JP5266854B2

JP5266854B2 - スチレン系樹脂組成物

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Publication number: JP5266854B2
Application number: JP2008108907A
Authority: JP
Inventors: 大吾野々川; 剛福喜多
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2008-04-18
Filing date: 2008-04-18
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2028-04-18
Also published as: JP2009256502A

Description

本発明は、特定のスチレン系樹脂と難燃剤とを含有し、溶融状態の流れが良好で成形性に優れ、得られる成形物の難燃性や機械的強度が良好であり、且つそれらの劣化が少ない、環境対応型のスチレン系樹脂組成物に関する。

いわゆるプラスチック製の各種成形品は、環境負荷削減・省エネルギー等の観点から、できるだけ低い温度での成形性やマテリアルリサイクル可能性に富む熱可塑性樹脂組成物からなるものであることが好ましいとされている。より低温での成形は、エネルギーコストの削減のみならず、熱履歴による樹脂や成形品の劣化を抑制する。また、マテリアルリサイクルは、成形時に発生した不良品や半端品、使用済みの成形品等を再び溶融して所望の成形品と加工するものである点から、本来有していた性能が熱によって劣化しにくいことが必須条件である。

熱可塑性樹脂であるポリスチレンを主原料とする発泡ポリスチレンは、任意形状への加工容易性や軽量性の観点から食品トレー、緩衝材等として産業用のみならず家庭用としても汎用されており、リサイクルシステムも完備されつつある。また近年の省エネルギー型の高気密・高断熱住宅における断熱材としてその使用量が多くなってきている発泡ボード材料としても、発泡性が優れるポリスチレンを基本樹脂とするものである（例えば、特許文献１参照。）。

ポリスチレンは燃えやすい樹脂であるため、難燃剤と共に使用することが一般的に行なわれており、特にポリスチレンとの相溶性に優れる点からハロゲン系難燃剤が広く用いられてきた。ハロゲン系難燃剤は難燃効果に優れるものの、加熱によって該難燃剤が分解しハロゲン化水素を発生する。発生したハロゲン化水素はポリスチレンの劣化（分解）を起こし、ひいては成形品の機械的な強度等の劣化を引き起こす原因となる。従って、ハロゲン系難燃剤の使用量をできるだけ低減し、かつ低温で成形する必要があるもの、ポリスチレンの流れ性を確保して低温加工可能とするためには、その分子量を下げる手法しかなく、ポリスチレンの低分子量化は、成形品の機械的強度の不足を招くことになり、成形品の物性維持と低温加工性とはトレードオフの関係にある。これらの課題に対応するため、低分子量のポリスチレンと高分子量のポリスチレンをブレンドすることで、成形性の強度保持をするような対応が考えられているが、実用的なレベルではない（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００４−１６１８６８号公報特開２００５−２９６１８号公報

上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、成形性に優れ、得られる成形物の難燃性や機械的強度が良好であり、且つそれらの劣化が少なく、低温成形性とリサイクル性に富むスチレン系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するスチレン系樹脂を用いることによって、従来のポリスチレンに対して使用されていた難燃剤の使用割合を下げても、十分に使用可能な難燃性を有する成形品が得られると共に、組成物の流れ性が良好であることから低温成形加工が可能となり、且つ加熱によっても、成形品の物性が大きく損なわれず、マテリアルリサイクル可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、スチレン系樹脂（Ａ）と難燃剤（Ｂ）とを含有するスチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系樹脂（Ａ）が、分岐末端に二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とを共重合させた樹脂を含有し、且つ２００℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が４．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とするスチレン系樹脂組成物を提供するものである。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、得られる成形品の難燃性、機械的強度が良好であり、さらに、低温成形押出が可能である。従って熱履歴による物性の劣化が低いため、難燃剤の削減・成形押出機の電力コスト削減・マテリアルリサイクルにも好適に対応でき、環境負荷削減効果が高いものである。

以下に本発明を詳細に説明する。
〔スチレン系樹脂（Ａ）〕
本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）は、分岐末端に二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とを共重合させることにより得られる多分岐状の樹脂を必須成分として含有するスチレン系樹脂である。なお、本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）は、多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とを共重合させて得られる多分岐状の樹脂と共に、共重合時に同時に生成するスチレン系モノマー（ａ２）の単独重合体（線状の樹脂）を含有していても良い。更に、予め別々に製造した線状の樹脂を多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とを共重合させた多分岐状の樹脂に混合して用いても良い。

前記スチレン系樹脂（Ａ）の流動性については、低温押出成形性や、難燃剤の分解抑制、得られる成形品の外観、強度とのバランスに優れ、マテリアルリサイクルを可能とする点で、２００℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が４．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであることを必須とし、５．０〜８．０ｇ／ｍｉｎであることが好ましい。

〔ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ、スチレン系樹脂（Ａ）の両対数グラフの傾き〕
本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（ＭＡＬＬＳ：多角度光散乱検出器）により分子量を測定すると、分子量以外に分子量と慣性半径（粒子径）の関係を求めることが可能である。スチレン系樹脂（Ａ）について、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる該樹脂の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾きは、強度と成形加工性とを優れたバランスで発現させる点で、０．３５〜０．４５であることが最も好ましい。傾きが０．４５よりも大きくなると、線状のポリスチレンにより近い物性となり、逆に０．３５よりも小さくなると、分岐度増加に伴う分子量増大により流動性が低下し、成形加工性に影響を与えることがある。

〔スチレン系樹脂（Ａ）の分子量〕
本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）は、低温押出成形性、強度と加工性とのバランスにおいてＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる重量平均分子量は１５万〜４０万が好ましく、より好ましくは１８万〜３０万である。重量平均分子量が１５万以下では強度が低下する傾向があり、４０万以上では樹脂の粘度が増加し、低温による押出成形性が困難となる傾向がある。

〔多分岐状マクロモノマー（ａ１）〕
本発明で使用する多分岐状マクロモノマー（ａ１）としては、本願発明の目的とする加工性に優れたスチレン系樹脂（Ａ）を容易に得られる点、特に多分岐状の樹脂の重量平均分子量を１０００万以下に制御する観点から、複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有する、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００〜１５，０００、より好ましくは２，０００〜９，０００のマクロモノマーである。

前記多分岐状マクロモノマー（ａ１）の先端部には１分子あたり２個以上の重合性二重結合を有していることを必須とするものであるが、特に、芳香環に直接結合した二重結合であることが好ましい。前記重合性二重結合の含有量としては、該マクロモノマー１ｇ当たり０．１〜５．５ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍｏｌの範囲である。０．１ｍｍｏｌより少ない場合は、高分子量の多分岐状の樹脂が得られにくくなり、５．５ｍｍｏｌを超える場合は、多分岐状の樹脂の分子量が過度に増大する傾向がある。

〔多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉ）〕
本発明において使用できる多分岐状マクロモノマー（ａ１）としては、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合を有する構造単位を繰り返すことによって形成する分岐構造と、分岐末端に１分子中２個以上の重合性二重結合とを有する多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉ）を挙げることができる。

エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉ−１）は、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子である多分岐状ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などの重合性二重結合を導入したものを好ましい態様として挙げることができる。多分岐状ポリエステルポリオールに重合性二重結合を導入するには、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。尚、上記多分岐状ポリエステルポリオールとして、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「ＢｏｌｔｏｒｎＨ２０、Ｈ３０、Ｈ４０」が市販されている。

前記多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。

前記多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉ−１）としては、例えばヒドロキシ基を１個以上有する化合物に、カルボキシ基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させて多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）に記載されている。

前記ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）重量平均分子量が多くとも８，０００であるアルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択された１種以上の化合物中のヒドロキシ基とを反応させることにより生成されたヒドロキシ基含有ポリマーなどを挙げることができる。

前記ａ）肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。前記ｂ）トリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。前記ｃ）テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。

前記カルボキシル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがあげられる。前記モノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐状ポリエステルポリオールを形成することができる。

また、前記多分岐状ポリエステルポリオールを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、前記触媒としては、例えば、ジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。

エーテル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉ−２）としては、例えば、ヒドロキシ基を１個以上有する化合物に、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応させることにより多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、該多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、ヒドロキシ基を１個以上有する化合物と、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ_２ＯＣＨ_３又は−ＯＳＯ_２ＣＨ_３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。

ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、前記で挙げたものを何れも使用することができ、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、例えば、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用されるヒドロキシ基を１個以上有する化合物としても、前記したものでよいが、芳香環に結合したヒドロキシ基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。前記化合物としては、例えば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。また、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ_２ＯＣＨ_３又は−ＯＳＯ_２ＣＨ_３を含有する化合物としては、例えば、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。なお、上記多分岐状のポリマーを製造する際には、通常触媒を使用することが好ましく、前記触媒としては、例えば、ＢＦ_３ジエチルエーテル、ＦＳＯ_３Ｈ、ＣｌＳＯ_３Ｈ、ＨＣｌＯ_４などを挙げることができる。

また、アミド結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉ−３）としては、例えば、分子中に窒素原子を介してアミド結合を繰り返し構造に有するものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。

〔多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）との重合方法〕
前記多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とを共重合させることにより、多分岐状の樹脂と、重合条件により同時に生成する線状の樹脂（ポリスチレン）及び低分岐樹脂との混合物である樹脂混合物が得られる。この時、前述の多分岐状マクロモノマー（ａ１）をスチレン系モノマー（ａ２）に対して好ましくは５０ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの比率で用いることにより、多分岐状の樹脂の生成が容易であり、ゲル化の抑止をすることが簡便であると共に、本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）を効率よく得ることができる。

特に、本発明で用いる２００℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が４．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるスチレン系樹脂（Ａ）を効率良く得るためには、全体の重合温度を高めに設定することが望ましい。具体的には、塊状重合や溶液重合においては、重合中段以降（重合率２５％以降）の温度を１４５℃以上にすることが望ましい。また、目的の分子設計のスチレン系樹脂（Ａ）を得る上で、有機溶剤量や連鎖移動剤を添加し、反応系を効率良くコントロールして合成することも可能である。

重合反応には種々の汎用されているスチレンモノマーの重合方法を応用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌式反応器と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、優れた樹脂を得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用されるものを使用できる。

重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマーの添加量を飛躍的に増量させることができ、ゲル化が生じにくくなる。

前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ'−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

更に、得られる樹脂混合物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられる。

本発明で用いることのできるスチレン系モノマー（ａ２）としては、例えば、スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。

〔難燃剤（Ｂ）〕
本発明で用いる難燃剤（Ｂ）としては、一般的に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、前記のスチレン系樹脂（Ａ）と容易に混錬できるものが良い。

難燃剤（Ｂ）の具体的な例として、ハロゲン系難燃剤が挙げられる。臭素系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物などの臭素化ビスフェノール類及びその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタンなどの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系樹脂、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミドなどが挙げられる。塩素系難燃剤としては、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカンなどの塩素化脂肪族化合物、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物などが挙げられる。これら化合物、１種類もしくは２種類以上混合して使用することも可能である。

上記以外の難燃剤としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールービスー（ジフェニルホスフェート）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリス−３−クロロプロピルホスフェート等のリン系難燃剤、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリスβ―クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフェネートなどの含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤なども使用することが可能である。

難燃剤（Ｂ）の配合量については、用いる難燃剤（Ｂ）の種類等によって調節すべき項目であるが、一般的な線状又は低分岐状のポリスチレン樹脂においては、１００質量部に対して通常０．１〜１５質量部、好ましくは２〜１０質量部で配合されるものであるが、本願で使用するスチレン系樹脂（Ａ）は、同分子量程度の一般的なポリスチレン樹脂と比較した場合、溶融した際の流動性が高いため、押出溶融時の発熱の低減が可能であり、さらには押出温度を１０℃程度低下させることが可能である点から、難燃剤の分解を抑制することができ、難燃剤（Ｂ）を必要以上多く配合する必要がなく、例えば、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１．５〜９質量部配合するだけで、十分に使用可能な難燃性を示すものである。

〔その他の添加剤等〕
本発明のスチレン系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じて任意のその他の添加剤を適宜配合できる。添加剤の種類は特に限定されないが、例えば、燐酸エステル系化合物やシリカ、タルク、ワラストナイト、ケイ酸カルシウム、カオリン、マイカ、クレイ、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどの無機物、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの助剤、フェノール系抗酸化剤、燐系安定剤、耐光性安定剤、ハイドロタルサイト、帯電防止剤、顔料・染料などの着色剤などの添加も可能である。

さらに、本発明のスチレン系樹脂組成物に、本発明の効果を阻害しない範囲において、他樹脂組成物を適宜配合が可能である。他樹脂組成物としては、例えば、ゴム含有ポリスチレン（ＨＩＰＳ）や、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂などが挙げられる。

〔成形品の製造方法〕
スチレン系樹脂（Ａ）と難燃剤（Ｂ）、さらにはその他の添加剤とのブレンド方法については、限定されるものではないが、事前にドライブレンドし、押出機を用いて溶融練り込みをしてペレット化し、そのペレットを用いて成形品を得ることが望ましい。

通常の直鎖や低分岐ポリスチレンと本願で用いる特定のスチレン系樹脂（Ａ）の関係において、スチレン系樹脂（Ａ）は、ポリマー分子構造が丸に近い形態を取ったものが含有されていることから、通常のポリスチレンよりも高流動性を示す。本発明者がすでに特開２００５−０５３９３９号等で提供している多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンとの混合物のＭＦＲは０．５〜３．５ｇ/ｍｉｎ．である。該混合物の成形温度は、溶融粘度・押出系内圧力の関係から２１０℃以上であることが好ましい。一方、本願で用いるスチレン系樹脂（Ａ）は、前述のように重合過程における温度等の変更によりＭＦＲを高めたものであることから、スチレン系樹脂（Ａ）の溶融練り込み温度や成形温度を２１０℃未満と低くすることが可能である。また、スチレン系樹脂（Ａ）は、同分子量の通常のポリスチレンと比較して、上記のような分子設計と重合設計を施すことで、押出機及び成形機の設定温度を従来よりも１０℃〜２０℃程度低下させることが可能である。この様に設定温度を下げることができる事は、樹脂と押出機及び成形機内の摩擦発熱をも低減させる効果を有することになり、混練する難燃剤の熱劣化や、難燃剤の分解によるスチレン系樹脂の分子量低下、成形品の強度低下を抑制することができ、更にはマテリアルリサイクルを行なう場合においても、リサイクル品の配合割合を高めることが可能となる。

以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。以下、「部」「％」は特に断りのない限り、重量基準である。

用いた測定方法について説明する。
〔多分岐状マクロモノマーのＧＰＣ測定条件〕
多分岐状マクロモノマーのＧＰＣ測定を、高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫｇｅｌＧ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×１＋Ｇ３０００Ｈ×１＋ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨ×１、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃の条件にて行った。

〔ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定〕
スチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定を、ＳｈｏｄｅｘＨＰＬＣ、検出器ＷｙａｔｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＤＡＷＮＥＯＳ、ＳｈｏｄｅｘＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて行った。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、スチレン系樹脂（Ａ）について重量平均分子量を求めた他、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる該樹脂の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾きを求めた。

〔ＮＭＲ測定法（多分岐状マクロモノマー）〕
多分岐状マクロモノマーの二重結合性については、核磁気共鳴分光法（^１Ｈ−ＮＭＲ）により、重クロロホルムに溶解して、二重結合のピークから求めた。

〔ＮＭＲ測定法（樹脂内難燃剤量）〕
樹脂中の難燃剤量については、核磁気共鳴分光法（^１Ｈ−ＮＭＲ）により、重クロロホルム：重ＤＭＳＯ＝２：１（重量比）の混合溶媒に樹脂１５ｍｇを溶解して、ポリスチレン（６．０〜７．５ｐｐｍ）と難燃剤（ヘキサブロモシクロドデカン、以下ＨＢＣＤ。４．６〜５．０ｐｐｍ）の積分比から求めた。これら値から、難燃剤残存率（％）＝熱履歴後の難燃剤量／添加難燃剤量を求めた。

ＨＢＣＤ以外の実施例・比較例の難燃性・樹脂劣化については、分子量及びシャルピー衝撃強度、ＵＬ燃焼試験法のＵＬ９４Ｖ１規格に基づき検討した。難燃性はＶ１規格に当てはまるものは○、当てはまらないものを×とした。

〔メルトマスフローレイト測定法〕
ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定した。なお測定条件は、温度２００℃、荷重４９Ｎである。

〔成形方法〕
事前にスチレン系樹脂に難燃剤をドライブレンドし、二軸押出機（池貝製作所製ＰＣＭ−３０）を用いて溶融混合（滞留時間５分、２００℃及び１９０℃）し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機（溶融温度２１０℃及び２００℃ 滞留時間４分）で、評価用成形品を得た。得られた評価用成形品の外観については、目視で判断した。（外観良好○、やや不良△、不良×）

〔機械的強度（シャルピー衝撃試験）〕
ＪＩＳＫ７１１１：９６に従って測定した。

（参考例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「ＢｏｌｔｏｒｎＨ２０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、イソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）１１ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の重量平均分子量は３，０００、数平均分子量は２，１００、二重結合導入量は２．００ｍｍｏｌ／ｇであり、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５％および３６％であった。

（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「ＢｏｌｔｏｒｎＨ３０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．７５ｇ、イソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１５０ｇ、およびヒドロキノン０．０７５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら８時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１５ｇ、スルファミン酸３ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル１００ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００７ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）１１ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）の重量平均分子量は５，２００、数平均分子量は３，６００、二重結合導入量は３．００ｍｍｏｌ／ｇであり、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５３％および４１％であった。

（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「ＢｏｌｔｏｒｎＨ４０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド２．５ｇ、イソプロペニル基を有するメチルメタクリレート２００ｇ、およびヒドロキノン０．１ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら１０時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸２０ｇ、スルファミン酸４ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）１１ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の重量平均分子量は７，９００、数平均分子量は４，２００、二重結合導入量は２．９０ｍｍｏｌ／ｇであり、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ４９％および４８％であった。

実施例１
スチレンモノマー９０部、参考例１で得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をスチレンモノマーに対し５００ｐｐｍ、及びトルエン１０部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し３００ｐｐｍのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。

混合溶液の供給量：９Ｌ／ｈｒ
攪拌式反応器（２）の反応温度：１３２℃
循環重合ライン（Ｉ）の反応温度：１５０℃
非循環重合ライン（ＩＩ）の反応温度：１５０〜１７０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。

重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してスチレン系樹脂（Ａ−１）を得た。

得られたスチレン系樹脂（Ａ−１）１００部に、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）３部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機（成形温度１９０℃）で、評価用成形品を得た。

得られたスチレン系樹脂（Ａ−１）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる分子量と慣性半径の両対数グラフを図２に示した。

実施例２
実施例１の溶融混合温度を２１０℃、射出成形温度を２００℃にした以外は同様にして評価成形品を得た。

実施例３
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂（Ａ−２）を得た。得られたスチレン系樹脂（Ａ−２）１００部にＨＢＣＤ３部加えた後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機(成形温度１９０℃）で、評価用成形品を得た。

実施例４
実施例３の溶融混合温度を２１０℃、射出成形温度を２００℃にした以外は同様にして評価成形品を得た。

実施例５
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂（Ａ−３）を得た。得られたスチレン系樹脂（Ａ−３）１００部にＨＢＣＤ３部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機(成形温度１９０℃）で、評価用成形品を得た。

実施例６
実施例５の溶融混合温度を２１０℃、射出成形温度を２００℃にした以外は同様にして評価成形品を得た。

実施例７
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）を３００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂（Ａ−４）を得た。得られたスチレン系樹脂（Ａ−４）１００部にＨＢＣＤ３部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機(成形温度１９０℃）で、評価用成形品を得た。

実施例８
実施例７の条件で、溶融混合温度を２１０℃、射出成形温度を２００℃に変更した以外は同様にして評価成形品を得た。

実施例９
スチレンモノマー９０部、参考例１で得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をスチレンモノマーに対し１８００ｐｐｍ、及びトルエン１０部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し３００ｐｐｍのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。

混合溶液の供給量：９Ｌ／ｈｒ
攪拌式反応器（２）の反応温度：１３２℃
循環重合ライン（Ｉ）の反応温度：１５０℃
非循環重合ライン（ＩＩ）の反応温度：１６０〜１７０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。

重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してスチレン系樹脂（Ａ−５）を得た。

得られたスチレン系樹脂（Ａ−５）１００部に、ＨＢＣＤ３部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機(成形温度１９０℃）で、評価用成形品を得た。

実施例１０
実施例９の条件で、溶融混合温度を２１０℃、射出成形温度を２００℃に変更した以外は同様にして評価成形品を得た。

実施例１１
実施例１のＨＢＣＤを８部に変更した以外は同様にして評価成形品を得た。

実施例１２
実施例１１の条件で、溶融混合温度を２１０℃、射出成形温度を２００℃に変更した以外は同様にして評価成形品を得た。

実施例１３
実施例１のＨＢＣＤを２部に変更した以外は同様にして評価成形品を得た。

実施例１４
実施例５で得られたスチレン系樹脂（Ａ−３）にテトラブロモビスフェノールＡを３％添加し、ドライブレンドした後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機(成形温度１９０℃）で、成形品(1回目)を得た。さらに、成形品を細砕し、射出成形機(成形温度１９０℃）で成形品(2回目)を得た。

実施例１５
実施例１４の条件で、溶融混合温度を２１０℃、射出成形温度を２００℃に変更した以外は同様にして評価成形品を得た。

実施例１６
実施例５で得られた成形品２０部（細砕物）、スチレン系樹脂（Ａ−３）８０部に、（Ａ−３）１００部に対する比率に合わせて、ＨＢＣＤ２．４部にし、再度、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機(成形温度１９０℃）で、評価用成形品を得た。

比較例１
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）を１００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂（Ａ’−１）を得た。得られたスチレン系樹脂（Ａ’−１）１００部にＨＢＣＤ３部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機(成形温度１９０℃）で、評価用成形品を得た。

比較例２
比較例１の条件で、溶融混合温度を２１０℃、射出成形温度を２００℃に変更した以外は同様にして評価成形品を得た。

比較例３
スチレンモノマー９０部、参考例１で得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をスチレンモノマーに対し５００ｐｐｍ、及びトルエン１０部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し３００ｐｐｍのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。

混合溶液の供給量：９Ｌ／ｈｒ
攪拌式反応器（２）の反応温度：１３２℃
循環重合ライン（Ｉ）の反応温度：１３８℃
非循環重合ライン（ＩＩ）の反応温度：１５０〜１７０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。

重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してスチレン系樹脂（Ａ‘−２）を得た。

得られたスチレン系樹脂（Ａ’−２）１００部に、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）３部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機（成形温度１９０℃）で、評価用成形品を得た。

比較例４
比較例３の条件で、溶融混合温度を２１０℃、射出成形温度を２００℃に変更した以外は同様にして評価成形品を得た。

比較例５
スチレンモノマー９０部、トルエン１０部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し２００ｐｐｍのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。

混合溶液の供給量：９Ｌ／ｈｒ
攪拌式反応器（２）の反応温度：１３５℃
循環重合ライン（Ｉ）の反応温度：１４０℃
非循環重合ライン（ＩＩ）の反応温度：１５０〜１７０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。

重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してスチレン系樹脂（Ａ’−３）を得た。

得られたスチレン系樹脂（Ａ’−３）１００部に、ＨＢＣＤ３部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機（成形温度１９０℃）で、評価用成形品を得た。

比較例６
比較例５の条件で、溶融混合温度を２１０℃、射出成形温度を２００℃に変更した以外は同様にして評価成形品を得た。

比較例７
スチレンモノマー９０部、トルエン１０部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し１００ｐｐｍのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。

混合溶液の供給量：９Ｌ／ｈｒ
攪拌式反応器（２）の反応温度：１４０℃
循環重合ライン（Ｉ）の反応温度：１４５℃
非循環重合ライン（ＩＩ）の反応温度：１５０〜１７０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。

重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してスチレン系樹脂（Ａ’−４）を得た。

得られたスチレン系樹脂（Ａ’−４）１００部に、ＨＢＣＤ３部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機（成形温度１９０℃）で、評価用成形品を得た。

比較例８
比較例７の条件で、溶融混合温度を２１０℃、射出成形温度を２００℃に変更した以外は同様にして評価成形品を得た。

比較例９
スチレンモノマー９０部、トルエン１０部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し２００ｐｐｍのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。

混合溶液の供給量：９Ｌ／ｈｒ
攪拌式反応器（２）の反応温度：１３０℃
循環重合ライン（Ｉ）の反応温度：１３５℃
非循環重合ライン（ＩＩ）の反応温度：１４０〜１６０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。

重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してスチレン系樹脂（Ａ’−５）を得た。

得られたスチレン系樹脂（Ａ’−５）１００部に、ＨＢＣＤ３部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機（成形温度１９０℃）で、評価用成形品を得た。

比較例１０
比較例７の条件で、溶融混合温度を２１０℃、射出成形温度を２００℃に変更した以外は同様にして評価成形品を得た。

比較例１１
スチレンモノマー９０部、トルエン１０部からなる混合溶液を調製し、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。

重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してスチレン系樹脂（Ａ’−６）を得た。

得られたスチレン系樹脂（Ａ’−６）１００部に、ＨＢＣＤ３部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機（成形温度１９０℃）で、評価用成形品を得た。

比較例１２
比較例７の条件で、溶融混合温度を２１０℃、射出成形温度を２００℃に変更した以外は同様にして評価成形品を得た。

比較例１３
比較例５のＨＢＣＤを８部に変更した以外は同様にして評価成形品を得た。

比較例１４
比較例１３の条件で、溶融混合温度を２１０℃、射出成形温度を２００℃に変更した以外は同様にして評価成形品を得た。

比較例１５
スチレン系樹脂（Ａ’−５）にテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）を３％添加し、ドライブレンドした後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機(成形温度１９０℃）で、成形品(1回目)を得た。さらに、再度成形品を細砕し、射出成形機(成形温度１９０℃）で成形品(2回目)を得た。

比較例１６
比較例１５の条件で、溶融混合温度を２１０℃、射出成形温度を２００℃に変更した以外は同様にして評価成形品を得た。

比較例１７
比較例５で得られた成形品２０部（細砕物）、スチレン系樹脂（Ａ’−３）８０部に、（Ａ’−３）１００部に対する比率に合わせて、ＨＢＣＤ２．４部にし、再度、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機(成形温度１９０℃）で、評価用成形品を得た。

比較例１８
比較例９で得られた成形品２０部（細砕物）、スチレン系樹脂（Ａ’−５）８０部に、（Ａ’−５）１００部に対する比率に合わせて、ＨＢＣＤ２．４部にし、再度、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機(成形温度１９０℃）で、評価用成形品を得た。

比較例１９
直鎖状ポリスチレン（重量平均分子量：Ｍｗ１８万）５０部、及び直鎖状ポリスチレン（重量平均分子量：Ｍｗ２２万）５０部、ＨＢＣＤ３部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機（成形温度１９０℃）で、成形品を得た。この成形品２０部、直鎖状ポリスチレン（重量平均分子量：Ｍｗ１８万）４０部、及び直鎖状ポリスチレン（重量平均分子量：Ｍｗ２２万）４０部、ＨＢＣＤ２．４部として、再度、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機（成形温度１９０℃）で、評価用成形品を得た。

表２〜表５の脚注：
分子量保持率（％）＝成形品のＭｗ／スチレン系樹脂のＭｗ

表２〜５より、本発明のスチレン系樹脂組成物とそれからなる成形品は、難燃性を保持し、強度・分子量低下抑制、マテリアルリサイクルが可能であることが明白である。さらに、充分な物性や成形加工に支障が生じない低温押出成形が可能となり、難燃剤の保持率が高いことから（難燃剤の分解が低下）、難燃剤の添加量を低減できることも明白である。

静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続重合ラインの１例を示す工程図である。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められたスチレン系樹脂混合物（Ａ−１）の分子量と慣性半径の両対数グラフである。

符号の説明

（１）：プランジャーポンプ
（２）：攪拌式反応器
（３）、（７）：ギヤポンプ
（４）〜（６）、（８）〜（１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器

Claims

スチレン系樹脂（Ａ）とハロゲン系難燃剤（ｂ）である難燃剤（Ｂ）とを含有するスチレン系樹脂組成物であって、
前記スチレン系樹脂（Ａ）が、分岐末端に二重結合を有する重量平均分子量が１，０００〜１５，０００の多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とを、多分岐状マクロモノマー（ａ１）をスチレン系モノマー（ａ２）に対して５０ｐｐｍ〜１％の比率で用いて共重合させた樹脂を含有し、且つ２００℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が４．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
前記スチレン系樹脂（Ａ）が、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量２５万〜１０００万の領域での傾きが０．３５〜０．４５である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
ハロゲン系難燃剤（ｂ）が臭素系難燃剤である請求項１又は２記載のスチレン系樹脂組成物。
前記スチレン系樹脂（Ａ）が、分岐末端に二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とを用いた塊状重合又は溶液重合において、重合率２５％以降の温度を１４５℃以上にして重合して得られたものである請求項１〜３の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物。