JP2005281405A - スチレン系樹脂組成物、その発泡シート及び発泡容器 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを含有してなるスチレン系樹脂組成物であって、(1)そのGPC−MALLS法により求められる重量平均分子量が25万〜75万であり、(2)該重量平均分子量を横軸とし、又GPC−MALLSにより求められる該樹脂組成物の慣性半径を縦軸とした対数グラフに於ける傾きが0.35〜0.45であり、且つ(3)深さ(H)と開口部(W)との比(H/W)が0.2〜0.8となる発泡容器を成形するのに用いることからなるスチレン系樹脂組成物とその樹脂組成物を用いた押出発泡シートと発泡シートを二次成形した容器。
【選択図】 なし
Description
押出発泡成形されたスチレン系樹脂シートを用いて容器成形を行う際、その素材のシートには、真空成形や圧空成形などの熱成形条件幅が広く、さらに機械的強度に優れた容器が得られることが望ましい。その改善策の1つとして、流動パラフィンをスチレン系樹脂に添加して成形性を向上させたシートを用い、熱成形条件幅を拡大させる試みも行われているが、流動パラフィンの添加量を増加させると、得られる成形品の機械的強度が低下してしまう。
機械的強度の高いスチレン系樹脂を得ているが、この場合、成形性が低下し、押出成形での吐出量が低下して生産性の低下を招く。(例えば、特許文献1,2)
即ち、本発明は、線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを含有してなるスチレン系樹脂組成物であって、(1)そのGPC−MALLS法により求められる重量平均分子量が25万〜75万であり、(2)該重量平均分子量を横軸とし、又GPC−MALLSにより求められる該樹脂組成物の慣性半径を縦軸とした対数グラフに於ける傾きが0.35〜0.45であり、且つ(3)深さ(H)と開口部(W)との比(H/W)が0.2〜0.8となる発泡容器を成形するのに用いることからなるスチレン系樹脂組成物とそれら樹脂組成物を用いた押出発泡シートと発泡シートを二次成形した容器を提供する。
本発明に於いて、多分岐状ポリスチレンは、多分岐状マクロモノマーにスチレンが重合して得られるものである。かかる多分岐状マクロモノマーとしては、複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有するものである。また、その質量平均分子量(Mw)が、好ましくは1000〜30000、より好ましくは2000〜10000であり、また分子中のその重合性二重結合の含量が好ましくは1.0〜5.0mmol/g、より好ましくは1.5〜3.5mmol/gである。
尚、本発明では、多分岐状マクロモノマーをスチレンモノマーに対して好ましくは50ppm〜1%、より好ましくは100ppm〜3000ppmの比率で用いるのが好適である。かかる比率であると、多分岐状ポリスチレンの生成が容易であり、ゲル化の抑止をすることが簡便である。
一般式(1)
ここで、Y2は例えば、
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリが好適であり、反応に際しては水溶液として使用する。
尚、上記多分岐ポリエステルポリオールとして、Perstorp社製「Boltorn H20、H30、H40」が市販されている。
また、多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
トリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、1,2,5−ヘキサントリオールなどが挙げられる。
テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
芳香環に結合した水酸基を2個以上有する芳香族化合物としては、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,4−キシリレンジメタノール、1−フェニル−1,2−エタンジオールなどを挙げることができる。
カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を2個以上有するモノカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、α,α,α−トリス(ヒドロキシメチル)酢酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)吉草酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸などがある。かかるモノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐ポリエステルポリオールを形成することができる。
また、かかる多分岐状ポリマーを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては、例えばジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
水酸基を1個以上有する環状エーテル化合物としては、3−エチル−3−(ヒドロキシメチル)オキセタン、2,3−エポキシ−1−プロパノール、2,3−エポキシ−1−ブタノール、3,4−エポキシ−1−ブタノールなどが挙げられる。
Williamsonのエーテル合成法に於いて使用される水酸基を1個以上有する化合物としては、前記したものでよいが、芳香環に結合した水酸基を2個以上有する芳香族化合物が好ましい。かかる化合物の代表的なものとしては、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,4−キシリレンジメタノール、1−フェニル−1,2−エタンジオールなどが挙げられる。
また、2個以上の水酸基とハロゲン原子、−OSO2OCH3又は−OSO2CH3を含有する化合物としては、5−(ブロモメチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼン、2−エチル−2−(ブロモメチル)−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−(ブロモメチル)−1,3−プロパンジオール、2−(ブロモメチル)−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオールなどが挙げられる。
なお、上記多分岐状ポリマーを製造する際には、通常触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては例えばBF3ジエチルエーテル、FSO3H、CLSO3H、HCLO4などを挙げることができる。
(式中、Dはデンドリックユニットの数、Lは線状ユニットの数、Tは末端ユニットの数を表す)
高速液体クロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8220GPC)、RI検出器、TSKgel G6000H×1+G5000H×1+G4000H×l+G3000H×l+TSKguard columnH×l-H、溶媒THF、流速1.0ml/分、温度40℃にて測定した。
Shodex HPLC(昭和電工(株)製GPC測定装置)、Wyatt Technology DAWN EOS(Wyatt Technology社製 MALLS検出器)、Shodex RI-101(昭和電工(株)製)、カラムShodex KF-806L×2(昭和電工(株)製)、溶媒THF、流量1.0ml/minにて測定した。また、MALLS-GPCの測定の解析は、Wyatt社の解析ソフトASTRAにより求めた。
また、実施例8のスチレン系樹脂組成物のMALLS-GPCから求められる質量平均分子量―慣性半径の両対数グラフを図2に示した。
核磁気共鳴分光法(1H−NMR)により多分岐状マクロモノマーのエチレン性二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示した。また13C−NMRにより、活性メチレン基及びその反応に由来する第2、第3、第4炭素原子数を求めることにより、多分岐状マクロモノマーの分岐度を求めた。
JIS K7210:99に従って測定した。なお測定条件は、温度200℃。荷重49Nである。
メルトテンションは、バレルの直径9.55mmのキャピログラフ(東洋精機株式会社製 1B型)を用い、キャピラリーの長さ(L)30.0mm、直径(d1)1.0mmより速度剪断速度が6.08e02sec−1における、試料の溶融粘度が2000Pa・sとなる温度で押出されたストランドを引取速度30m/minとした時にメルトテンションを測定する。
多分岐状ポリスチレンにタルクを1部添加し、発泡時はブタンガスを用いて厚み2.0mmの押出発泡シートを成形した。
容器の形状としては、深さ(H)と開口部(W)との比(H/W)が、0.2、0.4、0.6、0.8の4種類の深さのみ異なる容器を成形した。この成形では、深絞りするにつれて生ずる表面破れ(ナキ)と破れ穴の発生のしにくさを、深絞り成形性として評価することとした。評価方法としては、目視により、その外観を下記の7段階で評価した。
5:良好
4:若干のナキあり。
3:ナキあり。
2:ナキと小さい破れ穴あり。
1:中程度の破れ穴あり。
0:大きな破れ穴あり。
*:ヤケ
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた1000mlの茄子型フラスコに、4−ブロモジ(エチレンオキシ)フェニルアセトニトリル35gを窒素雰囲気下にて800mlジメチルスルフォキシド(DMSO)に溶解した。水浴にて内温を30℃とした後、44mlの50%水酸化ナトリウム水溶液を3分間かけて滴下した。30℃に保持したまま2時間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に50.0gの4−クロロメチルスチレンを滴下し2時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。
参考例1における4−ブロモジ(エチレンオキシ)フェニルアセトニトリルの代わりに4−トシルオキシジ(エチレンオキシ)フェニルアセトニトリルを用いた以外は、参考例1と同様にして、21gの多分岐状マクロモノマー(M−m2)を得た。得られた多分岐状マクロモノマー(M−m2)の重量平均分子量(Mw)は3,100であった。また1H−NMRの測定結果から芳香環に直接結合した二重結合導入量は2.50ミリモル/gであった。
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた1000mlの茄子型フラスコに、窒素雰囲気下にてフェニルアセト二トリル0.8gを800mlジメチルスルフォキシド(DMSO)に溶解した。水浴にて内温を30℃とした後、44mlの50%水酸化ナトリウム水溶液をかけて加えた。その後に、4−トシルオキシモノ(エチレンオキシ)フェニルアセトニトリル40gを3分間かけて加え、30℃に保持したまま20分間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に50.0gの4−クロロメチルスチレンを滴下し3時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。
<多分岐ポリエーテルポリオール1の合成>
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた2リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール(5モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール)50.5g、BF3ジエチルエーテル溶液(50パーセント)1gを加え、110℃に加熱した。これに3―エチルー3―(ヒドロキシメチル)オキセタン 450gを、反応による発熱を制御しつつ、25分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに120℃で3時間撹拌し、その後、室温に冷却した。
得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は3,000、水酸基価は530であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の<多分岐ポリエーテルポリオール1の合成>で得られた多分岐ポリエーテルポリオール50g、メタアクリル酸13.8g、トルエン 150g、ヒドロキノン 0.06g、パラトルエンスルホン酸 1gを加え、混合溶液中に3ミリリットル/分の速度で7%酸素含有窒素を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり30gになるように加熱量を調節し、脱水量が2.9gに到達するまで加熱を続けた。
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸 36g、スルファミン酸 5.7gを加え、60℃で10時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液50gで4回洗浄し、さらに1%硫酸水溶液50gで1回、水50gで2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン0.02gを加え、減圧下、7%酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル60gを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は3900であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ30%および62%であった。
<スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル1の合成>
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の<多分岐ポリエーテルポリオール1の合成>で得られた多分岐ポリエーテルポリオール50g、テトラヒドロフラン 100g及び水素化ナトリウム 4.3gを加え、室温下、撹拌した。これに4−クロロメチルスチレン 26.7gを1時間かけて滴下し、得られた反応混合物を50℃でさらに4時間撹拌した。
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸 34g、スルファミン酸 5.4gを加え、60℃で10時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン150gで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液50gで4回洗浄し、さらに1%硫酸水溶液50gで1回、水50gで2回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル70gを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は4800であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ38%および57%であった。
<スチリル基を有するPAMAMデンドリマーの合成>
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にPAMAMデンドリマー(ゼネレーション2.0:Dentritech社製)のメタノール溶液(20重量パーセント) 50gを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン 50g及び微粉化した水酸化カリウム 3.0gを加え、室温下、撹拌した。これに4−クロロメチルスチレン 7.0gを10分間かけて滴下し、得られた反応混合物を50℃でさらに3時間撹拌した。
反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するPAMAMデンドリマー 13gを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有量は2.7ミリモル/グラムであった。
<スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール2>
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水1,3,5−トリヒドロキシベンゼン 0.5g、炭酸カリウム 29g、18−クラウン−6 2.7g及びアセトン 180gを加え、撹拌しながら、5−(ブロモメチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼン 21.7gとアセトン 180gからなる溶液を2時間かけて滴下、加えた。その後、5−(ブロモメチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。
その後、4−クロロメチルスチレン 9.0gを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸 4g、スルファミン酸 0.6gを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、多分岐ポリエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール12gを得た。質量平均分子量は3200で、スチリル基の含有量は3.5ミリモル/グラムであった。
<メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエステルポリオールの合成>
7%酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Boltorn H20」10g、ジブチル錫オキシド1.25g、官能基(B)としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート100g、およびヒドロキノン0.05gを加え、混合溶液中に3ml/分の速度で7%酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり15〜20gになるように加熱量を調節し、1時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら4時間反応させた。
反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸10g、スルファミン酸2gを加えて室温下、10時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル70gに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液20gで4回洗浄した。さらに7%硫酸水溶液20gで2回、水20gで2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン0.0045gを加え、減圧下、7%酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル11gを得た。得られた多分岐ポリエステルの質量平均分子量は3000、数平均分子量は2100であり、多分岐ポリエステルポリオール(A)へのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ55%および36%であった。
スチレン90部、参考例1の多分岐状マクロモノマー(Mm-1)をスチレンに対し500ppm、及びトルエン10部からなる混合溶液を調整し、更に、有機過酸化物としてスチレンに対し150ppmのt−ブチルパーオキシベンゾエートを加え連続的に塊状重合させた。
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で220℃まで加熱し、50mmHgの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化して本発明のスチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂組成物を用いて押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した。
実施例1における多分岐状マクロモノマー(Mm-1)の代わりに、多分岐状マクロモノマー(Mm-2)を用い、スチレンに対する添加量(600ppm)にした以外は、実施例1と同様にしてスチレン樹脂組成物を得、この樹脂組成物を用いて押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した。
実施例1における多分岐状マクロモノマー(Mm-1)の代わりに、多分岐状マクロモノマー(Mm-3)を用い、スチレンに対する添加量(400ppm)にした以外は、実施例1と同様にしてスチレン樹脂組成物を得、この樹脂組成物を用いて押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した。
実施例1における多分岐状マクロモノマー(Mm-1)の代わりに、多分岐状マクロモノマー(Mm-4)を用い、スチレンに対する添加量(500ppm)にした以外は、実施例1と同様にしてスチレン樹脂組成物を得、この樹脂組成物を用いて押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した。
実施例1における多分岐状マクロモノマー(Mm-1)の代わりに、多分岐状マクロモノマー(Mm-5)を用い、スチレンに対する添加量(600ppm)にした以外は、実施例1と同様にしてスチレン樹脂組成物を得、この樹脂組成物を用いて押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した。
実施例1における多分岐状マクロモノマー(Mm-1)の代わりに、多分岐状マクロモノマー(Mm-6)を用い、スチレンに対する添加量(600ppm)にした以外は、実施例1と同様にしてスチレン樹脂組成物を得、この樹脂組成物を用いて押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した。
実施例1における多分岐状マクロモノマー(Mm-1)の代わりに、多分岐状マクロモノマー(Mm-7)を用い、スチレンに対する添加量(600ppm)にした以外は、実施例1と同様にしてスチレン樹脂組成物を得、この樹脂組成物を用いて押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した。
実施例1における多分岐状マクロモノマー(Mm-1)の代わりに、多分岐状マクロモノマー(Mm-8)を用い、スチレンに対する添加量(400ppm)にした以外は、実施例1と同様にしてスチレン樹脂組成物を得、この樹脂組成物を用いて押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した。
実施例1における多分岐状マクロモノマー(Mm-1)の代わりに、多分岐状マクロモノマー(Mm-8)を用い、スチレンに対する添加量(600ppm)にした以外は、実施例1と同様にしてスチレン樹脂組成物を得、この樹脂組成物を用いて押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した。
タービン翼を備えたステンレス製反応きに、イオン交換水/部分けん化ポリビニルアルコール/ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ/多分岐状マクロモノマー(Mm-8)/スチレンモノマー/ベンゾイルパーオキサイド/t−ブチルパーオキシベンゾエート=2000/10/0.05/0.6/1000/2.8/0.6の比率で仕込み、反応器内を窒素ガスで置換後、500rpmの攪拌下で昇温し、92℃で6時間懸濁重合させ、次いで117℃で3時間反応させた。生成した粒状ポリスチレン樹脂を洗浄、脱水、乾燥した。この得られた樹脂組成物を用いて押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した(比較例1)。
また、弊社ポリスチレン(XC-315)を使用し、押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した(比較例2)。
さらに、弊社ポリスチレン(XC-515)を使用し、押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した(比較例3)。
Claims (10)
- 線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを含有してなるスチレン系樹脂組成物であって、(1)そのGPC−MALLS法により求められる重量平均分子量が25万〜75万であり、(2)該重量平均分子量を横軸とし、又GPC−MALLSにより求められる該樹脂組成物の慣性半径を縦軸とした対数グラフに於ける傾きが0.35〜0.45であり、且つ(3)深さ(H)と開口部(W)との比(H/W)が0.2〜0.8となる発泡容器を成形するのに用いることからなるスチレン系樹脂組成物。
- 前記多分岐状ポリスチレンが、エステル結合、エーテル結合及びアミド結合から選らばれる繰り返し単位を有する分岐構造からなる多分岐状マクロモノマーとスチレン系モノマーとの重合物である請求項1に記載のスチレン系樹脂組成物。
- 前記多分岐状マクロモノマーが、分岐度0.3〜0.8であり、分岐末端に二重結合を該モノマー1g当たり0.1〜5.5ミリモル含有する請求項2に記載のスチレン系樹脂組成物。
- 前記多分岐状ポリスチレンが、GPC−MALLS法により求められる重量平均分子量100万〜1000万である請求項1〜3のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
- 前記線状ポリスチレンが、GPC−MALLS法により求められる重量平均分子量25万〜45万である請求項1〜4のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
- 前記線状ポリスチレンと前記多分岐状ポリスチレンとが、ポリスチレン/多分岐状ポリスチレンの質量比で70/30〜30/70である請求項1〜5のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
- 前記対数グラフに於ける傾きが、0.35〜0.45である請求項1〜6のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
- 前記比(H/W)が0.2〜0.8となる発泡容器を成形するのに用いることからなる請求項1〜7のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物と発泡剤とを用いて得られ、且つ(3)深さ(H)と開口部(W)との比(H/W)が0.2〜0.8となる発泡容器を成形するのに用いることからなる発泡シート。
- 請求項9の発泡シートを用いて得られる、(3)深さ(H)と開口部(W)との比(H/W)が0.2〜0.8である発泡容器。
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