートの面衝撃強度を評価するため、東洋精機製作所製デュポン衝撃試験機を用い、重錘200g、撃芯半径6.3mm、受台半径6.3mmの条件で厚さ0.5mmのシート試験片の50%破壊エネルギーを算出し、デュポン衝撃強度とした。
得られたシートから真空成形機を用いカップ容器を成形した。成形条件はテーブル温度370℃、加熱時間14〜24秒。
該組成物シートの外観については、15cm×15cmのシート3枚について0.1mm以上のゲルの個数を測定し、1m2当たりに換算して500個未満を○、500個以上1000個未満を△、1000個以上を×とした。
該組成物シートの成形加工性を評価するために、加熱時間を変えてシートの真空成形を実施し、金型の形状が成形容器に正確に転写されているかどうか、すなわち型再現性を観察した。成形性については、良好な型再現性が得られる最低加熱時間と最高加熱時間の幅が10秒以上なら○、8秒以上10秒未満なら△、8秒未満であれば×とした。
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた1000mlのナス型フラスコに、4−ブロモジ(エチレンオキシ)フェニルアセトニトリル35gを窒素雰囲気下にて800mlジメチルスルフォキシド(DMSO)に溶解した。水浴にて内温を30℃とした後、44mlの50%水酸化ナトリウム水溶液を3分間かけて滴下した。30℃に保持したまま2時間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に50.0gの4−クロロメチルスチレンを滴下し2時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。
<多分岐ポリエーテルポリオールの合成>
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた2Lフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール(5モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール)50.5g、BF3ジエチルエーテル溶液(50パーセント)1gを加え、110℃に加熱した。これに3―エチルー3―(ヒドロキシメチル)オキセタン450gを、反応による発熱を制御しつつ、25分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに120℃で3時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は3000、水酸基価は530であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、前述の<多分岐ポリエーテルポリオールの合成>で得られた多分岐ポリエーテルポリオール50g、メタアクリル酸13.8g、トルエン150g、ヒドロキノン0.06g、パラトルエンスルホン酸1gを加え、混合溶液中に3ml/分の速度で7%酸素含有窒素を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり30gになるように加熱量を調節し、脱水量が2.9gに到達するまで加熱を続けた。
<メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエステルポリオールの合成>
7%酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Boltorn H20」10g、ジブチル錫オキシド1.25g、官能基(B)としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート100g、およびヒドロキノン0.05gを加え、混合溶液中に3ml/分の速度で7%酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり15〜20gになるように加熱量を調節し、1時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら4時間反応させた。
反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシル基をキャッピングするために無水酢酸10g、スルファミン酸2gを加えて室温下、10時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル70gに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液20gで4回洗浄した。さらに7%硫酸水溶液20gで2回、水20gで2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン0.0045gを加え、減圧下、7%酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル11gを得た。得られた多分岐ポリエステルの重量平均分子量は3000、数平均分子量は2100であり、多分岐ポリエステルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ55%および36%であった。
スチレン100部、ポリブタジエンとして旭化成ケミカルズ製「アサプレン700A」8部、参考例1の多分岐状マクロモノマー(Mm−1)をスチレンに対し300ppm、及びエチルベンゼン8部からなる混合溶液を調整し、更に、スチレン100部に対し連鎖移動剤として2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンを500ppm、重合開始剤として単官能の有機過酸化物であるとしてt−ブチルパーオキシベンゾエートを150ppm及びミネラルオイル1.5部を加え、図1に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
攪拌式反応器(2)の反応温度:135℃
循環重合ライン(I)の反応温度:135℃
非循環重合ライン(II)の反応温度:140〜160℃
還流比:R=F1/F2=6
ただし、F1は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、F2は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
実施例1における多分岐状マクロモノマー(Mm−1)の代わりに、多分岐状マクロモノマー(Mm−2)を用い、スチレンに対する添加量を500ppmにした以外は、実施例1と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物(A−2)を得た。得られたスチレン系樹脂組成物(A−2)は実施例1と同様にして射出成形、単層押出機による製膜、真空成形を行い、各種物性、成形性を測定評価した。
実施例1における多分岐状マクロモノマー(Mm−1)の代わりに、多分岐状マクロモノマー(Mm−3)を用い、スチレンに対する添加量を300ppmにした以外は、実施例1と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物(A−3)を得た。得られたスチレン系樹脂組成物(A−3)は実施例1と同様にして射出成形、単層押出機による製膜、真空成形を行い、各種物性、成形性を測定評価した。
(1)最も高分子量側のトップピークから横軸に下ろした垂線と、ピーク強度曲線のベースラインと、トップピークよりも高分子量側部分のピーク強度曲線とで囲まれた部分の面積を2倍した面積(S1)と、
(2)ピーク強度曲線のベースラインと、ピーク強度曲線とで囲まれた部分の面積から、前記面積(S1)を差し引いた面積(S2)
との比率(S1)/(S2)として求めた。
スチレン100部、ポリブタジエンとして旭化成ケミカルズ製「アサプレン700A」8部、及びエチルベンゼン8部からなる混合溶液を調製し、更に、スチレン100部に対して連鎖移動剤として2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンを500ppm、重合開始剤として単官能の有機過酸化物であるt−ブチルパーオキシベンゾエートを150ppm及びミネラルオイル1.5部を加え、図1に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。さらに実施例1と同様にして射出成形品を作製し各種物性を評価した。また、同じく実施例1と同様にしてシートを作製し、シート物性を測定後、真空成形し成形性について評価した。
多官能性モノマーであるジビニルベンゼンを400ppm追加添加した以外は、比較例1と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。さらに実施例1と同様にして射出成形品を作製し各種物性を評価した。また、同じく実施例1と同様にしてシートを作製し、シート物性を測定後、真空成形し成形性について評価した。
重合開始剤として4官能の有機過酸化物である2,2−ビス(4,4−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパンをスチレンに対し0.025部加えた以外は、比較例1と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。さらに実施例1と同様にして射出成形品を作製し各種物性を評価した。また、同じく実施例1と同様にしてシートを作製し、シート物性を測定後、真空成形し成形性について評価した。
(2):撹拌式反応器
(3):ギヤポンプ
(4):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(5):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(6):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(7):ギヤポンプ
(8):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(9):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(10):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(11):ギヤポンプ
(I):循環重合ライン
(II):非循環重合ライン
Claims (7)
- 複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有する、重量平均分子量が1000〜30000であり、また分子中のその重合性二重結合の含量がマクロモノマー1gあたり1.0〜5.0mmolである多分岐状マクロモノマーと、スチレン系単量体とをゴム状重合体の存在下で重合させることを特徴とする、多分岐状マクロモノマーとスチレン系単量体との共重合体である多分岐状ポリスチレン(a1)と、線状ポリスチレン(a2)からなるスチレン系樹脂(A)で形成されるマトリックス相に、グラフト化されたゴム粒子(B)が分散してなるゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
- 前記多分岐状マクロモノマーが、下記(1)〜(5)
(1)1分子中に活性メチレン基と、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基またはトシルオキシ基とを有するAB 2 型モノマーを求核置換反応させて得られる多分岐状の自己縮合型重縮合体を前駆体として、該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、クロロメチルスチレン又はブロモメチルスチレンと求核置換反応させることによって得られる多分岐状マクロモノマー、
(2)水酸基を1個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を2個以上有するモノカルボン酸を反応することにより多分岐状ポリマーとし、これにビニル基又はイソプロペニル基を導入して得られる多分岐状マクロモノマー、
(3)水酸基を1個以上有する化合物に水酸基を1個以上有する環状エーテル化合物を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物又は4−クロロメチルスチレンを反応させて得られる多分岐状マクロモノマー、
(4)水酸基を1個以上有する化合物と、2個以上の水酸基とハロゲン原子、−SO 2 OCH 3 又は−OSO 2 CH 3 を含有する化合物とを反応させることにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物又は4−クロロメチルスチレンを反応させて得られる多分岐状マクロモノマー、
(5)アミド結合が窒素原子を介して繰り返し構造となっているPAMAMデンドリマーに芳香環に直接結合した二重結合を導入して得られる多分岐状マクロモノマー、
からなる群から選ばれる1種のマクロモノマーである請求項1記載の製造方法。 - スチレン系単量体に対して多分岐状マクロモノマーを質量基準で100ppm〜2000ppmの比率で用いる請求項1又は2記載の製造方法。
- 前記ゴム状重合体がジエン系単量体の単独重合体である請求項1〜3の何れか1項記載の製造方法。
- 請求項1〜4の何れか1項記載の製造方法で得られることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。
- 請求項5記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いたゴム変性スチレン系樹脂シート。
- 請求項6記載のゴム変性スチレン系樹脂シートを成形してなるゴム変性スチレン系樹脂成形体。
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