JP2003292707A

JP2003292707A - スチレン樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003292707A
Application number: JP2003020223A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Yamazaki; 裕之山崎; Takeshi Morita; 毅森田; Jinka Kin; 仁華金
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; DIC Corp
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2003-10-15
Anticipated expiration: 2023-01-29
Also published as: JP4423386B2

Abstract

(57)【要約】【課題】成形加工品としての良好な強度を有する高い
分子量を有しながら、メルトマスフローレイトとメルト
テンションが高く成形加工性に優れ、かつ製造時にゲル
化しにくいスチレン樹脂組成物およびその製造方法を提
供する。【解決手段】２０万〜３５万の質量平均分子量を有す
る線状ポリスチレンと、１００万〜１０００万の質量平
均分子量を有する多分岐状ポリスチレンからなるスチレ
ン樹脂組成物が２５万〜７０万の平均分子量を有し、か
つメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）およびメルトテン
ション（ＭＴ）が、それぞれ下記式（１）および式
（２）を満足することを特徴とするスチレン樹脂組成
物。ＭＦＲ≧４５×ｅｘｐ（−０．１×Ｍｗ×１０^−４）（式１）ＭＴ≧０．０７Ｍｗ×１０^−４＋１．８（式２）（式中、ＭＦＲ、ＭＴおよびＭｗは、それぞれスチレン
樹脂組成物のメルトマスフローレイト、メルトテンショ
ンおよび質量平均分子量を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、線状ポリスチレン
と多分岐状ポリスチレンからなるスチレン樹脂組成物及
びその製造方法に関する。本発明のスチレン樹脂組成物
は、同じ質量平均分子量を有する線状ポリスチレンに比
べ、メルトマスフローレイトが高く成形時の流動性に優
れるため、各種成形法での成形材料として好適に用いら
れる。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は剛性があり、寸法安定
性に優れ、かつ廉価であることから、成形用途に広く使
用されているが、近年、種々の用途においてスチレン系
樹脂の更なる強度向上が求められている。スチレン系樹
脂の強度向上には、スチレン系樹脂の高分子量化が有効
な手段であるが、従来の線状ポリスチレンは、高分子量
化に伴い溶融粘度の増大を招き、成形加工性が著しく低
下する問題があった。

【０００３】このような成形加工性の低下を改善する方
法としては可塑剤を添加するのが一般的であるが、最終
的に得られる樹脂成形品の機械的強度が低下するという
問題があり、ポリスチレンに分岐構造を持たせて、その
解決を図ろうとした例として、例えば、特公昭４１−１
９５１１号公報には、スチレンと２，２−ビス（４，４
−ジｔ−ブチル−パーオキシ−オキシ−シクロヘキシー
ル）−プロパン等の多官能パーオキサイド化合物の重合
開始剤を用いてポリスチレンに分岐を導入する方法が開
示されているが、該方法によっても分岐度は低い範囲で
しか制御できず、十分な分岐構造を達成することは困難
であった。

【０００４】特開平７−１６６０１３号公報には、ポリ
スチレンに分岐構造を持たせて高分子量でありながら良
好な成形加工性を有するスチレン系樹脂を得る試みとし
て、スチレンにジビニルベンゼン等の２個以上のビニル
基を有する化合物を共重合させてポリスチレン鎖に分岐
構造を導入して得た質量平均分子量２０万〜２００万の
ポリスチレン系共重合体が記載されている。該ポリスチ
レン系共重合体は成形加工性に優れることが記載されて
いるが、該共重合体は重合工程中にゲル化を起こしやす
いため、工業的に生産しにくく、その添加量は自ずと制
限されるため、得られる樹脂の物性を大幅に向上させる
ほどの効果は得られにくい。

【０００５】また特開平９−３１６２６１号公報には、
同じく高分子量でありながら良好な成形加工性を有する
スチレン系樹脂を得る試みとして、アニオン重合により
得られた星形分岐状ポリスチレンをラジカル重合により
得られた線状ポリスチレンと混合することが試みられて
おり、剛性と耐熱性を損なうことなく、流動性と機械的
強度を有し、かつ良好な成形加工性を有するスチレン系
樹脂組成物が得られたことが記載されているが、アニオ
ン重合を用いるため煩雑な制御が必要であり、工業生産
には不適である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、成形加工品としての良好な強度を有する高
い分子量を有しながら、メルトマスフローレイトやメル
トテンションが高く成形加工性に優れ、かつ製造時にゲ
ル化しにくいスチレン樹脂組成物およびその製造方法を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多分岐状マクロ
モノマーとスチレンとを共重合させることにより得られ
る多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンとを含むス
チレン樹脂組成物が優れたメルトテンション（ＭＴ）を
有しながら、高いメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を
有し成形加工性に優れ、かつゲル化しにくいことを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、２０万〜３５万の質量
平均分子量を有する線状ポリスチレンと、１００万〜１
０００万の質量平均分子量を有する多分岐状ポリスチレ
ンからなるスチレン樹脂組成物が２５万〜７０万の平均
分子量を有し、かつメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
およびメルトテンション（ＭＴ）が、それぞれ下記式
（１）および式（２）を満足することを特徴とするスチ
レン樹脂組成物を提供する。

【０００９】

【式１】ＭＦＲ≧４５×ｅｘｐ（−０．１×Ｍｗ×１０^−４）（１）（式中、ＭＦＲおよびＭｗは、それぞれスチレン樹脂組
成物のメルトマスフローレイトおよび質量平均分子量を
表す。）

【００１０】

【式２】ＭＴ≧０．０７Ｍｗ×１０^−４＋１．８（２）（式中、ＭＴおよびＭｗは、それぞれスチレン樹脂組成
物のメルトテンションおよび質量平均分子量を表す。）

【００１１】また本発明は（Ａ）電子吸引基と該電子吸
引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素
原子に結合している飽和炭素原子とからなる分岐構造と
芳香環に直接結合した二重結合とを含有する多分岐状マ
クロモノマーと（Ｂ）スチレンとをラジカル重合させる
ことによる上記スチレン樹脂組成物を製造する方法を提
供する。

【００１２】さらに本発明は、前記多分岐状ポリスチレ
ンが、（Ａ）エーテル結合、エステル結合及びアミド結
合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造と、
分岐末端の二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマ
ーと、（Ｂ）スチレンとをラジカル重合させることによ
る上記スチレン樹脂組成物を製造する方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の樹脂組成物につい
て詳細に説明する。本発明のスチレン樹脂組成物は、分
子末端に複数の二重結合を有する多分岐状マクロモノマ
ーとスチレンとを重合させることにより得られる多分岐
状ポリスチレンと、同時に生成する線状ポリスチレンか
らなる。

【００１４】本発明のスチレン樹脂組成物に含まれる多
分岐状ポリスチレンの分岐構造には、特に制限はない
が、電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の
３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素
原子とからなる分岐構造を含有するもの及びエーテル結
合、エステル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し
構造単位からなる分岐構造を含有するものが好ましい。

【００１５】多分岐状ポリスチレンの分岐構造は、スチ
レンと共重合させる多分岐状マクロモノマーに由来する
ものである。本発明のスチレン樹脂組成物に含まれる多
分岐状ポリスチレンの分岐構造の電子吸引基含有量は多
分岐状ポリスチレン１ｇ当たり２．５×１０^−４ミリモ
ル〜５．０×１０^−１ミリモル、好ましくは５．０×１
０^−４ミリモル〜５．０×１０^−２ミリモルである。

【００１６】本発明において使用する多分岐状マクロモ
ノマーには、多分岐鎖を有するモノマーであること以外
には特に限定はないが、その好ましいものの一つとして
１分子中に電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手
以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽
和炭素原子とから成る分岐構造と、芳香環に直接結合し
た二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーがあ
る。この多分岐状マクロモノマーは、ＡＢ_２型モノマー
から誘導されるハイパーブランチマクロモノマーであ
り、図１に模式的に示すような分岐構造を有する。

【００１７】このような分岐構造は、電子吸引基が結合
した活性メチレン基の求核置換反応によって容易に得ら
れる。電子吸引基としては、例えば、−ＣＮ、−Ｎ
Ｏ_２、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮ（Ｒ）_２、−ＳＯ_２ＣＨ
_３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２、などがあげられ、これら
の電子吸引基が結合したメチレン基が芳香環またはカル
ボニル基に直接結合している場合は、メチレン基の活性
はさらに高いものとなる。

【００１８】本発明に用いる多分岐状マクロモノマーと
しては、例えば、下記の一般式（１）で表される繰り返
し単位を含有する分岐鎖を有する多分岐状マクロモノマ
ーが挙げられる。一般式（１）

【００１９】

【化２】

【００２０】［式中、Ｙ_１は−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＣＯ
ＮＨ_２、−ＣＯＮ（Ｒ）_２、−ＳＯ_２ＣＨ_３、−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＲ）_２（ここでＲはアルキル基またはアリール
基を表す）から成る群から選ばれる電子吸引基であり、
Ｙ_２はアリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ
−であり、Ｚは−（ＣＨ_２）_ｎＯ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２
Ｏ）_ｎ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−から成る群
から選ばれる基であり、かつＹ_２が−Ｏ−ＣＯ−または
−ＮＨ−ＣＯ−である場合はＺは−（ＣＨ_２）_ｎ−、−
（ＣＨ_２）_ｎＡｒ−、−（ＣＨ_２）_ｎＯ−Ａｒ−、−
（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ） _ｎ−Ａｒ−、または−（ＣＨ_２ＣＨ
_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ａｒ−（ここでＡｒはアリール基であ
る）を表す］ここで、Ｙ_２は例えば、

【００２１】

【化３】

【００２２】から成る群から選ばれるアリーレン基であ
る。なかでもＹ_１は−ＣＮ、Ｙ_２はフェニレン基が好適
である。Ｙ_２がフェニレン基である場合は、Ｚの結合位
置はｏ−位、ｍ−位又はｐ−位のいずれであってもよく
特に制限されるものではないが、ｐ−位が好ましい。ま
たＺの繰り返し数ｎは特に制限されるものではないが、
スチレンへの溶解性の点から１〜１２が好ましく、更に
好ましくは２〜１０が好ましい。

【００２３】上記分岐構造を有する多分岐状マクロモノ
マーは、塩基性化合物の存在下で、（１）１分子中に活
性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応におけ
る脱離基とを有するＡＢ_２型モノマーを求核置換反応さ
せて得られる多分岐状の自己縮合型重縮合体を前駆体と
して、（２）該重縮合体中に残存する未反応の活性メチ
レン基またはメチン基を、１分子中に芳香環に直接結合
した二重結合と活性メチレン基の求核置換反応における
脱離基とを有する化合物と求核置換反応させることによ
って得られる。

【００２４】ここで、活性メチレン基の求核置換反応に
おける脱離基とは、いずれも飽和炭素原子に結合したハ
ロゲン、−ＯＳ（＝Ｏ）_２Ｒ（Ｒはアルキル基またはア
リール基を表す）などであり、具体的には、臭素、塩
素、メチルスルホニルオキシ基、トシルオキシ基などが
挙げられる。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどの強アルカリが好適であり、反
応に際しては水溶液として使用する。

【００２５】１分子中に活性メチレン基と活性メチレン
基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ_２型モ
ノマーとしては、たとえばブロモエトキシ−フェニルア
セトニトリル、クロロメチルベンジルオキシ−フェニル
アセトニトリルなどのハロゲン化アルコキシ−フェニル
アセトニトリル類、トシルオキシ−（エチレンオキシ）
−フェニルアセトニトリル、トシルオキシ−ジ（エチレ
ンオキシ）−フェニルアセトニトリルなどのトシルオキ
シ基を有するフェニルアセトニトリル類が挙げられる。

【００２６】１分子中に芳香環に直接結合した二重結合
と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを
有する代表的な化合物としては、たとえば、クロロメチ
ルスチレン、ブロモメチルスチレンなどが挙げられる。

【００２７】上記（１）は前駆体としての重縮合体を合
成する反応であり、（２）は前駆体に芳香環に直接結合
した二重結合を導入して多分岐状マクロモノマーを合成
する反応である。（１）の反応と（２）の反応は、それ
ぞれの反応を逐次的に行うことができるが、同一の反応
系で同時に行うこともできる。多分岐状マクロモノマー
の分子量は、単量体と塩基性化合物との配合比を変える
ことによって制御することができる。

【００２８】本発明において使用する多分岐状マクロモ
ノマーの好ましいものの他のものとして、好ましくはエ
ステル結合、エーテル結合及びアミド結合から選ばれる
繰り返し構造単位からなる分岐構造と、分岐末端のエチ
レン性二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーを
挙げることができる。

【００２９】エステル結合を繰り返し構造単位として有
する多分岐状マクロモノマーは、分子鎖を形成するエス
テル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が飽和炭素
原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換
されている分子鎖からなる多分岐ポリエステルポリオー
ルに、ビニル基またはイソプロペニル基などのエチレン
性二重結合を導入したものである。多分岐ポリエステル
ポリオールにエチレン性二重結合を導入する場合、エス
テル化反応や付加反応によって行なうことができる。
尚、上記多分岐ポリエステルポリオールとして、Ｐｅｒ
ｓｔｏｒｐ社製「ＢｏｌｔｏｒｎＨ２０、Ｈ３０、Ｈ
４０」が市販されている。

【００３０】上記多分岐ポリエステルポリオールは、そ
のヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその
他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、ま
た、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応
で変性されていてもよい。また、多分岐ポリエステルポ
リオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエ
ステル化されていてもよい。

【００３１】かかる多分岐状マクロモノマーの代表的な
ものとしては、例えば水酸基を１個以上有する化合物
に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子
であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換さ
れ、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応
することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマ
ーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸な
どの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物
などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エス
テル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状ポリ
マーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等によ
る「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．
２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）にも記載されてい
る。

【００３２】上記水酸基を１個以上有する化合物として
は、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族
ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソ
ルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）ア
ンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリ
トール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグ
ルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能
性アルコール、ｈ）分子量が多くとも８０００であり、
かつ、アルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記
ａ）〜ｇ）のいずれかから選択されたアルコールの1種
以上のヒドロキシル基とを反応させることにより生成さ
れた水酸基含有ポリマーなどを挙げることができる。

【００３３】脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香
族ジオールとしては、１，２−エタンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリ
テトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペン
チルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−
ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジ
オキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレン
ジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール
などが挙げられる。トリオールとしては、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブ
タン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオール
などが挙げられる。テトラオールとしては、ペンタエリ
スリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロー
ル、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができ
る。芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化
合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、
１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，
２−エタンジオールなどを挙げることができる。カルボ
キシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、か
つ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸
基を２個以上有するモノカルボン酸としては、ジメチロ
ールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）
酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、
α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがある。かか
るモノカルボン酸を使用することにより、エステル分解
反応が抑制され、多分岐ポリエステルポリオールを形成
することができる。また、かかる多分岐状ポリマーを製
造する際に、触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒
としては、例えばジアルキルスズオキシド、ハロゲン化
ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレー
ト、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラ
ブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラト
ルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられ
る。

【００３４】エーテル結合を繰り返し構造単位として有
する多分岐状マクロモノマーは、例えば水酸基を１個以
上有する化合物に水酸基を１個以上有する環状エーテル
化合物を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次
いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメ
タクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アク
リル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲ
ン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げら
れる。また、多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌ
ｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、水酸基を
１個以上有する化合物と、２個以上の水酸基とハロゲン
原子、−ＯＳＯ_２ＯＣＨ_３又は−ＯＳＯ _２ＣＨ_３を含有
する化合物とを反応する方法も有用である。

【００３５】水酸基を１個以上有する化合物としては、
前記するものが使用することができる。水酸基を１個以
上有する環状エーテル化合物としては、３−エチル−３
−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ
−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノー
ル、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられ
る。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使
用される水酸基を１個以上有する化合物としては、前記
したものでよいが、芳香環に結合した水酸基を２個以上
有する芳香族化合物が好ましい。かかる化合物の代表的
なものとしては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼ
ン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−
１，２−エタンジオールなどが挙げられる。また、２個
以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ_２ＯＣＨ_３又は
−ＯＳＯ_２ＣＨ_３を含有する化合物としては、５−（ブ
ロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エ
チル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロ
パンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキ
シメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられ
る。なお、上記多分岐状ポリマーを製造する際には、通
常触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては例
えばＢＦ_３ジエチルエーテル、ＦＳＯ_３Ｈ、ＣｌＳＯ_３
Ｈ、ＨＣｌＯ_４などを挙げることができる。

【００３６】また、アミド結合を繰り返し構造単位とし
て有する多分岐状マクロモノマーとしては、例えば分子
中にアミド結合を窒素原子を介して繰り返し構造となっ
たものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレー
ション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なも
のである。

【００３７】多分岐状マクロモノマーに導入される、分
岐末端の二重結合の数が多いほど、スチレンとの共重合
体である多分岐状ポリスチレンの分岐度が高くなる。本
発明に用いる多分岐状マクロモノマーの分岐度（ＤＢ）
は、下記の式３により定義され、分岐度（ＤＢ）の範囲
は０．３〜０．８が好ましい。

【００３８】

【式３】ＤＢ＝（Ｄ＋Ｌ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）

【００３９】（式中、Ｄはデンドリックユニットの数、
Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す）

【００４０】なお、上記Ｄ、ＬおよびＴは、^１３Ｃ−Ｎ
ＭＲにより測定できる活性メチレン基及びその反応に由
来する第２、第３、第４炭素原子数または第１、第２、
第３窒素原子数等により求めることができ、例えばＤは
第４炭素原子数または第３窒素原子数に、Ｌは第３炭素
原子数または第２窒素原子数に、Ｔは第２炭素原子数ま
たは第１窒素原子数に相当する。

【００４１】本発明において使用する多分岐状マクロモ
ノマーの質量平均分子量は、多分岐状ポリスチレンの質
量平均分子量を１０００万以下に制御するために、１０
００〜１５０００であることが好ましく、２０００〜５
０００であることがより好ましい。

【００４２】多分岐状マクロモノマーに導入される芳香
環に直接結合した二重結合の含有量は、多分岐状マクロ
モノマー１ｇ当たり０．１ミリモル〜５．５ミリモルで
あることが好ましく、０．５ミリモル〜３．５ミリモル
がなお好ましい。０．１ミリモルより少ない場合は、高
分子量の多分岐状ポリスチレンが得られにくく、５．５
ミリモルを超える場合は、多分岐状ポリスチレンの分子
量が過度に増大する。

【００４３】前記多分岐状マクロモノマーとスチレンと
を重合させることにより、多分岐状マクロモノマーとス
チレンとの共重合体である多分岐状ポリスチレンと、同
時に生成する線状ポリスチレンとの混合物である本発明
のスチレン樹脂組成物が得られる。

【００４４】重合反応には公知慣用のスチレンの重合方
法を使用することができる。重合方式には特に限定はな
いが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好まし
い。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできる
が、慣用のラジカル重合開始剤を使用するのが好まし
い。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重
合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用される慣用
のものを使用できる。

【００４５】スチレンに対する多分岐状マクロモノマー
の配合率は、質量基準で５０ｐｐｍ〜１％が好ましく、
１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍがより好ましい。多分岐
状マクロモノマーの配合率が５０ｐｐｍより少ない場合
は、本発明の十分な効果が得られにくい。

【００４６】重合反応での反応物の粘性を低下させるた
めに、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶
剤は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニ
トリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケ
トン等が挙げられる。

【００４７】特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多
くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶
剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した
多分岐状マクロモノマーの添加量を飛躍的に増量させる
ことができ、ゲル化が生じない。

【００４８】用いるラジカル重合開始剤としては、特に
制限はなく、公知慣用の例えば、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ
−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパー
オキシケタール類、

【００４９】クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド
類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキ
ルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシ
ナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド
類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイ
シプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル
類、

【００５０】Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、
Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチ
ル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あ
るいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００５１】更にスチレン樹脂組成物の分子量が過度に
大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよ
い。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官
能連鎖移動剤でも連鎖移動剤を複数有する多官能連鎖移
動剤を使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキ
ルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙
げられる。

【００５２】多官能連鎖移動剤としては、エチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価
アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカ
プトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。

【００５３】本発明のスチレン樹脂組成物を製造するに
は、上述のように多分岐状マクロモノマーとスチレンと
を上記の１段で重合させる方法の他に、予め別々に合成
した線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを混合
し任意の多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンとの
混合比を有するスチレン樹脂組成物を製造してもよい。

【００５４】本発明のスチレン樹脂組成物は、多分岐状
ポリスチレンと線状ポリスチレンとが分子レベルで均一
に分散混合され絡み合っているために、折り曲げ試験な
どで従来の線状ポリスチレンにはなかった優れた耐折れ
強度を示す。多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレン
とが分子レベルで均一に分散混合され絡み合うことが出
来る観点からは、別途、製造した多分岐状ポリスチレン
と線状ポリスチレンとを混合するよりも、多分岐状マク
ロモノマーとスチレンとの１段重合の方が好ましく、ま
た製造効率の点からも１段重合の方が好ましい。

【００５５】本発明のスチレン樹脂組成物をゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量測定
すると、線状ポリスチレンに由来するピークが低分子量
側に、多分岐状ポリスチレンに由来するピークが高分子
量側に現れ、両ピークの面積比から両ポリスチレンの組
成比と、それぞれのポリスチレンの質量平均分子量を決
定することができる。

【００５６】本発明のスチレン樹脂組成物は、成形品と
して良好なメルトテンションや耐折れ強度等の強度を有
しながら、かつ高いメルトマスフローレイトを有して成
形加工性が良好であるために、スチレン樹脂組成物に含
まれる線状ポリスチレンの質量平均分子量は２０万〜３
５万であり、また多分岐状ポリスチレンの質量平均分子
量は１００万〜１０００万であり、より好ましくは２０
０万〜５００万である。多分岐状ポリスチレンの質量平
均分子量が１００万未満であると十分な強度が得られ
ず、１０００万を超えると良好な成形加工性が得られな
い。

【００５７】更にスチレン樹脂組成物の質量平均分子量
は２５万〜７０万であり、より好ましくは２８万〜５０
万である。また樹脂組成物中の線状ポリスチレンと多分
岐状ポリスチレンの質量比は、線状ポリスチレン：多分
岐状ポリスチレンが９９．１：０．９から７５：２５が
好ましく、より好ましくは、９９：１から８５：１５で
ある。

【００５８】本発明のスチレン樹脂組成物には、従来の
線状ポリスチレンでは見られなかった超高分子量の多分
岐状ポリスチレンを含むが、本発明のスチレン樹脂組成
物は、このような超高分子量成分を含んでいても、ゲル
化が実質的に生じないために、有機溶媒に容易に溶解す
る。

【００５９】本発明のスチレン樹脂組成物のメルトマス
フローレイトは、質量平均分子量との関係で式１を満足
するものであり、かつ同じ質量平均分子量を有する従来
の線状ポリスチレンのメルトマスフローレイトよりも高
い値を有する。

【００６０】

【式１】ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）≧４５×ｅｘｐ（−
０．１×Ｍｗ×１０^−４）

【００６１】（式中、ＭＦＲとＭｗは、それぞれスチレ
ン樹脂組成物のメルトマスフローレイトおよび質量平均
分子量を表す）なお、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ｇ／１０ｍｉ
ｎ）とは、ＪＩＳＫ７２１０：９９の方法に従って、
２００℃、加重４９Ｎで測定した値を言いう。

【００６２】スチレン樹脂組成物のＭＦＲが式（１）か
ら算出された値より低い場合は、良好な成形加工性が得
られない。

【００６３】また本発明のスチレン樹脂組成物の強度と
成形加工性を示す指標となるメルトテンション（ＭＴ）
も同じく質量平均分子量との関係で式２を満足するもの
である。かつ同じ質量平均分子量を有する従来の線状ポ
リスチレンのメルトテンションよりも高い値を有する。

【００６４】

【式２】ＭＴ（ｇ）≧０．０７Ｍｗ×１０^−４＋１．８

【００６５】（式中、ＭＴとＭｗは、それぞれスチレン
樹脂組成物のメルトテンションおよび質量平均分子量を
表す）

【００６６】メルトテンション（ＭＴ）とは、樹脂の溶
融時の引張張力を示すものであり、樹脂のタフネスや成
形性の指標となる。メルトテンションが高いほど、樹脂
の引張張力が大きく、押出成形時の生産速度を上げるこ
とが出来る。

【００６７】本発明におけるメルトテンション（ＭＴ）
は、キャピログラフ（東洋精株式会社製１Ｂ型）を用
い、キャピラリーが、長さ（Ｌ）５０．８０ｍｍ、直径
（Ｄ）１．２７ｍｍのものであり、バレルの直径（Ｂ）
が９．５５ｍｍ、シェアレートが６０ｍ／ｓである際
に、試料の溶融粘度が１３００Ｐａ・ｓとなる温度で、
ストランドの引取速度を２０ｍ／ｍｉｎとした時に測定
したＭＴ（ｇ）の値をいう。スチレン樹脂組成物のＭＴ
が式（２）から算出された値より低い場合は、樹脂組成
物のタフネスや成形加工性が劣る。

【００６８】本発明の多分岐状ポリスチレンを含有する
スチレン樹脂組成物は、高分子量でありながら、同等の
分子量を有する従来の線状ポリスチレンと比較して、メ
ルトマスフローレイトが高く、スチレン樹脂組成物の製
造時ならびに成形加工時の流動性に優れ、優れた生産性
ならびに加工性が有する。このため、射出成形、押出成
形、真空成形、圧空成形、押出発泡成形、カレンダー成
形、ブロー成形などの成形方法による各種成形品として
従来よりも広い用途に使用することができる。

【００６９】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に
説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に
限定されるべきものではない。次に用いた測定方法につ
いて説明する。

【００７０】（ＧＰＣ測定法）高速液体クロマトグラフ
ィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、Ｒ
Ｉ検出器、ＴＳＫgel Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ
×１＋Ｇ４０００Ｈ×l＋Ｇ３０００Ｈ×l＋ＴＳＫguar
d columnＨ×l-H、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、
温度４０℃にて測定した。

【００７１】クロマトグラフの解析はマルチステーショ
ンＧＰＣ−８０２０にて行い、２つ現れたピークを解析
ソフトにて分離し、線状ポリスチレンと多分岐状ポリス
チレンの各々の質量平均分子量を求め、結果を表１から
３に示した。表中のＰ１Ｍｗ、Ｐ２Ｍｗは線状ポリスチ
レンと多分岐状ポリスチレンの各々の質量平均分子量を
示す。またピークの分離解析を実施する前の樹脂組成物
全体の質量平均分子量を全体Ｍｗ、検出された最大のＭ
ｗを最大Ｍｗとして表中に示した。

【００７２】実施例２のクロマトグラフを図２に示し
た。横軸がリテンションタイム、縦軸がピーク強度であ
り、リテンションタイムが小さい成分ピークほど高い分
子量を有する。図中、実線は測定結果により得られたピ
ーク、破線は解析結果により得られたピークを表す。高
分子量側のピークが多分岐状ポリスチレン（Ｐ２）、低
分子量側のピークが線状ポリスチレン（Ｐ１）である。

【００７３】（ＮＭＲ測定法）核磁気共鳴分光法（^１Ｈ
−ＮＭＲ）により多分岐状マクロモノマーのエチレン性
二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示し
た。また^１３Ｃ−ＮＭＲにより、活性メチレン基及びそ
の反応に由来する第２、第３、第４炭素原子数を求める
ことにより、多分岐状マクロモノマーの分岐度を求め
た。

【００７４】（メルトマスフローレイト測定法）ＪＩＳ
Ｋ７２１０：９９に従って測定した。なお測定条件
は、温度２００℃。荷重４９Ｎである。

【００７５】（メルトテンション測定法）キャピログラ
フ（東洋精株式会社製１Ｂ型）を用いてメルトテンシ
ョンを求めた。使用装置のキャピラリーは、長さ（Ｌ）
５０．８０ｍｍ、直径（Ｄ）１．２７ｍｍのものであ
り、バレルの直径（Ｂ）が９．５５ｍｍでシェアレート
が６０ｍ／ｓである際に、試料の溶融粘度が１３００Ｐ
ａ・ｓとなる温度で、ストランドの引取速度を２０ｍ／
ｍｉｎとした時のＭＴ（ｇ）を測定した。

【００７６】（ガラス転移温度測定法）サンプルの０．
４ｍｍ厚のフィルムを作製し、動的粘弾性装置（レオメ
トリックス社製ＤＭＡ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）
を求めた。

【００７７】（トルエン不溶分測定法）試料をトルエン
に１ｇ／１００ｍｌの濃度にて溶解後、溶液中の不溶分
を１２０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離した。遠心分
離されたトルエン不溶分を乾燥し、乾燥後の質量を求め
次式によりトルエン不溶分を求めた。トルエン不溶分
（％）＝［乾燥後の不溶分質量／試料の質量］×１００

【００７８】（耐折れ強度測定法）熱プレスにより成形
した原板を単発二軸延伸機により０．２ｍｍ厚のシート
を得た。延伸温度は１３０℃。延伸倍率は縦横共に２．
３倍とした。このシートの一部をＪＩＳＰ−８１１５
に準拠し、折り曲げ破断する回数により耐折れ強度を求
めた。

【００７９】（参考例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍ
−ｍ１）の合成撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバ
ブラーを備えた１０００ｍｌの茄子型フラスコに、４−
ブロモジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリル３
５ｇを窒素雰囲気下にて８００ｍｌジメチルスルフォキ
シド（ＤＭＳＯ）に溶解した。水浴にて内温を３０℃と
した後、６６ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液を滴
下した。３０℃に保持したまま２時間撹拌し多分岐状マ
クロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に５６．６
ｇの４−クロロメチルスチレンを滴下し２時間撹拌する
ことにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。

【００８０】得られた溶液を濾過して固形分を除き、こ
の濾液を２２５ｍｌの５モル／Ｌ塩酸水溶液を含むメタ
ノール５Ｌ中に投入し多分岐状マクロモノマーを沈殿さ
せた。沈殿した多分岐状マクロモノマーを吸引ろ過し、
蒸留水、メタノールの順で３回繰り返し洗浄した。得ら
れた多分岐状マクロモノマーを２４時間減圧下で乾燥
し、多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）２４ｇを得
た。

【００８１】得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ
１）をＧＰＣにより測定した結果、質量平均分子量は１
１，０００であった。また^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果か
ら、芳香環に直接結合した二重結合導入量は２．６６ミ
リモル／ｇであることが確認された。分岐度は０．６で
あった。

【００８２】（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍ
−ｍ２）の合成参考例１における４−ブロモジ（エチレンオキシ）フェ
ニルアセトニトリルの代わりに４−トシルオキシジ（エ
チレンオキシ）フェニルアセトニトリルを用いた以外
は、参考例１と同様にして、２５ｇの多分岐状マクロモ
ノマー（Ｍ−ｍ２）を得た。得られた多分岐状マクロモ
ノマー（Ｍ−ｍ２）の質量平均分子量は５，８００であ
った。また^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から芳香環に直接結
合した二重結合導入量は２．０４ミリモル／ｇであっ
た。

【００８３】（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍ
−ｍ３）の合成参考例２における６６ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水
溶液の代わりに、６．６ｍｌの５０％水酸化ナトリウム
水溶液とした以外は、参考例２と同様にして、２９ｇの
多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）を得た。得られた
多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）の質量平均分子量
は７，０００であった。また^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果か
ら、芳香環に直接結合した二重結合導入量は１．８４ミ
リモル／ｇであることが確認された。

【００８４】（参考例４）多分岐状マクロモノマー（Ｍ
−ｍ４）の合成＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞攪拌機、温
度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットル
フラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール
（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトー
ル）５０．５ｇ、BF３ジエチルエーテル溶液（５０パー
セント）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３―
エチルー３―（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０
ｇを、反応による発熱を制御しつつ、３５分間でゆっく
り加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさら
に１２０℃で３．５時間撹拌し、その後、室温に冷却し
た。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均
分子量は３，５００、水酸基価は５１０であった。

【００８５】＜メタアクリロイル基及びアセチル基を有
する多分岐ポリエーテル１の合成＞攪拌機、温度計、コ
ンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気
体導入管を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテ
ルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテル
ポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエ
ン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエ
ンスルホン酸１ｇを加え、混合溶液中に３ミリリット
ル／分の速度で７％酸素含有窒素を吹き込みながら、常
圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１
時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量
が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、
一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．
７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っ
ている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化
ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸
水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られ
た有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％
酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基お
よびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得
た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は４
５００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソ
プロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３５
％および６０％であった。

【００８６】（参考例５）多分岐状マクロモノマー（Ｍ
−ｍ５）の合成＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテ
ル１の合成＞攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴
下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の＜多分岐
ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポ
リエーテルポリオール５０ｇ、テトラヒドロフラン１
００ｇ及び水素化ナトリウム４．３ｇを加え、室温下、
撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン２６．７
ｇを１時間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃
でさらに４時間撹拌した。反応終了後、一度冷却し、無
水酢酸３４ｇ、スルファミン酸５．４ｇを加え、６
０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒド
ロフランを留去し、得られた混合物をトルエン１５０ｇ
で溶解させ、残っている酢酸を除去する為に５％水酸化
ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸
水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られ
た有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基および
アセチル基を有する多分岐ポリエーテル７０ｇを得た。
得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は５３０
０であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル
基およびアセチル基導入率は、それぞれ４０％および５
５％であった。

【００８７】（参考例６）多分岐状マクロモノマー（Ｍ
−ｍ６）の合成＜スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーの合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び
温度計を備えた反応器にＰＡＭＡＭデンドリマー（商品
名ゼネレーション２．０：Ｄｅｎｔｒｉｔｅｃｈ社製）
のメタノール溶液（２０重量パーセント）５０ｇを加
え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続い
て、テトラヒドロフラン５０ｇ及び微粉化した水酸化
カリウム２．６ｇを加え、室温下、撹拌した。これに
４−クロロメチルスチレン７．２ｇを１０分間かけて
滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに４時間撹
拌した。反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テ
トラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有す
るＰＡＭＡＭデンドリマー１４ｇを得た。得られたデ
ンドリマーのスチリル基含有量は３．０ミリモル／グラ
ムであった。

【００８８】（参考例７）多分岐状マクロモノマー（Ｍ
−ｍ７）の合成＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテ
ルポリオール２＞攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロ
ート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応
容器に、窒素気流下、無水１，３，５−トリヒドロキシ
ベンゼン０．５ｇ、炭酸カリウム２９ｇ、１８−クラ
ウン−６２．７ｇ及びアセトン１８０ｇを加え、撹
拌しながら、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロ
キシベンゼン２１．７ｇとアセトン１８０ｇからな
る溶液を３時間かけて滴下、加えた。その後、５−（ブ
ロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンが消失す
るまで、撹拌下、加熱、還流させた。その後、４−クロ
ロメチルスチレン１０．３ｇを加え、これが消失する
まで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応
混合物に無水酢酸４ｇ、スルファミン酸０．６ｇを
加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の
固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた
混合物をジクロロメタンに溶解し、水で３回洗浄した
後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、多分岐ポ
リエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、
スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル
ポリオール１４ｇを得た。質量平均分子量は４０５０
で、スチリル基の含有量は３．３ミリモル／グラムであ
った。

【００８９】（参考例８）多分岐状マクロモノマー（Ｍ
−ｍ８）の合成＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリ
エステルポリオールの合成＞７％酸素導入管、温度計、
コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、お
よび攪拌機を備えた反応容器に、「ＢｏｌｔｏｒｎＨ
２０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、官能基
（Ｂ）としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリ
レート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加
え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込
みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量
が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節
し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、こ
れに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら６
時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを
減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピン
グするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加
えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸
を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後
に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノン
を除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４
回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２
０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．
００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶
媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有す
る多分岐ポリエステル１２ｇを得た。得られた多分岐ポ
リエステルの質量平均分子量は２８６０、数平均分子量
は３７７０であり、多分岐ポリエステルポリオール
（Ａ）へのイソプロペニル基およびアセチル基導入率
は、それぞれ５５％および４０％であった。

【００９０】（実施例１）タービン翼を備えた５リット
ルステンレス製反応器にイオン交換水２０００ｍｌを仕
込み、これに懸濁安定剤としてｇ分ケン化ポリビニルア
ルコール１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
０．０５ｇを添加し溶解後、多分岐状マクロモノマー
（Ｍ−ｍ１）０．６ｇを均一に溶解したスチレン１００
０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２．８ｇ、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート０．６ｇを順次仕込んだ。

【００９１】反応器内を窒素ガスで置換後、５００ｒｐ
ｍの撹拌下で昇温し、９２℃で６時間、懸濁重合させ、
次いで１１７℃で３時間反応させた。生成した粒状ポリ
スチレン樹脂を洗浄、脱水、乾燥し、９８０ｇのスチレ
ン樹脂組成物を得た。この樹脂をシリンダー温度２３０
℃の押出機で造粒した。得られたスチレン樹脂組成物を
用いて耐折れ強度測定法に記載したシートを作成し、耐
折れ強度を測定した。得られた耐折れ強度は１２回であ
った。

【００９２】（実施例２）実施例１における多分岐状マ
クロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモ
ノマー（Ｍ−ｍ２）を用いた以外は、実施例１と同様に
してスチレン樹脂組成物を得た。得られたスチレン樹脂
組成物を用いて耐折れ強度測定法に記載したシートを作
成し、耐折れ強度を測定した。得られたスチレン樹脂組
成物の耐折れ強度は１３回であった。

【００９３】（実施例３）実施例１における多分岐状マ
クロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモ
ノマー（Ｍ−ｍ３）を用いた以外は、実施例１と同様に
してスチレン樹脂組成物を得た。

【００９４】（実施例４）実施例１における多分岐状マ
クロモノマー（Ｍ−ｍ１）の添加量０．６ｇを０．２ｇ
とした以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成
物を得た。

【００９５】（実施例５）実施例１における多分岐状マ
クロモノマー（Ｍ−ｍ１）の添加量０．６ｇを０．４ｇ
とした以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成
物を得た。

【００９６】（実施例６）実施例１における多分岐状マ
クロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモ
ノマー（Ｍ−ｍ４）を用いた以外は、実施例１と同様に
してスチレン樹脂組成物を得た。

【００９７】（実施例７）実施例１における多分岐状マ
クロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモ
ノマー（Ｍ−ｍ５）を用いた以外は、実施例１と同様に
してスチレン樹脂組成物を得た。

【００９８】（実施例８）実施例１における多分岐状マ
クロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモ
ノマー（Ｍ−ｍ６）を用いた以外は、実施例１と同様に
してスチレン樹脂組成物を得た。

【００９９】（実施例９）実施例１における多分岐状マ
クロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモ
ノマー（Ｍ−ｍ７）を用いた以外は、実施例１と同様に
してスチレン樹脂組成物を得た。

【０１００】（実施例１０）実施例１における多分岐状
マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロ
モノマー（Ｍ−ｍ８）を用いた以外は、実施例１と同様
にしてスチレン樹脂組成物を得た。

【０１０１】（比較例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍ
−ｍ１）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にし
て線状ポリスチレンを得た。得られた線状ポリスチレン
を用いて耐折れ強度測定法に記載したシートを作成し、
耐折れ強度を測定した。得られた線状ポリスチレンの耐
折れ強度は７回であった。

【０１０２】（比較例２）反応時間を７時間とし、ベン
ゾイルパーオキサイド２．８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート０．６ｇを１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン３．
６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．３ｇとし
た以外は、実施例１と同様にして線状ポリスチレンを得
た。

【０１０３】（比較例３）ベンゾイルパーオキサイド
２．８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．６ｇ
を１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン２．３ｇ、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート０．５ｇとした以外は、実施例１と
同様にして線状ポリスチレンを得た。

【０１０４】（比較例４）スチレンと共に流動パラフィ
ン（出光興産株式会社製ダフニーオイルＣＰ−５０
Ｓ）１２ｇを加えた以外は、比較例３と同様にして線状
ポリスチレンを得た。

【０１０５】（実施例１１）多分岐状マクロモノマー
（Ｍ−ｍ１）の添加量を１．５ｇとした以外は、実施例
１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。

【０１０６】（実施例１２）実施例６で得られたスチレ
ン樹脂組成物と比較例２で得られた線状ポリスチレンと
を質量比７：３で押出機にて溶融混練し、新たな組成の
スチレン樹脂組成物を得た。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【表４】

【０１１１】図３に実施例１〜１０と比較例１〜３の質
量平均分子量とＭＦＲとの関係を示した。横軸が分子量
Ｍｗ（×１０^４）、縦軸がＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）で
あり、丸印が実施例のスチレン樹脂組成物を、四角印が
比較例の線状ポリスチレンを表す。本発明の多分岐状ポ
リスチレンを含むスチレン樹脂組成物が、高い質量平均
分子量を有しながら、比較的高いＭＦＲを有することが
明らかである。

【０１１２】表１、２及び３から明かなように、多分岐
状ポリスチレンを含む本発明のスチレン樹脂組成物は、
メルトマスフローレイト、メルトテンション及び同耐折
れ強度が、同じ質量平均分子量を有する従来の線状ポリ
スチレンよりも高い値を有することから、成形加工性と
タフネス及び強度に優れることが明かである。

【０１１３】

【発明の効果】本発明は、成形加工品としての良好な強
度を有する高い質量平均分子量を有しながら、同じ質量
平均分子量を有する従来の線状ポリスチレンよりもメル
トマスフローレイトやメルトテンションが高く、成形加
工性に優れ、かつ製造時にゲル化しにくいスチレン樹脂
組成物およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＡＢ_２型モノマーから誘導される多分岐状マ
クロモノマーの分岐構造を示す模式図である。

【図２】実施例２の樹脂組成物のＧＰＣクロマトグラ
フである。横軸がリテンションタイムを縦軸がピーク強
度を示す。

【図３】実施例１〜１０と比較例１〜３の質量平均分
子量とＭＦＲとの関係を示す図である。丸は実施例のも
のを、四角は比較例のものを表し、曲線は式（ＭＦＲ＝
４５×ｅｘｐ（−０．１×Ｍｗ×１０^−４））に基づい
た質量平均分子量とＭＦＲとの関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森田毅千葉県千葉市花見川区宮野木台１−25− 15，204 (72)発明者金仁華東京都大田区南千束２−７−７Ｆターム(参考） 4J002 BC03W BC04X BC10X 4J027 AA04 AB01 AB10 AC01 AC03 AC06 AD02 AJ02 BA05 CD01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２０万〜３５万の質量平均分子量を有す
る線状ポリスチレンと、１００万〜１０００万の質量平
均分子量を有する多分岐状ポリスチレンからなるスチレ
ン樹脂組成物が２５万〜７０万の平均分子量を有し、か
つメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）およびメルトテン
ション（ＭＴ）が、それぞれ下記式（１）および（２）
を満足することを特徴とするスチレン樹脂組成物。【式１】ＭＦＲ≧４５×ｅｘｐ（−０．１×Ｍｗ×１０^−４）（１）（式中、ＭＦＲおよびＭｗは、それぞれスチレン樹脂組
成物のメルトマスフローレイトおよび質量平均分子量を
表す）【式２】ＭＴ≧０．０７Ｍｗ×１０^−４＋１．８（２）（式中、ＭＴおよびＭｗは、それぞれスチレン樹脂組成
物のメルトテンションおよび質量平均分子量を表す）
【請求項２】前記多分岐状ポリスチレンが、電子吸引
基と該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手
すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とからな
る分岐構造を含有する請求項１に記載のスチレン樹脂組
成物。
【請求項３】前記分岐構造の電子吸引基の含有量が前
記多分岐状ポリスチレン１ｇ当たり２．５×１０^−４〜
５．０×１０^−１ミリモルである請求項２に記載のスチ
レン樹脂組成物。
【請求項４】前記多分岐状ポリスチレンが、（Ａ）電
子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの
結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子と
からなる分岐構造と、芳香環に直接結合した二重結合と
を含有する多分岐状マクロモノマーと、（Ｂ）スチレン
との共重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】前記多分岐状マクロモノマーの分岐度が
０．３〜０．８であり、かつ芳香環に直接結合した二重
結合の含有量が前記多分岐状マクロモノマー１ｇ当たり
０．１ミリモル〜５．５ミリモルである請求項４に記載
のスチレン樹脂組成物。
【請求項６】前記多分岐状マクロモノマーが、下記の
一般式１で表される繰り返し単位を含有する分岐鎖を有
する請求項４に記載のスチレン樹脂組成物。【化１】［式中、Ｙ_１は−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＣＯＮＨ_２、−Ｃ
ＯＮ（Ｒ）_２、−ＳＯ_２ＣＨ_３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）
_２（ここでＲはアルキル基またはアリール基を表す）か
ら成る群から選ばれる電子吸引基であり、Ｙ_２はアリー
レン基、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｚ
は−（ＣＨ_２）_ｎＯ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−、−
（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−から成る群から選ばれる
基であり、かつＹ_２が−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ
−である場合はＺは−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ
Ａｒ−、−（ＣＨ_２）_ｎＯ−Ａｒ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２
Ｏ）_ｎ−Ａｒ−、または−（ＣＨ_２ＣＨ _２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ
−Ａｒ−（ここでＡｒはアリール基である）を表す］
【請求項７】（Ａ）電子吸引基と該電子吸引基に結合
する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合
している飽和炭素原子とからなる分岐構造と芳香環に直
接結合した二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマ
ーと、（Ｂ）スチレンとをラジカル重合させることによ
り請求項１に記載のスチレン樹脂組成物を製造する方
法。
【請求項８】前記多分岐状ポリスチレンが、エステル
結合、エーテル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返
し構造単位からなる分岐構造を含有する請求項１に記載
のスチレン樹脂組成物。
【請求項９】（Ａ）エステル結合、エーテル結合及び
アミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐
構造と、分岐末端の二重結合とを含有する多分岐状マク
ロモノマーと、（Ｂ）スチレンとの共重合体である請求
項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】前記多分岐状マクロモノマーの分岐度
が０．３〜０．８であり、分岐末端の二重結合の含有量
が前記多分岐状マクロモノマー１ｇ当たり０．１ミリモ
ル〜５．５ミリモルである請求項９に記載のスチレン樹
脂組成物。
【請求項１１】（Ａ）エステル結合、エーテル結合及
びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分
岐構造と、分岐末端の二重結合とを含有する多分岐状マ
クロモノマーと、（Ｂ）スチレンとをラジカル重合させ
ることにより請求項８に記載のスチレン樹脂組成物を製
造する方法。