JP2007031660A - スチレン系樹脂組成物、それを用いたスチレン系樹脂シート及び成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 スチレン系樹脂混合物(A)とスチレン-ジエン系ブロック共重合体(B)とを含有するスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂混合物(A)が、
(1)GPC−MALLS法により求められる重量平均分子量が25〜75万であり、
(2)GPC−MALLS法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量25〜1000万の領域での傾きが0.35〜0.45である
スチレン系樹脂組成物及びそれを用いたシート及び成形品。
【選択図】 なし
Description
スチレン系樹脂混合物(A)とスチレン-ジエン系ブロック共重合体(B)とを含有するスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂混合物(A)が、
(1)GPC−MALLS法により求められる重量平均分子量が25〜75万であり、
(2)GPC−MALLS法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量25〜1000万の領域での傾きが0.35〜0.45である
ことを特徴とするスチレン系樹脂組成物を提供する。
(マクロモノマー)
本発明におけるスチレン系樹脂混合物(A)は線状ポリスチレン(a1)と多分岐状ポリスチレン(a2)との混合物である。多分岐状ポリスチレンを生成するのに用いられる多分岐状マクロモノマーとしては、複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有するものである。また、多分岐状マクロモノマーは、重量平均分子量(Mw)が、好ましくは1000〜30000、より好ましくは2000〜10000であり、また分子中のその重合性二重結合の含量が好ましくはマクロモノマー1g当たり1.0〜5.0mmol、より好ましくは1.5〜3.5mmolである。尚、本発明では、多分岐状マクロモノマーをスチレンモノマーに対して好ましくは50ppm〜1%、より好ましくは100ppm〜3000ppmの比率で用いるのが好適である。かかる比率であると、多分岐状ポリスチレンの生成が容易であり、ゲル化の抑止をすることが簡便である。
一般式(1)
ここでY2は、
芳香環に結合した水酸基を2個以上有する芳香族化合物としては、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,4−キシリレンジメタノール、1−フェニル−1,2−エタンジオールなどを挙げることができる。
カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を2個以上有するモノカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、α,α,α−トリス(ヒドロキシメチル)酢酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)吉草酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸などがある。かかるモノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐ポリエステルポリオールを形成することができる。
また、かかる多分岐状ポリマーを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては、例えばジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
前記多分岐状マクロモノマーとスチレンとを重合させることにより、多分岐状マクロモノマーとスチレンとの共重合体である多分岐状ポリスチレン(a2)と、同時に生成する線状ポリスチレン(a1)との混合物である本発明のスチレン樹脂組成物(A)が得られる。
本発明に用いるスチレン樹脂組成物をGPC−MALLS(MALLS:多角度光散乱検出器)で分子量測定すると、線状ポリスチレンに由来するピークが低分子量側に、多分岐状ポリスチレンに由来するピークが高分子量側に現れ、両ピークの面積比から両ポリスチレンの組成比を決定することができる。また、GPC−MALLSでは、分子量と慣性半径の関係も求めることも可能である。
本発明のスチレン系樹脂混合物(A)は、線状ポリスチレン(a1)と多分岐ポリスチレン(a2)とを含有してなる組成物であり、そのGPC−MALLSから求められる重量平均分子量は25万〜75万が好ましく、より好ましくは30万〜65万である。
また、スチレン系樹脂混合物(A)について、GPC−MALLSから求められる該樹脂組成物の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量25〜1000万の領域での傾きは、強度と成形加工性とを優れたバランスで発現させ、スチレン-ジエン系ブロック共重合体配合時のシート物性、特に引張強度及び伸びの異方性を緩和できる点で、0.35〜0.45であることが最も好ましい。傾きが0.45よりも大きくなると、線状ポリスチレンにより近い物性となり、逆に0.35よりも小さくなると、分岐度増加に伴う分子量増大により流動性が低下し、成形加工性が悪化するため好ましくない。
シートの引張強度や伸び等に異方性がある場合、二次加工時に不均一な延伸、応力がかかって容器強度が低下するため、シートの異方性は少ない方が好ましい。シートの流れ方向をMD方向、その垂直方向をTD方向とすると、引張強度及び伸びの方向性についてはMD/TD=0.9〜1.1であることが好ましい。
本発明に用いるスチレン樹脂組成物は、流動性に優れ、高い溶融張力を有し、高速引取時のシートの幅ぶれが抑制される点で、スチレン樹脂組成物に含まれる線状ポリスチレンのGPC−MALLSによる重量平均分子量が25万〜45万であり、多分岐状ポリスチレンの分子量が100万〜1000万の範囲に分布することが好ましい。また、多分岐状ポリスチレンの分子量は200万〜500万の範囲に分布することがより好ましい。
更にスチレン系樹脂組成物(A)中の線状ポリスチレン(a1)と多分岐状ポリスチレン(a2)の質量比は、(a1)/(a2)=30/70〜70/30が好ましく、より好ましくは、40/60〜60/40である。
スチレン系樹脂混合物(A)に対するスチレン-ジエン系ブロック共重合体(B)の配合量は、溶融混合時に透明性、剛性、耐衝撃性において優れた物性バランスを発現させることができる点で、(A)/(B)=20/80〜70/30であることが好ましい。
本発明においては、必要に応じて、物性バランスを悪化させない範囲で他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを添加できる。また、必要に応じて任意の添加剤を適宜配合できる。添加剤の種類は特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤、可塑剤、染料、帯電防止剤等のスチレン系樹脂に添加できる一般的な各種添加剤を混在させても良い。具体的には、ミネラルオイル、ポリエステル系可塑剤、ヒンダードフェノール系やリン系酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミド等の滑剤、高級脂肪酸やそのエステル誘導体、高級脂肪酸金属塩、シリコンオイル等が挙げられ、これらの2種以上を組み合わせて用いることもできる。
これらのスチレン系樹脂組成物を用いたスチレン系樹脂シートの製造方法は、特に制限されるものではなく、各種の方法が利用できる。樹脂は一部又は全部をあらかじめコンパウンド化した後、製膜しても良いし、予備混合後直接製膜しても良い。コンパウンド方法は、特に制限されるものではなく慣用の方法が利用でき、例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ニーダー、コニーダ等の一般的な混合機で溶融混練することができる。シートの製膜は、上記方法により均一に混合した後、押出機にて溶融後にTダイから押し出す方法や、カレンダー成形法、インフレーション押出成形法等が一般的である。中でも厚み精度が良く、コストパフォーマンスに優れたTダイ法が好ましい。
本発明のスチレン系樹脂シートは、シート状のままで使用できることはもちろん、公知の成形加工方法により二次加工を行い成形体とすることができる。例えば、真空成形、真空圧空成形、圧空成形、プレス成形、マッチモールド成形等の熱成形が挙げられるが、成形方法やシート及び成形体の用途はこれに限定されるものではない。
多分岐状マクロモノマーのGPC測定を、高速液体クロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8220GPC)、RI検出器、TSK gel G6000H×1+G5000H×1+G4000H×1+G3000H×1+TSK guard column H×1、溶媒THF、流速1.0ml/分、温度40℃の条件にて行った。
スチレン系樹脂混合物のGPC−MALLS測定を、Shodex HPLC、検出器Wyatt Technology DAWN EOS、Shodex RI−101、カラムShodex KF−806L×2、溶媒THF、流量1.0ml/minの条件にて行った。また、GPC−MALLSの測定の解析は、Wyatt社の解析ソフトASTRAにより行い、分子量、重量平均分子量、線状ポリスチレン(a1)と多分岐状ポリスチレン(a2)等を求めた。
核磁気共鳴分光法(1H−NMR)により多分岐状マクロモノマーのエチレン性二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示した。また13C−NMRにより、活性メチレン基及びその反応に由来する第2、第3、第4炭素原子数を求めることにより、多分岐状マクロモノマーの分岐度を求めた。
JIS K7210に準拠して測定した。なお測定条件は、温度200℃、荷重49Nである。
スチレン系樹脂混合物及びスチレン-ジエン系ブロック共重合体に必要に応じてスチレン系エラストマーを添加し、Tダイを有する押出機にてシリンダー温度210℃、ロール温度60℃で厚み0.4mmのシートを製膜した。
外観については15cm×15cmのシート3枚について0.1mm以上のゲルの個数を測定し、1m2当たりに換算して500個未満を○、500以上1000個未満を△、1000個以上を×とした。
シートの面衝撃強度は、東洋精機製作所製デュポン衝撃試験機を用い、重錘300g、撃芯先端半径6.3mm、受台半径6.3mmの条件で厚さ0.4mmのシート試験片の50%破壊エネルギーを求めた。
シートの引張破断強度及び引張破断伸びは、東洋精機製作所製ストログラフAPIIを用い、JIS K7127に準じ、スチレン系樹脂シートより切り出した厚さ0.4mmのタイプ5試験片により、引張速度50mm/minで測定した。
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた1000mlのナス型フラスコに、4−ブロモジ(エチレンオキシ)フェニルアセトニトリル35gを窒素雰囲気下にて800mlジメチルスルフォキシド(DMSO)に溶解した。水浴にて内温を30℃とした後、44mlの50%水酸化ナトリウム水溶液を3分間かけて滴下した。30℃に保持したまま2時間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に50.0gの4−クロロメチルスチレンを滴下し2時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。
<多分岐ポリエーテルポリオール1の合成>
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた2Lフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール(5モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール)50.5g、BF3ジエチルエーテル溶液(50パーセント)1gを加え、110℃に加熱した。これに3―エチルー3―(ヒドロキシメチル)オキセタン450gを、反応による発熱を制御しつつ、25分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに120℃で3時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は3000、水酸基価は530であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、前述の<多分岐ポリエーテルポリオール1の合成>で得られた多分岐ポリエーテルポリオール50g、メタアクリル酸13.8g、トルエン150g、ヒドロキノン0.06g、パラトルエンスルホン酸1gを加え、混合溶液中に3ml/分の速度で7%酸素含有窒素を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり30gになるように加熱量を調節し、脱水量が2.9gに到達するまで加熱を続けた。
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸36g、スルファミン酸5.7gを加え、60℃で10時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液50gで4回洗浄し、さらに1%硫酸水溶液50gで1回、水50gで2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン0.02gを加え、減圧下、7%酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル60gを得た。得られた多分岐ポリエーテルの重量平均分子量は3900であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ30%および62%であった。
<メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエステルポリオールの合成>
7%酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Boltorn H20」10g、ジブチル錫オキシド1.25g、官能基(B)としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート100g、およびヒドロキノン0.05gを加え、混合溶液中に3ml/分の速度で7%酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり15〜20gになるように加熱量を調節し、1時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら4時間反応させた。
反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸10g、スルファミン酸2gを加えて室温下、10時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル70gに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液20gで4回洗浄した。さらに7%硫酸水溶液20gで2回、水20gで2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン0.0045gを加え、減圧下、7%酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル11gを得た。得られた多分岐ポリエステルの重量平均分子量は3000、数平均分子量は2100であり、多分岐ポリエステルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ55%および36%であった。
スチレン90部、参考例1の多分岐状マクロモノマー(Mm-1)をスチレンに対し600ppm、及びトルエン10部からなる混合溶液を調整し、更に、有機過酸化物としてスチレンに対し150ppmのt−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図1に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
攪拌式反応器(2)の反応温度:132℃
循環重合ライン(I)の反応温度:138℃
非循環重合ライン(II)の反応温度:140〜160℃
還流比:R=F1/F2=6
ただし、F1は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、F2は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
実施例1における多分岐状マクロモノマー(Mm−1)の代わりに、多分岐状マクロモノマー(Mm−2)を用い、スチレンに対する添加量(500ppm)にした以外は、実施例1と同様にしてスチレン系樹脂混合物(A−2)を得た。得られたスチレン系樹脂混合物(A−2)30質量部に旭化成製アサフレックス835(B−1)を70質量部添加し、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ0.4mmのシートを得た。
実施例1における多分岐状マクロモノマー(Mm−1)の代わりに、多分岐状マクロモノマー(Mm−3)を用い、スチレンに対する添加量(400ppm)にした以外は、実施例1と同様にしてスチレン系樹脂混合物(A−3)を得た。
実施例3と同様にして得たスチレン系樹脂組成物(A−3)35質量部に、旭化成製アサフレックス835(B−1)を60質量部に、旭化成製タフプレン125(B−3)を5質量部加えて、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ0.4mmのシートを得た。
実施例3と同様にして得たスチレン系樹脂混合物(A−3)30質量部に、スチレン-イソプレンブロック共重合体として旭化成製アサフレックス845(B−2)を70質量部添加し、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ0.4mmのシートを得た。
実施例3と同様にして得たスチレン系樹脂混合物(A−3)10質量部に、旭化成製アサフレックス835(B−1)を90質量部添加し、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ0.4mmのシートを得た。
タービン翼を備えたステンレス製反応器に、イオン交換水/部分けん化ポリビニルアルコール/ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ/多分岐状マクロモノマー(Mm−3)/スチレンモノマー/ベンゾイルパーオキサイド/t−ブチルパーオキシベンゾエート=2000/10/0.05/0.6/1000/2.8/0.6の比率で仕込み、反応器内を窒素ガスで置換後、500rpmの攪拌下で昇温し、92℃で6時間懸濁重合させ、次いで117℃で3時間反応させた。生成した粒状ポリスチレン樹脂を洗浄、脱水、乾燥した。この得られたスチレン系樹脂混合物(A−4)30質量部に旭化成製アサフレックス835(B−1)を70質量部添加し、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ0.4mmのシートを製造した。
大日本インキ化学工業製ディックスチレンXC−515(A−5)30質量部に、旭化成製アサフレックス835(B−1)を90質量部添加し、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ0.4mmのシートを得た。
実施例3と同様にして得たスチレン系樹脂混合物(A−3)のみを単層押出機を用いて製膜し厚さ0.4mmのシートを得た。
実施例1における多分岐状マクロモノマー(Mm−1)の代わりに、ジビニルベンゼンを用いスチレンに対する添加量(300ppm)にした以外は、実施例1と同様にしてスチレン系樹脂混合物(A−6)を得た。得られたスチレン系樹脂混合物(A−6)30質量部に旭化成製アサフレックス835(B−1)を70質量部添加し、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ0.4mmのシートを製造した。
(2):攪拌式反応器
(3)、(7):ギヤポンプ
(4)〜(6)、(8)〜(10):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
Claims (8)
- スチレン系樹脂混合物(A)とスチレン-ジエン系ブロック共重合体(B)とを含有するスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂混合物(A)が、
(1)GPC−MALLS法により求められる重量平均分子量が25〜75万であり、
(2)GPC−MALLS法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量25〜1000万の領域での傾きが0.35〜0.45である
ことを特徴とするスチレン系樹脂組成物。 - スチレン系樹脂混合物(A)が線状ポリスチレン(a1)と多分岐状ポリスチレン(a2)とからなる請求項1に記載のスチレン系樹脂組成物。
- スチレン系樹脂混合物(A)を構成する線状ポリスチレン(a1)と多分岐状ポリスチレン(a2)との質量比が(a1)/(a2)=30/70〜70/30である請求項1又は2のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
- 多分岐状ポリスチレン(a2)が、エステル結合、エーテル結合及びアミド結合からなる群から選ばれる少なくとも一つの結合を有する繰り返し単位を有する分岐構造からなる多分岐状マクロモノマーと、スチレン系モノマーとの重合物である請求項1から3のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
- 前記多分岐状マクロモノマーが分岐度0.3〜0.8であり、分岐末端に二重結合を該モノマー1gあたり0.1〜5.5mmol含有する請求項1から4のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
- スチレン系樹脂混合物(A)とスチレン-ジエン系ブロック共重合体(B)との質量比が、(A)/(B)=20/80〜70/30である請求項1から5のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
- 請求項1から6に記載のスチレン系樹脂組成物を用いたスチレン系樹脂シート。
- 請求項7のスチレン系樹脂シートを成形してなるスチレン系樹脂成形体。
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